CN116082165A - 一种1,3-环己二甲胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1,3‑环己二甲胺的制备方法，该制备方法包括：(1)在第一溶剂存在下，将卤代间二甲苯和叠氮化钠进行反应，得到式Ⅰ所示中间体1；(2)在第二溶剂存在下，将中间体1、三苯基膦和水进行反应，得到式Ⅱ所示中间体MXDA；(3)在第三溶剂、催化剂和碱助剂存在下，将中间体MXDA和氢气进行反应，得到1,3‑环己二甲胺；本发明的制备方法，制备工艺简单、条件温和、易于实验室操作；
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，更具体地，涉及一种1,3-环己二甲胺的制备方法。
背景技术
1,3-环己二甲胺或者1,3-二胺甲基环己烷，简写为1,3-BAC。1,3-BAC是一种脂环胺，为无色透明液体，略带氨味，常温快速固化、色泽低、耐黄变性能优异、可在潮湿环境下操作。1,3-BAC是一种优良的环氧固化剂，具有较快的固化速度及优异的耐黄变性能，广泛应用于瓷砖美缝剂、汽车轻量化复合材料等领域。此外，1,3-BAC还可以作为扩链剂用来合成聚氨酯、聚酰胺等高分子材料。
目前其国际生产技术仅掌握在三菱瓦斯、巴斯夫等少数几家公司手中，严重制约了产品应用。按照使用原料分类，1,3-BAC的制备方法分为间苯二甲腈法(简称IPN法)法和间苯二甲胺法(简称MXDA法)。其中，MXDA加氢法具有原料转化率及产物选择性高、产品易于分离提纯等优点，是目前报道最多的方法。该方法分为两步，第一步制备MXDA，第二步MXDA加氢制备得终产物。在第一步中，间二甲苯与氨气和空气的混合气体发生氨氧化法制备IPN，然后IPN在雷尼镍催化下加氢还原制备MXDA。IPN在催化加氢制备MXDA过程中经历加氢生成亚胺的中间环节，亚胺的反应活性很高，容易与反应中间产物和目的产物发生进一步反应，通过缩合、氨解、交联等反应生成多种高沸点的副产物，影响了反应转化率、选择性和收率。
MXDA加氢法具有原料转化率及产物选择性高、产品易于分离提纯等优点，是1,3-BAC的工业化生产方法，也是现有专利报道较多的地方。US5741928、CN102688766、CN102690203和CN102909035均对MXDA加氢制备1,3-BAC进行了报道，目前，现有制备工艺中普遍使用液氨危化品，这样会存在试验设备投资成本高、试验操作压力大、存在液氨泄露风险等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,3-环己二甲胺的制备方法，该制备方法首先通过卤代间二甲苯的叠氮取代制备中间体叠氮基间二甲苯，再经过叠氮还原制备得到间苯二甲胺，最后通过催化加氢还原制备得到1,3-BAC。该制备方法由于没有使用液氨，存在试验操作简单、条件温和、易于实验室操作的特点。
为了实现上述目的，本发明提供了一种1,3-环己二甲胺的制备方法，该制备方法包括：
(1)在第一溶剂存在下，将卤代间二甲苯和叠氮化钠进行反应，得到式Ⅰ所示中间体1；
(2)在第二溶剂存在下，将所述中间体1、三苯基膦和水进行反应，得到式Ⅱ所示中间体MXDA；
(3)在第三溶剂、催化剂和碱助剂存在下，将所述中间体MXDA和氢气进行反应，得到1,3-环己二甲胺；
本发明中，如反应方程式Ⅰ所示，(1)使用卤代间二甲苯作为原料，在溶剂存在条件下与叠氮化钠发生取代反应得到中间体1；(2)步骤(1)得到的中间体1与三苯基膦和水发生还原反应得中间体MXDA；(3)步骤(2)得到的中间体MXDA在催化剂、碱助剂和溶剂存在下高压加氢还原得终产物1,3-环己二甲胺。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述卤代间二甲苯为1,3-二(氯甲基)苯、1,3-二(溴甲基)苯和1,3-二(碘甲基)苯中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、二甲基亚砜和水中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(1)中，所述卤代间二甲苯和叠氮化钠的摩尔比为1:(2～2.2)；
所述反应的温度为55-65℃。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述中间体1与所述三苯基膦的摩尔比为1:(30～50)；
所述中间体1与所述水的料液比为1mmol：5～10mL。
根据本发明，优选地，步骤(2)中，所述第二溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇和乙醇中的至少一种。
本发明中，步骤(2)中，所述中间体1、三苯基膦和水的反应优选在20-30℃下进行。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述催化剂为负载金属钌催化剂，所述负载金属钌催化剂优选为碳材料负载钌催化剂(5wt％Ru/C)和/或氧化铝负载钌催化剂(5wt％Ru/Al2O3)；
以所述中间体MXDA的总重量计，所述催化剂的用量为10～20wt％。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述碱助剂为硝酸锂和/或硝酸钠；
以所述中间体MXDA的总重量计，所述碱助剂的用量为10～15wt％。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，所述第三溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种。
根据本发明，优选地，步骤(3)中，充入氢气后的压力为6～8MPa；
所述反应的温度为120～130℃。
本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明提供了一种新的1,3-BAC的制备方法。
(2)本发明的制备方法，制备工艺简单、条件温和、易于实验室操作。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
图1示出了根据本发明的一个实施例的中间体1的核磁谱图。
图2示出了根据本发明的一个实施例的中间体MXDA的核磁谱图。
图3示出了根据本发明的一个实施例的中间体MXDA的GC-MS谱图。
图4示出了根据本发明的一个实施例的1,3-BAC(1,3-环己二甲胺)的核磁谱图。
图5示出了根据本发明的一个实施例的1,3-BAC(1,3-环己二甲胺)的GC-MS谱图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
以下通过实施例进一步说明本发明：
以下实施例所用的Al2O3负载钌催化剂购自北京伊诺凯科技有限公司。
实施例
一种1,3-环己二甲胺的制备方法，具体步骤如下：
(1)中间体1的制备：
称取13.05g 1，3-二(溴甲基)苯和7.15g叠氮化钠加入到150mL N,N-二甲基甲酰胺中，在60℃下搅拌反应10h，TLC检测显示原料全部反应完毕。降温，将溶液倒入1L去离子水中稀释，用乙酸乙酯萃取(100mL×3)，有机相用100mL水洗涤三次后用无水硫酸钠干燥，过滤旋蒸得到8.5g中间体化合物1，收率为90.4％，重复多次以获得足够量的中间体1。
(2)中间体MXDA的制备：
将9.4g中间体1溶解于250ml四氢呋喃中，向以上溶液中加入25g三苯基膦和15mL去离子水，在室温25℃条件下搅拌反应过夜。反应结束后，旋蒸除去溶剂，柱层析分离得到5.85g目标化合物MXDA，收率为86％。
(3)1,3-BAC的制备
称取5.5g MXDA加到100mL反应釜中，加入25mL异丙醇作溶剂，再加入0.55g硝酸锂和550mg Al2O3负载钌催化剂。反应釜用氮气置换5次，再用氢气置换三次后，将反应釜盖紧密封好，然后充入氢气升压至8MPa。在120℃下反应直到压力不再降低后停止反应，GCMS测的MXDA的转化率为100％。反应降温泄压后，过滤回收催化剂，滤液精馏得5.0g产物1,3-BAC，收率为88％。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。
Claims (10)
1.一种1,3-环己二甲胺的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)在第一溶剂存在下，将卤代间二甲苯和叠氮化钠进行反应，得到式Ⅰ所示中间体1；
(2)在第二溶剂存在下，将所述中间体1、三苯基膦和水进行反应，得到式Ⅱ所示中间体MXDA；
(3)在第三溶剂、催化剂和碱助剂存在下，将所述中间体MXDA和氢气进行反应，得到1,3-环己二甲胺；
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述卤代间二甲苯为1,3-二(氯甲基)苯、1,3-二(溴甲基)苯和1,3-二(碘甲基)苯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、二甲基亚砜和水中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述卤代间二甲苯和叠氮化钠的摩尔比为1:(2～2.2)；
所述反应的温度为55-65℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述中间体1与所述三苯基膦的摩尔比为1:(30～50)；
所述中间体1与所述水的料液比为1mmol：5～10mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述第二溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲醇和乙醇中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述催化剂为负载金属钌催化剂，所述负载金属钌催化剂优选为碳材料负载钌催化剂和/或氧化铝负载钌催化剂；
以所述中间体MXDA的总重量计，所述催化剂的用量为10～20wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述碱助剂为硝酸锂和/或硝酸钠；
以所述中间体MXDA的总重量计，所述碱助剂的用量为10～15wt％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第三溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、四氢呋喃和二氧六环中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)中，充入氢气后的压力为6～8MPa；
所述反应的温度为120～130℃。
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