CN116078174A - 一种界面聚合制备气体分离膜的方法及应用 - Google Patents

一种界面聚合制备气体分离膜的方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116078174A
CN116078174A CN202310141030.3A CN202310141030A CN116078174A CN 116078174 A CN116078174 A CN 116078174A CN 202310141030 A CN202310141030 A CN 202310141030A CN 116078174 A CN116078174 A CN 116078174A
Authority
CN
China
Prior art keywords
membrane
phase solution
separation
interfacial polymerization
organic phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310141030.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王志
原野
时飞
生梦龙
王纪孝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN202310141030.3A priority Critical patent/CN116078174A/zh
Publication of CN116078174A publication Critical patent/CN116078174A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D46/00—Filters or filtering processes specially modified for separating dispersed particles from gases or vapours
    • B01D46/54—Particle separators, e.g. dust precipitators, using ultra-fine filter sheets or diaphragms
    • B01D46/543—Particle separators, e.g. dust precipitators, using ultra-fine filter sheets or diaphragms using membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
    • B01D67/0083—Thermal after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/365—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/50—Control of the membrane preparation process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08J2333/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2381/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon only; Polysulfones; Derivatives of such polymers
    • C08J2381/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2477/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2477/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02C—CAPTURE, STORAGE, SEQUESTRATION OR DISPOSAL OF GREENHOUSE GASES [GHG]
    • Y02C20/00—Capture or disposal of greenhouse gases
    • Y02C20/40—Capture or disposal of greenhouse gases of CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本发明涉及一种界面聚合制备气体分离膜的方法及应用。本发明通过在传统超滤膜表面引入高气体渗透通量疏水中间层，开发出先接触有机相溶液再接触水相溶液的“先油后水”界面聚合制备方法。进而采用多元有机胺为水相单体，同时在水相中引入表面活性剂和成膜反应调节剂，最后在表面涂覆高通量柔性聚合物，实现了所制CO2分离膜综合性能的大幅度提高。利用25℃、0.50MPa、饱和湿度的CO2/N2(15/85vol％)的混合气测试所制膜的CO2分离性能，CO2渗透率可达491GPU，CO2/N2分离因子可达42，具有广阔的应用前景。本发明为高性能CO2分离膜界面聚合规模化制备及应用奠定了基础。

Description

一种界面聚合制备气体分离膜的方法及应用
技术领域
本发明属于聚合物膜制备领域，尤其涉及一种通过改良的界面聚合法制备高CO2渗透选择性能CO2分离复合膜的方法及其应用，适用于气体分离膜领域。
背景技术
膜分离法是利用气体分子在推动力(一般为分压差)作用下透过膜的速率差异实现分离的新兴技术。与其他碳捕集方法相比，膜分离法具有工艺简单、操作弹性大、放大效应不明显的优点，应用前景广阔。根据结构特征的差异，膜可以分为对称膜、非对称膜。对称膜机械性能高，但传递阻力较大，膜分离过程的经济性较差；而具有超薄表层结构的非对称膜可分别独立调控各层结构，通常兼具高选择性和高渗透性，是分离膜未来的发展方向。
界面聚合法是在互不相容的两相溶液界面处，通过化学反应生成致密、连续的聚合物分离层的方法。与传统刮涂制膜方法相比，界面聚合法涉及反应和扩散耦合，过程复杂调控困难，但较易获得薄而无缺陷的分离层，对制膜设备精度的依赖性弱，应用前景广阔。
传统界面聚合法制膜过程是直接利用超滤膜作为基膜，以哌嗪、间苯二胺等小分子二元有机胺单体为水相单体，以均苯三甲酰氯为有机相单体，通过基膜先浸泡水相溶液，然后在有机相溶液中的两相界面处反应，即“先水后油”的方法制备分离膜的。这种制膜方法已经广泛用于工业上纳滤膜、反渗透膜的制备，但其难以用于气体分离领域。这是由于，传统界面聚合法所制膜的初生层是从基膜膜孔中开始生长，最终形成薄而致密的刚性分离层。根据气体分离膜“阻力串联模型”，即使膜孔中存在很小的孔渗深度，也会使气体透过膜的阻力显著增加，导致膜渗透选择性能的急剧下降。同时传统界面聚合反应所用的两相单体界面反应形成的交联网络刚性极强，分离层自由体积较小且缺少活性基团，CO2渗透选择性能极差。例如，以哌嗪为水相单体、以均苯三甲酰氯为有机相单体的传统界面聚合法(请见对比例)所制膜在25℃、0.50MPa的饱和湿度CO2/N2(15/85vol％)混合气条件下的CO2渗透率仅为3.7GPU(1GPU＝10-6cm3(STP)cm-2s-1cmHg-1)，CO2/N2分离因子为31。
膜元件是膜分离的基本操作单元，任何分离膜均需制备成膜元件才能应用。为了减小浓差极化，保证气体在膜元件内均匀稳定流动和充分传质，通常需要在膜袋之间填充双层细丝彼此交叉形成的菱形隔网。然而，高性能薄层分离层在膜元件卷制过程中往往会隔网压制和划伤，导致膜性能出现不可逆下降，甚至失去分离选择性。
发明内容
本发明的目的是，通过在传统超滤膜表面引入高气体渗透通量疏水中间层，改变传统界面聚合法的制备流程为“中间层先接触有机相溶液，然后在水相溶液的两相界面处反应”，即“先油后水”的制膜流程，以解决孔渗现象所造成的膜CO2渗透选择性较低的问题。同时选用含叔胺基的多元有机胺作为水相单体，同时在水相中引入表面活性剂和成膜反应调节剂，从基团、分子和聚集态等方面综合调控膜结构，使其所制膜适用于高效CO2分离。进一步地，通过在所制的高性能分离层的多层复合膜表面涂覆高通量柔性聚合物，实现对薄层分离层的保护。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：
本发明提供的一种新型高性能CO2分离膜的界面聚合制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.025～0.1wt％疏水性柔性聚合物涂覆于超滤膜表面，形成含高气体渗透通量疏水中间层，使其CO2渗透率≥6000GPU；
(2)配置多元有机胺、酸吸收剂、表面活性剂、成膜反应调节剂和水为水相溶液；或在上述溶液中不添加表面活性剂；
(3)配置二元或多元酰氯和有机溶剂为有机相溶液；
(4)将步骤(3)制备的有机相溶液单层均匀分布在步骤(1)高气体渗透通量疏水中间层表面后吹干，然后将步骤(2)制备的水相溶液单层均匀分布在经有机相溶液处理后的中间层表面上反应，吹去表面残留液体后热处理，得到分离层；
(5)在分离层表面涂覆高通量柔性聚合物，得到气体分离膜。
其中，所述步骤(1)中的疏水性柔性聚合物为聚二甲基硅氧烷或聚(1(三甲硅基)-1-丙炔)；超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈及包含上述物质的混合物；
优选的，所述疏水性柔性聚合物为聚二甲基硅氧烷；
优选的，所述聚合物的涂覆浓度为0.035～0.05wt％；
优选的，所述超滤膜材料为聚砜。
其中，所述步骤(2)中的水相溶液包括0.05～1.0wt％的多元有机胺，0.2～1.0wt％的酸吸收剂、0～0.2wt％的表面活性剂和0.01～0.5wt％的成膜反应调节剂；
步骤(2)所述的多元有机胺为N’N-双(3-氨丙基)甲胺、N-氨乙基哌嗪、N,N-双(3-氨丙基)哌嗪、N,N-双[3-(甲氨基)丙基]甲胺、3,3'-二氨基二丙胺的一种或多种；
酸吸收剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠；
表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子型表面活性剂；
成膜反应调节剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙二醇等醚氧类聚合物；或聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺等胺基聚合物；
优选的，所述多元有机胺为N’N-双(3-氨丙基)甲胺和3,3'-二氨基二丙胺质量比为1:1的混合物；
优选的，所述酸吸收剂为碳酸钠；
优选的，所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠；
优选的，所述成膜反应调节剂为聚氧乙烯。
其中，所述步骤(3)中的有机相溶液包括0.05～1.0wt％的二元或多元酰氯；
步骤(3)所述的二元或多元酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或多种；有机溶剂为正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、异构烷烃Isopar G等；
优选的，所述二元或多元酰氯为均苯三甲酰氯；
优选的，所述有机溶剂为环己烷。
其中，所述步骤(4)中的有机相溶液在高气体渗透通量疏水中间层表面的单层均匀分布的时间为0.5～2min，分布温度为10～30℃；
优选的，所述与有机相溶液接触时间为0.8～1.2min；
优选的，所述与有机相溶液接触温度为15～22℃。
其中，所述步骤(4)中水相溶液在经有机相溶液处理后的中间层表面的反应时间为0.4～2min，反应温度为20～70℃；热处理温度为50～90℃；热处理时间为10～25min；
优选的，所述与水相溶液反应时间为0.5～0.7min；
优选的，所述与水相溶液反应温度为40～60℃；
优选的，所述热处理温度为70～80℃；
优选的，所述热处理时间为12～17min。
其中，所述步骤(5)中的高通量柔性聚合物材料为聚二甲基硅氧烷或聚(1(三甲硅基)-1-丙炔)，聚合物的涂覆浓度为0.02～0.06wt％；
优选的，高通量柔性聚合物材料为聚二甲基硅氧烷；
优选的，高通量柔性聚合物材料的涂覆浓度为0.03～0.04wt％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明改进了传统界面聚合制膜方法，以含叔胺基的多元有机胺作为水相单体，以醚氧类聚合物或胺基聚合物作为成膜反应调节剂，并使用阴离子表面活性剂加快多元有机胺和成膜反应调节剂向两相界面的迁移速率。同时在分离层表面引入保护层，实现了所制膜CO2分离性能的大幅度提高。利用饱和湿度的CO2/N2(15/85vol％)的混合气测试所制气体分离膜的CO2分离性能。在25℃、0.50MPa下的CO2渗透率达491GPU，CO2/N2分离因子达42；使用厚度为28mil、经纬线呈90°编织的PP材质菱形隔网在膜表面以5kg砝码压制15min后，膜片的CO2渗透率为533GPU，CO2/N2分离因子达38。本发明为高性能CO2分离膜界面聚合规模化制备及应用奠定了基础。
本发明的优势在于：
首先，本发明通过采用“先油后水”的新型界面聚合制膜方法，先由有机相溶液溶胀高气体渗透通量疏水中间层，使酰氯单体嵌入中间层中。在与水相溶液接触时，有机胺单体在表面活性剂的两亲作用下加速向高气体渗透通量疏水中间层中扩散，使分离膜由中间层表面向内层生长，从而增强了多层复合膜的层间结合力。同时，中间层的存在彻底解决了传统界面聚合成膜过程中的孔渗问题，并使渗透气在横向上均匀分布以快速通过支撑层的贯通孔道。
其次，本发明从基团、分子和聚集态等方面综合调控了膜结构。通过以含叔胺基的多元有机胺作为水相单体，以醚氧类聚合物或胺基聚合物作为成膜反应调节剂，以阴离子表面活性剂为单体扩散辅助剂，成功地在膜中引入了与CO2具有强亲和作用的醚氧基团和在含水环境中具有促进CO2传递功能的叔胺基，进而降低了交联网络成膜的刚性，提高了分离层的自由体积，从而大幅度提高了所制膜对CO2的渗透选择性。
最后，本发明在界面聚合成膜的基础上，通过引入高通量柔性聚合物作为保护层，降低了在膜元件卷制过程中由于隔网压制和划伤对薄层分离膜性能的影响，保证了分离膜在膜元件中结构的完整性。
附图说明
图1为新型高性能CO2分离膜的界面聚合制备方法示意图；
图2为聚砜超滤膜、高气体渗透通量疏水中间层和高性能分离层表面SEM图；
图3为所制气体分离膜的表面和断面SEM图；
图4为实施例1经隔网压制后的实物照片。
具体实施方式
为了充分展示保护层在膜元件卷制过程中所起作用，本发明参考工业膜元件卷制流程，将膜片置于厚度为28mil、经纬线呈90°编织的PP材质菱形隔网之下，并在隔网之上放置5kg砝码压制15分钟，考察经压制处理前后的膜片性能变化。
本发明通过在传统超滤膜表面引入高气体渗透通量疏水中间层，开发出先接触有机相溶液再接触水相溶液的“先油后水”界面聚合制备方法。进而，通过在水相中引入表面活性剂和成膜反应调节剂，并在所制的高性能分离层的多层复合膜表面涂覆高通量柔性聚合物，实现了CO2分离膜综合性能的大幅度提高。利用25℃、0.50MPa、饱和湿度的CO2/N2(15/85vol％)的混合气测试所制膜的CO2分离性能，CO2渗透率可达491GPU，CO2/N2分离因子可达42，具有广阔的应用前景。本发明为高性能CO2分离膜界面聚合规模化制备及应用奠定了基础。下面结合实施例，对本发明进一步描述：
实施例1
(1)将浓度为0.035wt％的聚二甲基硅氧烷涂覆在聚砜超滤膜上，形成高气体渗透通量疏水中间层，其CO2渗透率约为9800GPU；
(2)使用去离子水配置含0.05wt％N’N-双(3-氨丙基)甲胺、0.05wt％3,3'-二氨基二丙胺、0.4wt％碳酸钠、0.05wt％十二烷基磺酸钠和0.05wt％的聚氧乙烯的水相溶液；
(3)使用环己烷配置含0.1wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液；
(4)将步骤(3)制备的有机相溶液在恒温20℃下单层均匀分布在步骤(1)高气体渗透通量疏水中间层表面1.0min；吹干后残留有机溶剂后，将步骤(2)制备的水相溶液单层均匀分布在经有机相溶液处理后的中间层表面上恒温50℃反应0.6min后，吹去表面残留液体；将初生膜在恒温75℃的烘箱中处理15min，得到分离层；
(5)在步骤(4)制备的分离层表面涂覆浓度为0.03wt％的聚二甲基硅氧烷，得到气体分离膜。
利用饱和湿度的CO2/N2(15/85vol％)的混合气测试所制气体分离膜的CO2分离性能：在25℃、0.50MPa下的CO2渗透率达491GPU，CO2/N2分离因子达42；使用厚度为28mil、经纬线呈90°编织的PP材质菱形隔网在膜表面以5kg砝码压制15min后，膜片的CO2渗透率为533GPU，CO2/N2分离因子达38。
实施例2
(1)将浓度为0.075wt％的聚二甲基硅氧烷涂覆在聚丙烯腈超滤膜上，形成高气体渗透通量疏水中间层，其CO2渗透率约为6100GPU；
(2)使用去离子水配置含1.0wt％N-氨乙基哌嗪、1.0wt％碳酸氢钠、0.01wt％十二烷基苯磺酸钠和0.5wt％的聚乙烯醇的水相溶液；
(3)使用正庚烷配置含1.0wt％对苯二甲酰氯的有机相溶液；
(4)将步骤(3)制备的有机相溶液在恒温30℃下单层均匀分布在步骤(1)高气体渗透通量疏水中间层表面0.5min；吹干后残留有机溶剂后，将步骤(2)制备的水相溶液单层均匀分布在经有机相溶液处理后的中间层表面上恒温20℃反应1.0min后，吹去表面残留液体；将初生膜在恒温90℃的烘箱中处理10min，得到分离层；
(5)在步骤(4)制备的分离层表面涂覆浓度为0.06wt％的聚(1(三甲硅基)-1-丙炔)，得到气体分离膜。
利用饱和湿度的CO2/N2(15/85vol％)的混合气测试所制气体分离膜的CO2分离性能：在25℃、0.50MPa下的CO2渗透率达309GPU，CO2/N2分离因子达50；使用厚度为28mil、经纬线呈90°编织的PP材质菱形隔网在膜表面以5kg砝码压制15min后，膜片的CO2渗透率为364GPU，CO2/N2分离因子为45。
实施例3
(1)将浓度为0.025wt％的聚(1(三甲硅基)-1-丙炔)涂覆在聚砜-聚醚砜超滤膜上，形成高气体渗透通量疏水中间层，其CO2渗透率约为11700GPU；
(2)使用去离子水配置含0.05wt％N,N-双(3-氨丙基)哌嗪、0.2wt％氢氧化钠、0.2wt％十二烷基硫酸钠和0.25wt％的聚乙烯基胺的水相溶液；
(3)使用正戊烷配置含0.025wt％1,4-环己二酰氯和0.025wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液；(4)将步骤(3)制备的有机相溶液在恒温10℃下单层均匀分布在步骤(1)高气体渗透通量疏水中间层表面2.0min；吹干后残留有机溶剂后，将步骤(2)制备的水相溶液单层均匀分布在经有机相溶液处理后的中间层表面上恒温60℃反应1.5min后，吹去表面残留液体；将初生膜在恒温65℃的烘箱中处理20min，得到分离层；
(5)在步骤(4)制备的分离层表面涂覆浓度为0.02wt％的聚二甲基硅氧烷，得到气体分离膜。
利用饱和湿度的CO2/N2(15/85vol％)的混合气测试所制气体分离膜的CO2分离性能。在25℃、0.50MPa下的CO2渗透率达533GPU，CO2/N2分离因子达26；使用厚度为28mil、经纬线呈90°编织的PP材质菱形隔网在膜表面以5kg砝码压制15min后，膜片的CO2渗透率为560GPU，CO2/N2分离因子为23。
实施例4
(1)将浓度为0.05wt％的聚(1(三甲硅基)-1-丙炔)涂覆在聚砜超滤膜上，形成高气体渗透通量疏水中间层，其CO2渗透率约为8500GPU；；
(2)使用去离子水配置含0.25wt％N’N-双(3-氨丙基)甲胺、0.25wt％N,N-双[3-(甲氨基)丙基]甲胺、0.75wt％碳酸氢钠、0.15wt％十二烷基苯硫酸钠和0.35wt％的聚烯丙基胺的水相溶液；(3)使用环戊烷配置含0.5wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液；
(4)将步骤(3)制备的有机相溶液在恒温25℃下单层均匀分布在步骤(1)高气体渗透通量疏水中间层表面0.8min；吹干后残留有机溶剂后，将步骤(2)制备的水相溶液单层均匀分布在经有机相溶液处理后的中间层表面上恒温30℃反应0.4min后，吹去表面残留液体；将初生膜在恒温50℃的烘箱中处理25min，得到分离层；
(5)在步骤(4)制备的分离层表面涂覆浓度为0.04wt％的聚(1(三甲硅基)-1-丙炔)，得到气体分离膜。
利用饱和湿度的CO2/N2(15/85vol％)的混合气测试所制气体分离膜的CO2分离性能。在25℃、0.50MPa下的CO2渗透率达390GPU，CO2/N2分离因子达33；使用厚度为28mil、经纬线呈90°编织的PP材质菱形隔网在膜表面以5kg砝码压制15min后，膜片的CO2渗透率为464GPU，CO2/N2分离因子为29。
实施例5
(1)将浓度为0.055wt％的聚(1(三甲硅基)-1-丙炔)涂覆在聚砜超滤膜上，形成高气体渗透通量疏水中间层，其CO2渗透率约为8000GPU；
(2)使用去离子水配置含0.05wt％N’N-双(3-氨丙基)甲胺、0.15wt％3,3'-二氨基二丙胺、0.6wt％碳酸氢钠、0.02wt％十二烷基磺酸钠和0.1wt％的聚乙烯亚胺的水相溶液；
(3)使用正辛烷配置含0.1wt％对苯二甲酰氯和0.1wt％均苯三甲酰氯的有机相溶液；
(4)将步骤(3)制备的有机相溶液在恒温22℃下单层均匀分布在步骤(1)高气体渗透通量疏水中间层表面1.0min；吹干后残留有机溶剂后，将步骤(2)制备的水相溶液单层均匀分布在经有机相溶液处理后的中间层表面上恒温40℃反应1.2min后，吹去表面残留液体；将初生膜在恒温80℃的烘箱中处理12min，得到分离层；
(5)在步骤(4)制备分离层表面涂覆浓度为0.035wt％的聚二甲基硅氧烷，得到气体分离膜。
利用饱和湿度的CO2/N2(15/85vol％)的混合气测试所制气体分离膜的CO2分离性能：在25℃、0.50MPa下的CO2渗透率达498GPU，CO2/N2分离因子达30；使用厚度为28mil、经纬线呈90°编织的PP材质菱形隔网在膜表面以5kg砝码压制15min后，膜片的CO2渗透率为541GPU，CO2/N2分离因子为26。
实施例6
(1)将浓度为0.065wt％的聚二甲基硅氧烷涂覆在聚丙烯腈超滤膜上，形成高气体渗透通量疏水中间层，其CO2渗透率约为7200GPU；
(2)使用去离子水配置含0.8wt％3,3'-二氨基二丙胺、0.5wt％碳酸氢钠和0.15wt％聚乙二醇的水相溶液；
(3)使用环戊烷配置含0.4wt％间苯二甲酰氯和0.4wt％对苯二甲酰氯的有机相溶液；
(4)将步骤(3)制备的有机相溶液在恒温15℃下单层均匀分布在步骤(1)高气体渗透通量疏水中间层表面1.5min；吹干后残留有机溶剂后，将步骤(2)制备的水相溶液单层均匀分布在经有机相溶液处理后的中间层表面上恒温70℃反应2.0min后，吹去表面残留液体；将初生膜在恒温55℃的烘箱中处理22min，得到分离层；
(5)在步骤(4)制备的分离层表面涂覆浓度为0.06wt％的聚二甲基硅氧烷，得到气体分离膜。
利用饱和湿度的CO2/N2(15/85vol％)的混合气测试所制气体分离膜的CO2分离性能。在25℃、0.50MPa下的CO2渗透率达349GPU，CO2/N2分离因子达27；使用厚度为28mil、经纬线呈90°编织的PP材质菱形隔网在膜表面以5kg砝码压制15min后，膜片的CO2渗透率为411GPU，CO2/N2分离因子为22。
对比例
对比例引用自期刊Journal of Membrane Science,2021,618,118572和Journalof Materials Chemistry A,2018,6,30-35，其制备工艺为：
(1)将多孔聚砜支撑层在水中浸泡24小时；
(2)将支撑层在2wt％的间苯二胺水溶液中浸泡5分钟，并去除表面液滴；
(3)利用
Figure BDA0004087485340000081
配置0.1wt％的均苯三甲酰氯溶液，然后倒在步骤(2)所得支撑层上，在20℃下反应300s；
(4)用
Figure BDA0004087485340000082
和异丙醇连续清洗膜三次，在室温下干燥48小时。
所制膜在纯气下测试，CO2渗透率仅3.7GPU，CO2/N2分离因子为31。
测试数据及结论
利用25℃、0.50MPa、饱和湿度的CO2/N2(15/85vol％)的混合气测试所制气体分离膜压制前后的CO2分离性能，如表2所示。
表2不同实施例和对比例在隔网压制实验前后的CO2分离性能
Figure BDA0004087485340000091
实施例与对比例相比，本发明在超滤膜表面引入高通量疏水中间层，采用“先油后水”的新型界面聚合法，以含叔胺基的多元有机胺作为水相单体，以阴离子表面活性剂为单体扩散辅助剂，以醚氧类聚合物或胺基聚合物作为成膜反应调节剂，成功实现了高性能CO2分离膜的制备。所制膜性能较对比例所制膜CO2渗透率提高近132倍，CO2/N2分离因子提高35％。
这是由于：高通量疏水中间层的引入可以预防成膜过程的孔渗现象，并使渗透气在横向上均匀分布以快速通过支撑层的贯通孔道；多元有机胺在膜中引入了可促进CO2传递功能的叔胺基，使所制膜在饱和湿度下可以与CO2分子发生特异性可逆反应，进而大幅度促进了CO2在膜中的特异性溶解和扩散；成膜反应调节剂可以调控界面聚合反应所生成聚合物分离层的交联程度，提高所制膜的自由体积，同时引入了与CO2具有强亲和作用的醚氧基和伯胺基，提高了CO2在膜中的溶解度；阴离子表面活性剂的亲水部分可以结合带正电的多元有机胺和醚氧/胺基聚合物，亲油部分则吸附在有机层表面，从而促进水相单体和成膜反应调节剂向两相界面扩散，提高了初生层的生长速率和制膜效率，并同时调控了所制膜的聚合物致密程度。
如上所述，阴离子表面活性剂在成膜过程中起到了加速水相单体和成膜反应调节剂向有机层中扩散的作用。该试剂的添加与否仅影响了所制膜的CO2渗透率和界面聚合反应条件。实施例6证明，若水相溶液中未添加表面活性剂，则在反应过程需要更高的反应温度和更长的反应时间才能生长成致密而无缺陷的分离层。
在高性能分离层的多层复合膜表面加涂高通量柔性聚合物可以最大程度上保护薄层分离层的完整膜结构。在经过隔网压制后，所制膜的CO2选择性能仅有轻微降低(实施例1所制膜在隔网压制后，CO2/N2分离因子仅降低9.5％)，证明了高通量柔性聚合物对分离层起到明显的保护作用，降低了在加工和制造膜元件过程中由于剐蹭、划伤和压制过程对薄层分离膜性能的影响，为高性能CO2分离膜界面聚合规模化制备及应用奠定基础。
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (10)

1.一种界面聚合气体分离膜的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
(1)将浓度为0.025～0.1wt％疏水性柔性聚合物涂覆于超滤膜表面，形成含高气体渗透通量疏水中间层，使其CO2渗透率≥6000GPU；
(2)配置多元有机胺、酸吸收剂、表面活性剂、成膜反应调节剂和水为水相溶液；或在上述溶液中不添加表面活性剂；
(3)配置二元或多元酰氯和有机溶剂为有机相溶液；
(4)将步骤(3)制备的有机相溶液单层均匀分布在步骤(1)高气体渗透通量疏水中间层表面后吹干，然后将步骤(2)制备的水相溶液单层均匀分布在经有机相溶液处理后的中间层表面上反应，吹去表面残留液体后热处理，得到分离层；
(5)在分离层表面涂覆高通量柔性聚合物，得到气体分离膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，疏水性柔性聚合物为聚二甲基硅氧烷或聚(1(三甲硅基)-1-丙炔)；超滤膜材料为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈及包含上述物质的混合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，水相溶液包括0.05～1.0wt％的多元有机胺，0.2～1.0wt％的酸吸收剂、0～0.2wt％的表面活性剂和0.01～0.5wt％的成膜反应调节剂。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，多元有机胺为N’N-双(3-氨丙基)甲胺、N-氨乙基哌嗪、N,N-双(3-氨丙基)哌嗪、N,N-双[3-(甲氨基)丙基]甲胺、3,3'-二氨基二丙胺的一种或多种；酸吸收剂为碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子型表面活性剂；成膜反应调节剂为聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙二醇等醚氧类聚合物或聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺等胺基聚合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是，有机相溶液包括0.05～1.0wt％的二元或多元酰氯。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，二元或多元酰氯为间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,4-环己二酰氯、均苯三甲酰氯中的一种或多种；有机溶剂为正戊烷、环戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、环庚烷、正辛烷、异构烷烃Isopar G等。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是，有机相溶液在高气体渗透通量疏水中间层表面的单层均匀分布的时间为0.5～2min，分布温度为10～30℃。
8.如权利要求1所述的方法，其特征是，水相溶液在经有机相溶液处理后的中间层表面的反应时间为0.4～2min，反应温度为20～70℃；热处理温度为50～90℃；热处理时间为10～25min。
9.如权利要求1所述的方法，其特征是，高通量柔性聚合物材料为聚二甲基硅氧烷或聚(1(三甲硅基)-1-丙炔)，聚合物的涂覆浓度为0.02～0.06wt％。
10.如权利要求1所述的一种界面聚合气体分离膜应用于含CO2的气体分离。
CN202310141030.3A 2023-02-21 2023-02-21 一种界面聚合制备气体分离膜的方法及应用 Pending CN116078174A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310141030.3A CN116078174A (zh) 2023-02-21 2023-02-21 一种界面聚合制备气体分离膜的方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310141030.3A CN116078174A (zh) 2023-02-21 2023-02-21 一种界面聚合制备气体分离膜的方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116078174A true CN116078174A (zh) 2023-05-09

Family

ID=86202506

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310141030.3A Pending CN116078174A (zh) 2023-02-21 2023-02-21 一种界面聚合制备气体分离膜的方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116078174A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117861456A (zh) * 2024-03-12 2024-04-12 中恒新材料科技(山东)有限责任公司 一种界面聚合法制备二氧化碳气体分离膜的工艺

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117861456A (zh) * 2024-03-12 2024-04-12 中恒新材料科技(山东)有限责任公司 一种界面聚合法制备二氧化碳气体分离膜的工艺

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7271508B2 (ja) ガス分離用膜
CN111013391B (zh) 一种改性纳滤膜及其制备方法
CN113856492B (zh) 一种分子筛掺杂多孔支撑层的聚酰胺反渗透膜
CN109224872B (zh) 一种氨基酸离子液体改性亲水纳滤膜及其制备方法
CN108745002B (zh) 一种原位掺杂碳量子点的磺化聚醚醚酮混合基质膜及其制备方法和应用
CN116078174A (zh) 一种界面聚合制备气体分离膜的方法及应用
CN113856501A (zh) 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN111644080B (zh) 高亲水性纳米纤维涂层基纳滤膜及其制备方法
CN112973479A (zh) 一种高通量反渗透膜及其制备方法与应用
Tsai et al. The preparation of polyelectrolyte/hydrolyzed polyacrylonitrile composite hollow fiber membrane for pervaporation
CN115350603A (zh) 聚偏氟乙烯基薄层复合纳滤膜及其制备方法
Kamio et al. Development of facilitated transport membranes composed of a dense gel layer containing CO2 carrier formed on porous cylindrical support membranes
CN115709003B (zh) 一种荷正电复合纳滤膜及其制备方法
KR101729183B1 (ko) 압력지연삼투용 복합분리막의 제조방법
CN115430296A (zh) 一种具有催化中间层的复合纳滤膜及其制备方法和应用
CN116159436A (zh) 一种含超薄亲水共价有机骨架纳米材料中间层的纳米复合反渗透膜
CN114849473B (zh) 一种二次聚合同步自密封zif-8改性反渗透膜及其制备方法
CN113181783B (zh) 一种聚酰胺复合膜及其制备方法
CN113413776B (zh) 一种基于聚偕胺肟为界层的纳滤膜的制备方法
CN112705055A (zh) 一种高通量纳米复合膜及其制备方法
CN113117530B (zh) 一种提高聚酰胺纳滤复合膜渗透选择性的复合膜及其制备
CN115475538A (zh) 一种基于COFs中间层的中空纤维复合纳滤膜及其制备方法
CN112516822B (zh) 一种纳滤膜以及基于纳米胶囊的膜性能调控方法
CN116116244B (zh) 复合膜及其制备方法和应用
CN114247303B (zh) 一种高选择性能聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination