CN116082659A - 一种mof衍生的高孔碳气凝胶及其在超级电容器中的应用 - Google Patents

一种mof衍生的高孔碳气凝胶及其在超级电容器中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及超级电容器技术领域,特别是涉及一种MOF衍生的高孔碳气凝胶及其在超级电容器中的应用。一种MOFs衍生的高孔碳气凝胶通过将MOF‑ZX‑5材料进行煅烧热解得到;所述MOF‑ZX‑5材料为[Zn(tppa)2Cl2]。本发明采用新型MOF‑ZX‑5为前驱体,设计并合成一种新型碳气凝胶材料(MOFs衍生的高孔碳气凝胶)作为超级电容器的电极材料,MOF‑ZX‑5衍生的高孔碳气凝胶具有高孔隙率、比表面积大和优异电容性能,将其用于超级电容器电极材料,具有高比电容、功率密度和能量密度,并且充放电速率快、循环稳定性好的特点。

Description

一种MOF衍生的高孔碳气凝胶及其在超级电容器中的应用
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域,特别是涉及一种MOF衍生的高孔碳气凝胶及其在超级电容器中的应用。
背景技术
由于化石燃料燃烧导致气候变化恶劣,太阳能、潮汐能、风能等清洁能源的需求不断增加。而这些清洁能源受到环境的限制较大,因此超级电容器这一新型储能***受到科学家的广泛关注。超级电容器又称电化学电容器,是最有前途的储能器件之一。与传统的电容器和电池相比,超级电容器具有许多突出的优点,包括重复充放电寿命长、功率密度和能量密度高、易于维护、体积小、容量大、环境友好、工作温度范围宽、高温可靠性和安全性高。它的潜在机制是在电极-电解质界面发生的可逆过程,能够提供持久的生命周期、高功率密度和快速充放电速率。目前,超级电容器广泛应用于消费电子产品、存储器备份***以及工业电源和能源管理。然而市售的碳基超级电容器具有低能量密度,这极大地限制了它们在实际应用中的使用。
金属-有机骨架(MOFs)是以无机金属离子或离子簇为中心,有机化合物为配体,形成周期性多维纳米多孔材料的一系列新型材料。与传统材料相比,MOFs能提供丰富且分布均匀的活性中心,其孔结构有利于电解质离子的快速扩散。因此,MOFs材料被认为是理想的超级电容器材料。然而,使用MOFs作为电极材料的阳极存在一个问题:在数百次充电和放电循环之后,MOFs的孔结构将不可逆地坍塌。这导致电极的比表面积急剧减小,从而导致电解质离子扩散位置和导电性减小。这给MOFs超级电容器的导电过程研究带来了巨大的挑战。
发明内容
基于上述内容,本发明提供一种MOF衍生的高孔碳气凝胶及其在超级电容器中的应用,本发明的MOF(MOF-ZX-5)衍生的高孔碳气凝胶作为超级电容器材料具有高的比电容和循环稳定性。
为实现上述目的,本发明提供了如下方案:
本发明技术方案之一,一种MOF-ZX-5材料,所述MOF-ZX-5材料为[Zn(tppa)2Cl2];所述[Zn(tppa)2Cl2]为单晶或粉晶;所述单晶的晶体数据为:单斜晶系P21/c,不对称单元中包括一个ZnII离子、两个配体tppa分子以及两个氯离子;所述[Zn(tppa)2Cl2]为八面体配位构型。
本发明技术方案之二,一种上述MOF材料的制备方法,为方法一或方法二;
所述方法一包括以下步骤:
将配体溶于溶剂中,之后加入混合溶液混合均匀后,加入ZnCl2的乙醇溶液,密封静置,得到[Zn(tppa)2Cl2]单晶;所述配体为tris(4-(pyridin-4-yl)phenyl)amine;
所述方法二包括以下步骤:
将配体溶于溶剂中,得到配体溶液;将所述配体溶液滴加到ZnCl2的乙醇溶液中,搅拌、静置后,抽滤得到沉淀,将所述沉淀烘干得到所述[Zn(tppa)2Cl2]粉晶;所述配体为tris(4-(pyridin-4-yl)phenyl)amine。
进一步地,方法一中,所述溶剂为三氯甲烷(三氯甲烷能够溶解配体tppa),所述配体与所述溶剂的摩尔体积比为0.01mmol:1mL;所述混合溶液为三氯甲烷和乙醇体积比1:1的混合物(三氯甲烷和乙醇的混合物具有低毒的特点);所述溶剂与所述混合溶液的体积比为3:4(此比例下产物晶型最好);所述ZnCl2的乙醇溶液中ZnCl2与乙醇的摩尔体积比为0.01mmol:3mL;所述溶剂与所述ZnCl2的乙醇溶液的体积比为1:1;
方法二中,所述溶剂为三氯甲烷;所述配体与所述溶剂的摩尔体积比为0.1-0.2mmol:15mL;所述ZnCl2的乙醇溶液中ZnCl2与乙醇的摩尔体积比为0.01mmol:3mL;所述配体溶液与所述ZnCl2的乙醇溶液的体积比为1:1;所述搅拌的时间为6-10h;所述静置的时间为4-12h;所述烘干的温度为50-100℃。
方法一中,密封静置的时间为20d,目的是培养适于X-射线结构分析的白色块状单晶结构。
方法二中,搅拌6-10h静置4-12h的目的是为了粉晶的合成,适应快速工业化的要求,该合成不能作为结构分析。
本发明技术方案之三,一种MOFs衍生的高孔碳气凝胶(MOF-ZX-5衍生的高孔碳气凝胶),通过将上述的MOF-ZX-5材料进行煅烧热解得到。
本发明技术方案之四,一种上述MOFs衍生的高孔碳气凝胶的制备方法,将所述MOF-ZX-5材料进行煅烧热解得到所述MOFs衍生的高孔碳气凝胶。
进一步地,所述煅烧热解具体为在惰性气氛下,以3-5℃/min的速率升温至700-1000℃,恒温2-4h。
本发明技术方案之五,上述的MOFs衍生的高孔碳气凝胶在超级电容器中的应用。
本发明技术方案之六,一种超级电容器的电极材料,包括上述的MOFs衍生的高孔碳气凝胶。
本发明技术方案之七,一种超级电容器,所述超级电容器的电极材料包括上述的MOF-ZX-5衍生的高孔碳气凝胶。
本发明公开了以下技术效果:
MOFs基气凝胶中的凝胶部分可以在一定程度上支撑MOFs的结构,提高了MOFs在循环过程中的稳定性。本发明采用新型MOF-ZX-5([Zn(tppa)2Cl2])为前驱体,设计并合成一种新型碳气凝胶材料(MOFs衍生的高孔碳气凝胶)作为超级电容器的电极材料,MOF-ZX-5衍生的高孔碳气凝胶具有高孔隙率、比表面积大和优异电容性能,将其用于超级电容器电极材料,具有高比电容、功率密度和能量密度,并且充放电速率快、循环稳定性好的特点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明MOF-ZX-5中ZnII离子配位构型图。
图2为实施例2制备的碳气凝胶的XRD谱图。
图3为实施例2制备的碳气凝胶的TEM图像。
图4为实施例2制备的碳气凝胶的拉曼光谱图。
图5为不同扫描速率下的CV曲线图。
图6为三电极***中不同电流密度下的GCD曲线。
图7为本发明MOF-ZX-5的“菱形”(4,4)网络结构图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式,该详细说明不应认为是对本发明的限制,而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式,并非用于限制本发明。另外,对于本发明中的数值范围,应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值,以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明,否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料,但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入,用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时,以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下,可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化,这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等,均为开放性的用语,即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”如无特殊说明,均表示15-30℃。
本发明实施例中所用化学药品及试剂如无特殊说明均可自购买途径获得。
本发明实施例所用的化学药品及试剂均为市售分析纯。
本发明实施例中电化学性能测试方法如下:
材料样品(碳气凝胶)的电化学性能测试是用上海辰华电化学工作站在室温条件下采用三电极***测定的。
工作电极的制备:将所制备的碳气凝胶材料、乙炔黑和聚偏氟乙稀按质量比8:1:1混合,置于玛瑙研钵中加入几滴乙醇将其进行研磨,直到得到均相的黑色泥浆,其中碳材料为活性物质,乙炔黑为导电剂,聚偏氟乙稀为粘合剂。随后,将混合好的黑色泥浆转移到预先清洗干净的面积为1cm2,厚度为2mm的泡沫镍上。而后将其置于100℃的烘箱,干燥12h。最后,用一定的高压(10MPa)将干燥好的泡沫镍压制,制成超级电容器电极。
所有的电化学性能测试都是在三电极***下进行的,上述制备好的电极作为工作电极,铂丝电极作为对电极,一个Hg/HgO电极作为参比电极。浓度为6mol/L的KOH水溶液作为电解液。循环伏安测试(CV)在相应的电位范围内(-1~0V)进行,以不同的扫速5、10、20、50和100mV s-1测试,得到形状相似电流随电势的变化曲线图。
恒电流充放电测试(GCD)根据工作电极上活性物质的质量,在CV测试中相对应的电位范围(-1~0V),以不同的电流密度0.5、1.0、2.0、5.0和10Ag-1进行恒电流充放电曲线测试。利用在电流密度为1.0Ag-1下的恒电流充放电来测试碳材料的循环寿命。
实施例1
步骤1,合成[Zn(tppa)2Cl2],即MOF-ZX-5
将0.4mmol tppa溶解在三氯甲烷(60mL)中,得到tppa三氯甲烷溶液;将0.2mmolZnCl2溶解在乙醇(60mL)中,得到ZnCl2乙醇溶液;将ZnCl2乙醇溶液倒进锥形瓶,再通过恒压滴液漏斗将tppa三氯甲烷溶液缓慢滴加在ZnCl2乙醇溶液中,室温下搅拌6个小时,静止12小时后抽滤,收集到白色沉淀,再用8mL乙醇洗涤3次。最后,将白色粉末在50℃烘干,得到白色粉状MOF-ZX-5晶体样本,产率:65%。
步骤2,MOF-ZX-5衍生的高孔碳气凝胶(简称:碳气凝胶)的制备
将步骤1制备的MOF-ZX-5放入管式炉中,在氮气氛下以5℃/min的速率升温至800℃,恒温3h后自然冷却至室温得到碳气凝胶产品。
本实施例制备的碳气凝胶的比表面积是996m2 g-1,孔径2.17nm,其作为超级电容器的电极材料,在电流密度0.5Ag-1的比电容达到136F g-1,在循环2000次后,比电容仍为133Fg-1
实施例2
步骤1,合成[Zn(tppa)2Cl2],即MOF-ZX-5
将0.6mmol tppa溶解在三氯甲烷(60mL)中,得到tppa三氯甲烷溶液;将0.2mmolZnCl2溶解在乙醇(60mL)中,得到ZnCl2乙醇溶液;将ZnCl2乙醇溶液倒进锥形瓶,再通过恒压滴液漏斗将tppa三氯甲烷溶液缓慢滴加在乙醇溶液中。室温下搅拌8个小时,静止10小时后抽滤,收集到白色沉淀,再用10mL乙醇洗涤3次。最后,将白色粉末在80℃烘干,得到白色粉状MOF-ZX-5晶体样本,产率:60%。
步骤2,MOF-ZX-5衍生的高孔碳气凝胶(简称:碳气凝胶)的制备
将步骤1制备的MOF-ZX-5放入管式炉中,在氮气氛下以3℃/min的速率升温至700℃,恒温4h后自然冷却至室温得到碳气凝胶产品。
本实施例制备的碳气凝胶的比表面积是1267m2 g-1,孔径2.51nm,其作为超级电容器的电极材料,在电流密度0.5Ag-1的比电容达到138F g-1,在循环2000次后,比电容仍为135Fg-1
图2为实施例2制备的碳气凝胶的XRD谱图。从图2中可以观察到碳气凝胶在25°和44°左右有两个明显的弱宽峰,分别对应于碳的(002)和(101)晶面,表明碳气凝胶石墨化程度较低。
图3为实施例2制备的碳气凝胶的TEM图像。图2展示了碳气凝胶的形貌和孔结构,通过图3可以看出,碳气凝胶呈单薄层状结构,光滑平整,呈现半透明丝绸状,大量无序的孔结构存在于碳气凝胶中。
图4为实施例2制备的碳气凝胶的拉曼光谱图。用拉曼光谱分析了碳气凝胶材料石墨化程度。如图4所示,1360cm-1处的D峰与无序化结构的碳有关,无序化缺陷越大,其强度越强,而1580cm-1处的G峰是由于石墨化的碳原子振动产生的。通常,利用D峰和G峰的积分面积的相对比值(ID/IG)来衡量碳材料石墨化程度。经过计算,实施例2制备的碳气凝胶的ID/IG值为4.01,推测在本发明方法条件下制得的碳气凝胶会被破坏碳材料的有序结构,使得碳原子随机分布,石墨化程度最小,从而获得最为蓬松的产物。
图5为不同扫描速率下的CV曲线图。循环伏安测试(CV)在相应的电位范围内(-1~0V)进行,以不同的扫速5、10、20、50和100mV s-1测试,得到的形状相似电流随电势的变化曲线图,CV曲线呈现了较大的类矩形面积,矩形面积随扫速的增大而变大。随着扫描速率和电流密度的增加,曲线变形越来越严重,这是由于电解质离子扩散受限导致的。对于CV曲线,可以根据公式(1)计算比电容。
C=∫IdV/2υΔVm         (1)
其中C(F g-1),I(A),V(V),v(mV s-1)和m(g)分别代表比电容,瞬时电流,电压范围,扫速和活性材料的质量。随着扫速从5mV s-1增加到100mV s-1,电极的比电容从145F g-1降到94Fg-1。这是因为在高扫速下电解质没有充足的时间到达微孔表面,导致存储的静电荷变少。
图6为三电极***中不同电流密度下的GCD曲线。在0.5-10Ag-1不同的电流密度下,本发明测试了工作电极的恒电流充放电曲线(图6)。从放电曲线可以通过公式(2)得到比电容。
C=IΔt/ΔVm        (2)
其中t(s)是放电时间,其它的变量与公式(1)一致。根据充放电测试,电极在电流密度为0.5,1,2,5和10Ag-1时的比电容分别为130,120,116,106和100F g-1。值得注意的是,随着电流密度的逐步增加,电容值缓慢降低,这是因为当电流密度增大时,离子可到达接触的比表面积减小。
实施例3
步骤1,合成[Zn(tppa)2Cl2],即MOF-ZX-5
将0.8mmol tppa溶解在三氯甲烷(60mL)中,得到tppa三氯甲烷溶液;将0.2mmolZnCl2溶解在乙醇(60mL)中,得到ZnCl2乙醇溶液;将ZnCl2乙醇溶液倒进锥形瓶,再通过恒压滴液漏斗将tppa三氯甲烷溶液缓慢滴加在乙醇溶液中。室温下搅拌10个小时,静止8小时后抽滤,收集到白色沉淀,再用10mL乙醇洗涤3次。最后,将白色粉末在100℃烘干,得到白色粉状MOF-ZX-5晶体样本。产率:62%
步骤2,MOF-ZX-5衍生的高孔碳气凝胶(简称:碳气凝胶)的制备
将步骤1制备的MOF-ZX-5放入管式炉中,在氮气氛下以3℃/min的速率升温至1000℃,恒温2h后自然冷却至室温得到碳气凝胶产品。
本实施例制备的碳气凝胶的比表面积是1293m2 g-1,孔径4.24nm,其作为超级电容器的电极材料,在电流密度0.5Ag-1的比电容达到142F g-1,在循环2000次后,比电容仍为137Fg-1
图1为本发明MOF-ZX-5中ZnII离子配位构型图。图1展示了MOF-ZX-5单晶结构解析,MOF-ZX-5的空间群属于单斜晶系P21/c,不对称单元中包括一个ZnII离子、两个配体tppa分子以及两个氯离子。如图1所示,每个ZnII离子与四个来自不同tppa分子的氮原子以及两个氯离子配位,组成八面体配位构型。其赤道面内的Zn-N配位键长在
Figure BDA0004100494370000071
之间,而轴向的Zn-Cl配位键长达到了
Figure BDA0004100494370000072
因此,ZnII离子明显存在Jahn-Teller效应。
图7为本发明MOF-ZX-5的“菱形”(4,4)网络结构图。虽然tppa分子拥有三个氮原子,但在组装过程中,只有2个氮原子参与配位,即每个tppa配体桥连两个ZnII离子,得到一个二维“菱形”(4,4)网络,格子尺寸为
Figure BDA0004100494370000073
(图7),孔径大小达到了纳米级。
碳基电极材料用于超级电容器具有良好的可逆性、快速充电能力、长循环寿命和良好的环境友好性等,但是它的比电容相对较低,导致能量密度较低,制约了其综合应用。MOFs作为一种经典多孔化合物,具有长程有序结构、大的比表面积等良好的结构特征。本发明以一种新型大孔MOF-ZX-5作为前驱体,合成了一种新型碳气凝胶电极材料,提高了超级电容器电极材料的比电容和能量密度。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进,均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种MOF-ZX-5材料,其特征在于,所述MOF-ZX-5材料为[Zn(tppa)2Cl2];所述[Zn(tppa)2Cl2]为单晶或粉晶;所述单晶的晶体数据为:单斜晶系P21/c,不对称单元中包括一个ZnII离子、两个配体tppa分子以及两个氯离子;所述[Zn(tppa)2Cl2]为八面体配位构型。
2.一种权利要求1所述的MOF-ZX-5材料的制备方法,其特征在于,为方法一或方法二;
所述方法一包括以下步骤:
将配体溶于溶剂中,之后加入混合溶液混合均匀后,加入ZnCl2的乙醇溶液,密封静置,得到所述[Zn(tppa)2Cl2];所述配体为tris(4-(pyridin-4-yl)phenyl)amine;
所述方法二包括以下步骤:
将配体溶于溶剂中,得到配体溶液;将所述配体溶液滴加到ZnCl2的乙醇溶液中,搅拌、静置后,抽滤得到沉淀,将所述沉淀烘干得到所述[Zn(tppa)2Cl2];所述配体为tris(4-(pyridin-4-yl)phenyl)amine。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,方法一中,所述溶剂为三氯甲烷,所述配体与所述溶剂的摩尔体积比为0.01mmol:1mL;所述混合溶液为三氯甲烷和乙醇体积比1:1的混合物;所述溶剂与所述混合溶液的体积比为3:4;所述ZnCl2的乙醇溶液中ZnCl2与乙醇的摩尔体积比为0.01mmol:3mL;所述溶剂与所述ZnCl2的乙醇溶液的体积比为1:1;
方法二中,所述溶剂为三氯甲烷;所述配体与所述溶剂的摩尔体积比为0.1-0.2mmol:15mL;所述ZnCl2的乙醇溶液中ZnCl2与乙醇的摩尔体积比为0.01mmol:3mL;所述配体溶液与所述ZnCl2的乙醇溶液的体积比为1:1;所述搅拌的时间为6-10h;所述静置的时间为4-12h;所述烘干的温度为50-100℃。
4.一种MOFs衍生的高孔碳气凝胶,其特征在于,通过将权利要求1所述的MOF-ZX-5材料进行煅烧热解得到。
5.一种权利要求4所述的MOFs衍生的高孔碳气凝胶的制备方法,其特征在于,将所述MOF-ZX-5材料进行煅烧热解,得到所述MOFs衍生的高孔碳气凝胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述煅烧热解具体为在惰性气氛下,以3-5℃/min的速率升温至700-1000℃,恒温2-4h。
7.如权利要求4所述的MOFs衍生的高孔碳气凝胶在超级电容器中的应用。
8.一种超级电容器的电极材料,其特征在于,包括权利要求4所述的MOFs衍生的高孔碳气凝胶。
9.一种超级电容器,其特征在于,所述超级电容器的电极材料包括权利要求4所述的MOFs衍生的高孔碳气凝胶。
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