CN116081898A - 一种从含磷废水中回收磷的方法及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从含磷废液中回收磷的方法，首先将含磷废液进行第一调节pH处理，得到碱性的含磷废液，然后利用强氧化剂把碱性的含磷废液中的磷在碱性条件下进行氧化反应变成氧化态，得到氧化后的含磷废液，再进行第二调节pH处理，得到混合液，添加钙盐使混合液中磷发生结晶反应或者沉淀反应，转变为磷钙盐，最后通过酸置换或高温蒸馏回收磷。本发明提供的从含磷废液中回收磷的方法，有效回收磷，减少了高浓度含磷废水流入环境中造成的水体富营养化等磷源污染，节约磷矿资源，同时实现了高浓度含磷废水高附加值资源化利用，且具有工艺简单、可操作性强、低成本的优点。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种从含磷废液中回收磷的方法。
背景技术
随着我国经济、社会的不断发展，人类生产生活的日益增加，大量含氮、磷污染物进入城市污水中，水体中氮、磷作为藻类的营养元素对其生长起着至关重要的作用，过量的氮、磷排入水体可引起水体的富营养化污染，一方面引起藻类的大量繁殖破坏水生态平衡，带来难以修复的灾难；另一方面藻类代谢产生的生物毒素沿着食物链在人体中逐渐积累，对人类的生命安全造成严重威胁。
磷是动植物生长不可缺少的无机营养元素，在生物体原生质的组成和新陈代谢中起到了重要作用。随着工农业的发展，人类对磷矿石的需求量日益增加，而磷在生物圈中是一种单向流动的元素，磷矿石作为一种不可再生的自然资源正变得越来越稀缺，有文献称全球的磷资源只能供人类使用不到百年，并且开采的代价也越来越高，进一步加剧了需求和供给之间的矛盾。因此，从高浓度含磷废液回收磷具有良好经济和实用价值。
现有污水处理厂大都采用传统的处理工艺，其出水中磷的含量难以让人满意，从而造成受纳水体及剩余污泥接受地的污染。此外，生活污水中磷的含量并不高，因此，主要来自于养殖废水、化肥厂工业废水以及污水处理厂的高磷废液，其中的磷含量为200～500mg/L。现有技术中回收磷工艺存在操作复杂和高成本的问题。因此，寻求一种简单有效、低成本的回收高浓度含磷废水中的磷具有重要的现实意义，既能达到除磷保护水环境的目的又避免了磷资源的浪费。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从含磷废液中回收磷的方法，本发明提供的从含磷废液中回收磷的方法，有效回收磷，减少了高浓度含磷废水流入环境中造成的水体富营养化等磷源污染，节约磷矿资源，同时实现了高浓度含磷废水高附加值资源化利用，且具有工艺简单、可操作性强、低成本的优点。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种从含磷废液中回收磷的方法，包括以下步骤：
(1)将含磷废液进行第一调节pH处理，得到碱性的含磷废液；
将所述碱性的含磷废液和强氧化剂混合后，进行氧化反应，得到氧化后的含磷废液；
所述含磷废液中磷的含量为100～1000mg/L；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化后的含磷废液进行第二调节pH处理，得到混合液；
将所述混合液和钙盐混合后，进行沉淀反应，得到磷酸钙盐；
所述混合液的pH值为7～9；
(3)将所述步骤(2)得到的磷酸钙盐进行回收处理，得到磷酸；
所述回收处理为酸置换或蒸馏。
优选地，所述步骤(1)中碱性的含磷废液的pH值为10～12。
优选地，所述步骤(1)中强氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、重铬酸钾、过硫酸钾中的一种。
优选地，所述步骤(1)中含磷废水的体积和强氧化剂的质量之比为(6～9)mL：(0.1～6)mg。
优选地，所述步骤(1)中氧化反应为在室温的条件下先超声处理8～35min，然后搅拌处理24h～48h。
优选地，所述步骤(2)中混合液的pH值为7～8。
优选地，所述步骤(2)中钙盐的质量和混合液的体积之比为1mg：(10～20)mL；所述钙盐为氯化钙、硫酸钙、碳酸钙中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中沉淀反应在搅拌的条件下进行，所述沉淀反应的温度为室温，所述沉淀反应的时间为5～9h。
优选地，所述步骤(3)中酸置换所用的酸为质量分数为40％～60％的硫酸、质量分数为40％～60％的硝酸和质量分数为40％～60％的盐酸中至少一种，所述磷酸钙盐的质量和酸的体积之比为1mg：(5～10)mL。
优选地，所述步骤(3)中蒸馏的温度为550～850℃。
本发明提供了一种从含磷废液中回收磷的方法，首先将含磷废液进行第一调节pH处理，得到碱性的含磷废液，然后利用强氧化剂把碱性的含磷废液中的磷在碱性条件下进行氧化反应变成氧化态，得到氧化后的含磷废液，即将所述含磷废液中赋存形态多样的磷转变为氧化态，以提高磷的回收效率，再进行第二调节pH处理，得到混合液，添加钙盐使混合液中磷发生结晶反应或者沉淀反应，转变为磷钙盐，最后通过酸置换或高温蒸馏回收磷。本发明提供的从含磷废液中回收磷的方法，有效回收磷，减少了高浓度含磷废水流入环境中造成的水体富营养化等磷源污染，节约磷矿资源，同时实现了高浓度含磷废水高附加值资源化利用，且具有工艺简单、可操作性强、低成本的优点。实施例的结果显示，利用本申请提供的方法，实施例2回收得到含磷酸的混合液中磷酸的质量分数高达51％。
具体实施方式
本发明提供了一种从含磷废液中回收磷的方法，包括以下步骤：
(1)将含磷废液进行第一调节pH处理，得到碱性的含磷废液；
将所述碱性的含磷废液和强氧化剂混合后，进行氧化反应，得到氧化后的含磷废液；
所述含磷废液中磷的含量为100～1000mg/L；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化后的含磷废液进行第二调节pH处理，得到混合液；
将所述混合液和钙盐混合后，进行沉淀反应，得到磷酸钙盐；
所述混合液的pH值为7～9；
(3)将所述步骤(2)得到的磷酸钙盐进行回收处理，得到磷酸；
所述回收处理为酸置换或蒸馏。
本发明将含磷废液进行第一调节pH处理，得到碱性的含磷废液。
在本发明中，所述含磷废液中磷的含量优选为150～500mg/L。
在本发明中，所述第一调节pH处理所用的试剂优选为质量分数为30％～40％盐酸或质量分数为20％～30％的氢氧化钠水溶液。
在本发明中，所述碱性的含磷废液的pH值优选为10～12，更优选为10.5～11.5。本发明将碱性的含磷废液的pH值控制在上述范围，以保证含磷废液为碱性条件，有利于下一步氧化反应的发生。
得到碱性的含磷废液后，本发明将所述碱性的含磷废液和强氧化剂混合后，进行氧化反应，得到氧化后的含磷废液。
在本发明中，所述强氧化剂优选为高锰酸钾、过氧化氢、重铬酸钾、过硫酸钾中的至少一种。在本发明中，所述碱性的含磷废水的体积和强氧化剂的质量之比为(6～9)mL：(0.1～6)mg，更优选为(7～9)mg：(0.1～5)mL。本发明将碱性的含磷废水和强氧化剂的质量之比控制在上述范围，以保证含磷废液中磷成分完全被氧化。
在本发明中，所述氧化反应优选为在室温下先超声处理8～35min，然后搅拌处理24h～48h，更优选为在室温下先超声处理10～30min，然后搅拌处理26h～46h。在本发明中，所述搅拌处理的转速优选为250～400rpm。
得到氧化后的含磷废液后，本发明将所述氧化后的含磷废液进行第二调节pH处理，得到混合液。
在本发明中，所述第二调节pH处理所用的试剂优选为质量分数为30％～40％盐酸或质量分数为20％～30％的氢氧化钠水溶液。
在本发明中，所述混合液的pH值优选为7～9，更优选为7～8。本发明将混合液的pH值控制在上述范围，以为下一步磷重结晶生成磷酸盐创造一个最佳的酸碱环境。
得到混合液后，本发明将所述混合液和钙盐混合后，进行沉淀反应，得到磷酸钙盐。
在本发明中，所述钙盐优选为氯化钙、硫酸钙和碳酸钙中的至少一种。在本发明中，钙盐的质量和混合液的体积之比优选为1mg：(10～20)mL。
在本发明中，所述沉淀反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述搅拌的速率优选为50～100rpm。在本发明中，所述沉淀反应的温度优选为室温；所述沉淀反应的时间优选为5～9h。
沉淀反应完成后，本发明优选将所述沉淀反应的产物依次进行膜过滤和烘干，得到磷酸钙盐。
在本发明中，所述膜过滤所用膜的孔径优选为0.4～0.6μm，更优选为0.45μm。在本发明中，所述烘干的温度优选为45～80℃。
得到磷酸钙盐后，本发明将所述磷酸钙盐进行回收处理，得到磷酸。
在本发明中，所述回收处理为酸置换或蒸馏。
在本发明中，所述酸置换所用的酸优选为质量分数为40％～60％的硫酸、质量分数为40％～60％硝酸和质量分数为40％～60％盐酸中至少一种。在本发明中，磷酸钙盐的质量和酸的体积之比优选为1mg：(5～10)mL。
在本发明中，所述蒸馏的温度优选为550～850℃，更优选为600～800℃。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
从含磷废液中回收磷的方法，所述含磷废液为磷含量为315mg/L的10L养殖废水，步骤如下：
(1)将含磷废液用30％HCl或者20％NaOH进行第一调节pH处理，得到pH值为10的碱性的含磷废液；
将所述碱性的含磷废液和高锰酸钾混合，然后进行氧化反应，即室温下先超声处理持续10min，然后250rpm下搅拌处理24h，得到氧化后的含磷废液；
所述碱性的含磷废液的体积和高锰酸钾的质量之比为7mL：0.5mg；
(2)将所述氧化后的含磷废液用质量分数为30％HCl或者质量分数为20％NaOH进行第二调节pH处理，得到pH值为7的混合液；
将所述氯化钙和混合液混合后，于500rpm下搅拌进行沉淀反应6h，沉淀反应完成后，将所述沉淀反应的产物用孔径为0.45μm的膜进行膜过滤，收集的固体于45℃下烘干，得到磷酸钙盐；
所述氯化钙的质量和混合液的体积之比为1mg：10mL；
(3)将所述步骤(2)得到的磷酸钙盐和质量分数为40％的硫酸混合后，进行酸置换，回收磷酸，得到含磷酸的混合液；
所述磷酸钙盐的质量和质量分数为40％的硫酸的体积之比为1mg：5mL；
采用磷钼酸喹啉重量法测定磷酸的含量(即在酸性介质中，试样溶液中的正磷酸根与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀)，检测得到所述含磷酸的混合液中磷酸的质量分数为43％。
实施例2
从含磷废液中回收磷的方法，所述含磷废液为磷含量为245mg/L的10L湖泊废水，步骤如下：
(1)将含磷废液用40％HCl或者30％NaOH进行第一调节pH处理，得到pH值为12的碱性的含磷废液；
将所述碱性的含磷废液和过氧化氢混合，然后进行氧化反应，即室温下先超声处理持续30min，然后400rpm下搅拌处理48h，得到氧化后的含磷废液；
所述碱性的含磷废液的体积和过氧化氢的质量之比为8mL：2mg；
(2)将所述氧化后的含磷废液用质量分数为40％HCl或者质量分数为30％NaOH进行第二调节pH处理，得到pH值为8的混合液；
将所述混合液和硫酸钙混合后，于100rpm下搅拌进行沉淀反应8h，沉淀反应完成后，将所述沉淀反应的产物用孔径为0.45μm的膜进行膜过滤，收集的固体于80℃下烘干，得到磷酸钙盐；
所述硫酸钙的质量和混合液的体积之比1mg：20mL；
(3)将所述步骤(2)得到的磷酸钙盐和质量分数为60％的盐酸按照质量比为1：10，进行酸置换，回收磷酸，得到含磷酸的混合液；
所述磷酸钙盐的质量和质量分数为60％的盐酸的体积之比为1mg：10mL；
采用磷钼酸喹啉重量法测定磷酸的含量(即在酸性介质中，试样溶液中的正磷酸根与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀)，检测得到所述含磷酸的混合液中磷酸的质量分数为51％。
实施例3
从含磷废液中回收磷的方法，所述含磷废液为磷含量为156mg/L的10L富藻废水，步骤如下：
(1)将含磷废液用35％HCl或者25％NaOH进行第一调节pH处理，得到pH值为11的碱性的含磷废液；
将所述碱性的含磷废液和重铬酸钾混合，然后进行氧化反应，即室温下先超声处理持续20min，然后300rpm下搅拌处理28h，得到氧化后的含磷废液；
所述碱性的含磷废液的体积和重铬酸钾的质量之比为7mL：4mg；
(2)将所述氧化后的含磷废液用质量分数为30％～40％HCl或者质量分数为20％～30％NaOH进行第二调节pH处理，得到pH值为7.5的混合液；(这里质量分数给为确定的点值)
将所述混合液和碳酸钙混合后，于80rpm下搅拌进行沉淀反应7h，沉淀反应完成后，将所述沉淀反应的产物用孔径为0.45μm的膜进行膜过滤，收集的固体于60℃下烘干，得到磷酸钙盐；
所述碳酸钙的质量和混合液的体积之比为1mg：15mL；
(3)将所述步骤(2)得到的磷酸钙盐在800℃下进行蒸馏，回收磷酸，得到含磷酸的混合液。
采用磷钼酸喹啉重量法测定磷酸的含量(即在酸性介质中，试样溶液中的正磷酸根与喹钼柠酮试剂生成黄色磷钼酸喹啉沉淀)，检测得到所述含磷酸的混合液中磷酸的质量分数为43％。
综上可知，利用本申请提供的方法，实施例2回收得到含磷酸的混合液中磷酸的质量分数高达51％，有效回收磷，减少了高浓度含磷废水流入环境中造成的水体富营养化等磷源污染，节约磷矿资源，同时实现了高浓度含磷废水高附加值资源化利用，且本发明提供的方法具有工艺简单、可操作性强、低成本的优点。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种从含磷废液中回收磷的方法，包括以下步骤：
(1)将含磷废液进行第一调节pH处理，得到碱性的含磷废液；
将所述碱性的含磷废液和强氧化剂混合后，进行氧化反应，得到氧化后的含磷废液；
所述含磷废液中磷的含量为100～1000mg/L；
(2)将所述步骤(1)得到的氧化后的含磷废液进行第二调节pH处理，得到混合液；
将所述混合液和钙盐混合后，进行沉淀反应，得到磷酸钙盐；
所述混合液的pH值为7～9；
(3)将所述步骤(2)得到的磷酸钙盐进行回收处理，得到磷酸；
所述回收处理为酸置换或蒸馏。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中碱性的含磷废液的pH值为10～12。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中强氧化剂为高锰酸钾、过氧化氢、重铬酸钾、过硫酸钾中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中含磷废水的体积和强氧化剂的质量之比为(6～9)mL：(0.1～6)mg。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化反应为在室温条件下先超声处理8～35min，然后搅拌处理24h～48h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中混合液的pH值为7～8。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中钙盐的质量和混合液的体积之比为1mg：(10～20)mL；所述钙盐为氯化钙、硫酸钙、碳酸钙中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中沉淀反应在搅拌的条件下进行，所述沉淀反应的温度为室温，所述沉淀反应的时间为5～9h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中酸置换所用的酸为质量分数为40％～60％的硫酸、质量分数为40％～60％的硝酸和质量分数为40％～60％的盐酸中至少一种，所述磷酸钙盐的质量和酸的体积之比为1mg：(5～10)mL。
10.根据权利要求1所述的高磷废液中回收磷的方法，其特征在于，所述步骤(3)中蒸馏的温度为550～850℃。
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| 数理化自学丛书编委会化学编写小组: "《化学 第一册》", 上海人民出版社, pages: 234 * |
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