CN116073073A - 一种高吸液率锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂电池隔膜领域,公开了一种高吸液率锂电池隔膜及其制备方法,包括聚丙烯基膜和设置在聚丙烯基膜表面的陶瓷涂层;陶瓷涂层由陶瓷浆料涂布制成;陶瓷浆料的组分包括三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体和有机溶剂;聚丙烯基膜的原料包括聚丙烯及马来酸酐接枝聚丙烯。本发明采用特定种类的钛酸酯偶联剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯对陶瓷粉体进行表面改性,并在聚丙烯基膜中加入马来酸酐接枝聚丙烯,在三异硬脂酰基钛酸异丙酯和马来酸酐接枝聚丙烯的作用下,无需在陶瓷浆料中添加粘结剂,即可使陶瓷粉体牢固附着在聚丙烯基膜表面,使锂电池隔膜获得较高的吸液率和孔隙率,并保证锂电池隔膜的耐热性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜技术领域,尤其是涉及一种高吸液率锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
锂电池一般由正极、负极、隔膜、电解液四个主要部分构成,隔膜作为锂电池的重要组成部件,对阻隔电子通过、防止短路和保证内部离子透过使电池高效、稳定、安全地运行具有重要意义。隔膜的结构和性能会影响电池的界面结构和内阻等,影响电池整体的电性能以及安全性。
目前市场上的锂电池隔膜主要分为两类,一种为熔点在130~140℃左右的聚乙烯隔膜,另外一种为熔点在150~166℃左右的聚丙烯隔膜。聚烯烃隔膜虽然具有在高温下会闭孔防止电池短路的能力,但是其耐热性能依然不足,微孔关闭后电池内部一段时间内温度还是会上升,可能会导致电池***和燃烧,所以需要提高锂电池隔膜的耐热性能。隔膜的吸液率也是评价隔膜性能的一项重要指标,吸液率不仅反映了隔膜与电解液的亲和性,还能够体现隔膜微孔结构的差异;吸液率越高,说明隔膜有较高的孔隙率、较高的通孔率和较好的浸润性,单位体积吸收电解液的量也就越大,电池的内阻就越小,性能更好;而聚烯烃作为非极性材料,与强极性的电解液亲和性差,因此提高聚烯烃隔膜的吸液率也具有非常重要的实际意义。
现有技术中一般是通过在聚烯烃微孔膜上涂覆一层陶瓷涂层来提升锂电池隔膜的耐热性和吸液率,而目前的陶瓷涂层涂覆时,通常需要在陶瓷浆料中添加粘结剂,通过粘结剂将陶瓷粒子粘附在聚烯烃基膜的表面。例如,中国专利文献CN103311485A公开了一种锂离子电池隔膜表面陶瓷化的方法,包括步骤:S1将介孔陶瓷材料进行表面偶联处理;S2将有机溶剂与粘结剂混合制成胶液;S3将胶液和经过偶联处理的陶瓷材料进行混合,制成浆料;S4将浆料均匀地形成到隔膜上,进行烘干,形成经过表面陶瓷化处理的锂离子电池隔膜。
而现有的陶瓷浆料中的粘结剂在涂层被烘干时,会在基膜表面形成一层薄膜,容易堵塞聚烯烃基膜的孔道,影响其透气性并制约锂离子的传递,增大电池内阻,不利于锂电池性能的提升。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中在锂电池隔膜表面涂覆陶瓷涂层时,通常需要在浆料中添加粘结剂,而粘结剂容易堵塞聚烯烃基膜的孔道,影响其透气性、增大电池内阻的问题,提供一种高吸液率锂电池隔膜及其制备方法,采用特定种类的钛酸酯偶联剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯对陶瓷粉体进行表面改性,并在聚丙烯基膜中加入马来酸酐接枝聚丙烯,在三异硬脂酰基钛酸异丙酯和马来酸酐接枝聚丙烯的作用下,无需在陶瓷浆料中添加粘结剂,即可使陶瓷粉体牢固附着在聚丙烯基膜表面,使锂电池隔膜获得较高的吸液率和孔隙率,并保证锂电池隔膜的耐热性能。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种高吸液率锂电池隔膜,包括聚丙烯基膜和设置在聚丙烯基膜一侧或两侧表面的陶瓷涂层;所述的陶瓷涂层由陶瓷浆料涂布制成;
以重量份计,所述的陶瓷浆料的组分包括30~40份三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体,60~80份有机溶剂;所述三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体的制备方法为:将三异硬脂酰基钛酸异丙酯用苯类溶剂稀释,得到改性液;将陶瓷粉体加入改性液中,搅拌反应后洗涤、干燥、研磨得到所述三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体;所述陶瓷粉体、三异硬脂酰基钛酸异丙酯和苯类溶剂的质量比为40:0.2~0.8:70~90;
以质量百分数计,所述的聚丙烯基膜的原料包括92~97%的聚丙烯及3~8%的马来酸酐接枝聚丙烯;所述的马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐的接枝率为1.0~1.4%。
本发明在聚丙烯基膜表面设置陶瓷涂层,陶瓷涂层的涂覆可提升隔膜的热稳定性、改善其机械强度,防止隔膜热收缩而导致的正负极大面积接触;并且提高其耐刺穿能力,防止电池长期循环锂枝晶刺穿隔膜引发的短路;陶瓷涂层的涂覆也有利于增强隔膜的保液性和浸润性,从而延长锂电池循环寿命。
为了避免粘结剂对聚丙烯基膜中的孔隙造成堵塞,本发明采用单烷氧基型钛酸酯偶联剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯对陶瓷粉体进行改性,并在聚丙烯基膜中添加部分马来酸酐接枝聚丙烯。首先,三异硬脂酰基钛酸异丙酯能够在陶瓷粉体和有机聚合物之间形成化学桥键,加强了陶瓷粉体和聚丙烯基膜之间的键合力;其次,三异硬脂酰基钛酸异丙酯的长链结构可以和聚合物基体发生缠绕,进一步提升陶瓷粉体在聚丙烯基膜表面的附着力;再者,马来酸酐接枝聚丙烯的加入可以在基膜中引入极性较强的羧基,与三异硬脂酰基钛酸异丙酯中的强极性酯基具有较好的亲和作用,而三异硬脂酰基钛酸异丙酯分子链中的直链烷基则与非极性的聚丙烯具有较好的亲和作用,有利于提升陶瓷粉体与聚丙烯基膜之间的结合效果。因此本发明中的陶瓷浆料中可以无需添加粘结剂,降低了生产成本、简化了工艺流程,且可以避免粘结剂成膜后对聚合物基膜中的孔隙造成堵塞,有利于降低电池内阻,提升电池性能。并且,本发明严格控制了马来酸酐接枝聚丙烯在基膜中的添加量,添加过多,基膜的极性过强,会影响其与三异硬脂酰基钛酸异丙酯中的长链烷基的结合;而添加量过少,基膜的极性不足,同样也会影响其与三异硬脂酰基钛酸异丙酯的亲和性,极性不足还会导致其与极性电解液的浸润性差,降低隔膜的吸液率。
同时,三异硬脂酰基钛酸异丙酯可以在陶瓷粉体表面形成单分子层,附着与陶瓷粉体表面,将陶瓷粉体由亲水性改为疏水性,能够提高陶瓷粉体在有机溶剂中的分散性和流动性,避免陶瓷粉体在陶瓷浆料中团聚;三异硬脂酰基钛酸异丙酯的改性也有利于提高陶瓷粉体与电解液的相容性,提升隔膜的吸液率。因此,本发明能够在保证锂电池隔膜的孔隙率、提升其对电解液吸液率的同时,保证锂电池隔膜的耐热性能。可以满足动力电池、储能电池、3C数码产品对于隔膜的耐热性能和电性能的要求。
作为优选,所述三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体的粒径为10~50nm。当粒子粒径大于50nm时,容易堵塞锂电池隔膜的孔道,降低孔隙率,影响锂电池的电性能;当粒子粒径小于10nm时,粒子可能会发生团聚,同样容易堵塞隔膜孔道,使得孔隙率下降。
作为优选,所述的陶瓷粉体为氧化铝和/或二氧化钛。
作为优选,陶瓷浆料中的有机溶剂为白油。采用白油作为溶剂时,其与三异硬脂酰基钛酸异丙酯不反应且不互溶,有利于三异硬脂酰基钛酸异丙酯与聚丙烯基膜之间的作用;并且在高温干燥时白油容易挥发,只将陶瓷粉体留着在隔膜表面形成陶瓷涂层。
作为优选,将陶瓷粉体加入改性液中后,搅拌反应转速1000~2000r/min,搅拌反应时间30~60min。
本发明还提供了一种上述高吸液率锂电池隔膜的制备方法,包括如下步骤:
(1)制备聚丙烯基膜;
(2)制备三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体;
(3)将三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体加入有机溶剂中,分散均匀后得到陶瓷浆料;(4)将陶瓷浆料涂覆于聚丙烯基膜表面,150~155℃下干燥5~10min,得到所述高吸液率锂电池隔膜。
本发明将陶瓷浆料涂敷在聚丙烯基膜表面后,在150~155℃下对其进行干燥,在此温度下,陶瓷浆料中的有机溶剂可以挥发,并且聚丙烯基膜表面会发生轻微软化,有利于将陶瓷粉体留着在基膜表面。若干燥温度过低,不利于有机溶剂挥发,且聚丙烯基膜达不到软化温度,不利于其对陶瓷粉体的固定;而干燥温度过高时,会导致聚丙烯基膜闭孔,影响隔膜的孔隙率。
作为优选,步骤(1)中聚丙烯基膜的制备方法包括如下步骤:
A)将聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯混合后挤出,冷却后得到膜片;
B)对膜片进行热处理;
C)将热处理后的膜片先进行纵向冷拉伸,然后再进行纵向热拉伸;
D)将拉伸后的膜片进行热定型,得到所述聚丙烯基膜。
作为优选,步骤A)中的挤出温度为170~190℃,冷却时的温度为60~70℃;
步骤B)中的热处理温度为85~95℃,热处理时间7~9h;
步骤C)中纵向冷拉伸时的温度为45~55℃,拉伸倍率为1~2;纵向热拉伸时的温度为95~105℃,拉伸倍率为2.5~3.5;
步骤D)中的热定型温度为100~110℃,热定型时间为3~5min。
作为优选,步骤(1)制得的聚丙烯基膜的厚度为10~15μm。
作为优选,步骤(4)中陶瓷浆料的涂覆厚度为2~4μm。陶瓷浆料的涂覆厚度过薄,隔膜的耐热性无法满足使用要求;而陶瓷涂覆过厚则会导致隔膜厚度较大,增大电池内阻,且涂覆厚度过厚时也不利于陶瓷粉体与聚丙烯基膜之间的作用,陶瓷粉体易从基膜表面脱落。
因此,本发明具有如下有益效果:
(1)采用单烷氧基型钛酸酯偶联剂三异硬脂酰基钛酸异丙酯对陶瓷粉体进行改性,三异硬脂酰基钛酸异丙酯能够在陶瓷粉体和有机聚合物之间形成化学桥键,且其长链结构可以和聚合物基体发生缠绕,加强了陶瓷粉体和聚丙烯基膜之间的结合力;
(2)在聚丙烯基膜中添加部分马来酸酐接枝聚丙烯,在基膜中引入极性较强的羧基;基膜中的羧基与三异硬脂酰基钛酸异丙酯中的强极性酯基具有较好的亲和作用,而基膜中非极性的聚丙烯则与三异硬脂酰基钛酸异丙酯分子链中的直链烷基具有较好的亲和作用,有利于提升陶瓷粉体与聚丙烯基膜之间的结合效果;
(3)将陶瓷浆料涂敷在聚丙烯基膜表面后,在特定温度下进行干燥,使聚丙烯基膜表面发生轻微软化,有利于将陶瓷粉体固定在基膜表面;
(4)在三异硬脂酰基钛酸异丙酯、马来酸酐接枝聚丙烯和干燥温度的共同作用下,无需在陶瓷浆料中添加粘结剂,即可将陶瓷粉体牢固固定在基膜表面,降低了生产成本、简化了工艺流程,且可以避免粘结剂成膜后对聚合物基膜中的孔隙造成堵塞。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。
本发明实施例中采用的原料如下:
氧化铝粒子:杭州恒格纳米科技有限公司的产品,牌号HN-L30S;
三异硬脂酰基钛酸异丙酯:湖北信康医药化工有限公司,巨胜牌;
白油:南京荣基化工有限公司,32#白油;
马来酸酐接枝聚丙烯:南京飞腾新材料科技有限公司的产品,牌号为FT900P,马来酸酐接枝率1.0~1.4%;
聚丙烯:齐鲁石化公司产品,牌号为QCT20N。
总实施例:
一种高吸液率锂电池隔膜的制备方法,步骤为:
(1)制备聚丙烯基膜:
A)将质量比为92~97:3~8的聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯投入混合料仓中进行混合,之后放入螺旋挤出机中挤出成膜,挤出温度为170~190℃,60~70℃下冷却后得到膜片;
B)对膜片进行热处理,热处理温度85~95℃,热处理时间7~9h;
C)将热处理后的膜片先在45~55℃下进行纵向冷拉伸,拉伸比倍率为1~2,之后在95~105℃下进行纵向热拉伸,拉伸倍率为2.5~3.5;
D)将拉伸后的膜片在100~110℃下进行热定型,热定型时间为3~5min,得到厚度为10~15μm的聚丙烯基膜;冷却收卷备用;
(2)制备三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体:将三异硬脂酰基钛酸异丙酯用甲苯稀释,得到改性液;再将氧化铝粒子加入改性液中,放入高速搅拌机中搅拌反应;其中氧化铝粒子、三异硬脂酰基钛酸异丙酯和甲苯的质量比为40:0.2~0.8:70~90;在转速为1000~2000r/min,温度85~95℃下搅拌反应30~60min;过滤后将产物用无水乙醇洗涤3~5次,洗涤结束在90~100℃下干燥3~5h,干燥后进行研磨,筛选出粒径为10~50nm的粒子,得到三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体;
(3)将三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体加入白油中,分散均匀后得到陶瓷浆料;三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体与白油的质量比为30~40:60~80;
(4)将所得的陶瓷浆料涂覆于聚丙烯基膜表面,涂覆厚度为2~4μm,150~155℃下干燥5~10min,得到所述高吸液率锂电池隔膜。
实施例1:
一种高吸液率锂电池隔膜的制备方法,步骤为:
(1)制备聚丙烯基膜:
A)将质量比为95:5的聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯投入混合料仓中进行混合,之后放入螺旋挤出机中挤出成膜,挤出温度为180℃,70℃下冷却后得到膜片;
B)对膜片进行热处理,热处理温度90℃,热处理时间8h;
C)将热处理后的膜片先在50℃下进行纵向冷拉伸,拉伸比倍率为1.5,之后在100℃下进行纵向热拉伸,拉伸倍率为3.0;
D)将拉伸后的膜片在105℃下进行热定型,热定型时间为3min,得到厚度为12μm的聚丙烯基膜;冷却收卷备用;
(2)制备三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体:将三异硬脂酰基钛酸异丙酯用甲苯稀释,得到改性液;再将氧化铝粒子加入改性液中,放入高速搅拌机中搅拌反应;其中氧化铝粒子、三异硬脂酰基钛酸异丙酯和甲苯的质量比为40:0.4:80;在转速为1000r/min,温度90℃下搅拌反应40min;过滤后将产物用无水乙醇洗涤4次,洗涤结束在90℃下干燥4h,干燥后进行研磨,筛选出粒径为10~50nm的粒子,得到三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体;
(3)将三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体加入白油中,分散均匀后得到陶瓷浆料;三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体与白油的质量比为40:60;
(4)将所得的陶瓷浆料涂覆于聚丙烯基膜一侧表面,涂覆厚度为3μm,150℃下干燥5min,得到所述高吸液率锂电池隔膜。
实施例2:
一种高吸液率锂电池隔膜的制备方法,步骤为:
(1)制备聚丙烯基膜:
A)将质量比为95:5的聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯投入混合料仓中进行混合,之后放入螺旋挤出机中挤出成膜,挤出温度为180℃,70℃下冷却后得到膜片;
B)对膜片进行热处理,热处理温度90℃,热处理时间8h;
C)将热处理后的膜片先在50℃下进行纵向冷拉伸,拉伸比倍率为1.5,之后在100℃下进行纵向热拉伸,拉伸倍率为3.0;
D)将拉伸后的膜片在105℃下进行热定型,热定型时间为3min,得到厚度为12μm的聚丙烯基膜;冷却收卷备用;
(2)制备三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体:将三异硬脂酰基钛酸异丙酯用甲苯稀释,得到改性液;再将氧化铝粒子加入改性液中,放入高速搅拌机中搅拌反应;其中氧化铝粒子、三异硬脂酰基钛酸异丙酯和甲苯的质量比为40:0.4:80;在转速为1000r/min,温度90℃下搅拌反应40min;过滤后将产物用无水乙醇洗涤4次,洗涤结束在90℃下干燥4h,干燥后进行研磨,筛选出粒径为10~50nm的粒子,得到三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体;
(3)将三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体加入白油中,分散均匀后得到陶瓷浆料;三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体与白油的质量比为30:80;
(4)将所得的陶瓷浆料涂覆于聚丙烯基膜一侧表面,涂覆厚度为4μm,150℃下干燥10min,得到所述高吸液率锂电池隔膜。
实施例3:
一种高吸液率锂电池隔膜的制备方法,步骤为:
(1)制备聚丙烯基膜:
A)将质量比为97:3的聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯投入混合料仓中进行混合,之后放入螺旋挤出机中挤出成膜,挤出温度为180℃,70℃下冷却后得到膜片;
B)对膜片进行热处理,热处理温度90℃,热处理时间8h;
C)将热处理后的膜片先在50℃下进行纵向冷拉伸,拉伸比倍率为1.5,之后在100℃下进行纵向热拉伸,拉伸倍率为3.0;
D)将拉伸后的膜片在105℃下进行热定型,热定型时间为3min,得到厚度为12μm的聚丙烯基膜;冷却收卷备用;
(2)制备三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体:将三异硬脂酰基钛酸异丙酯用甲苯稀释,得到改性液;再将氧化铝粒子加入改性液中,放入高速搅拌机中搅拌反应;其中氧化铝粒子、三异硬脂酰基钛酸异丙酯和甲苯的质量比为40:0.2:80;在转速为1000r/min,温度90℃下搅拌反应40min;过滤后将产物用无水乙醇洗涤4次,洗涤结束在90℃下干燥4h,干燥后进行研磨,筛选出粒径为10~50nm的粒子,得到三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体;
(3)将三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体加入白油中,分散均匀后得到陶瓷浆料;三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体与白油的质量比为40:60;
(4)将所得的陶瓷浆料涂覆于聚丙烯基膜一侧表面,涂覆厚度为2μm,155℃下干燥5min,得到所述高吸液率锂电池隔膜。
实施例4:
一种高吸液率锂电池隔膜的制备方法,步骤为:
(1)制备聚丙烯基膜:
A)将质量比为92:8的聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯投入混合料仓中进行混合,之后放入螺旋挤出机中挤出成膜,挤出温度为180℃,70℃下冷却后得到膜片;
B)对膜片进行热处理,热处理温度90℃,热处理时间8h;
C)将热处理后的膜片先在50℃下进行纵向冷拉伸,拉伸比倍率为1.5,之后在100℃下进行纵向热拉伸,拉伸倍率为3.0;
D)将拉伸后的膜片在105℃下进行热定型,热定型时间为3min,得到厚度为12μm的聚丙烯基膜;冷却收卷备用;
(2)制备三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体:将三异硬脂酰基钛酸异丙酯用甲苯稀释,得到改性液;再将氧化铝粒子加入改性液中,放入高速搅拌机中搅拌反应;其中氧化铝粒子、三异硬脂酰基钛酸异丙酯和甲苯的质量比为40:0.8:80;在转速为1000r/min,温度90℃下搅拌反应40min;过滤后将产物用无水乙醇洗涤4次,洗涤结束在90℃下干燥4h,干燥后进行研磨,筛选出粒径为10~50nm的粒子,得到三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体;
(3)将三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体加入白油中,分散均匀后得到陶瓷浆料;三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体与白油的质量比为40:60;
(4)将所得的陶瓷浆料涂覆于聚丙烯基膜一侧表面,涂覆厚度为3μm,150℃下干燥5min,得到所述高吸液率锂电池隔膜。
对比例1(不设置陶瓷涂层的聚丙烯基膜):
对比例1中不在聚丙烯基膜表面涂覆陶瓷涂层,聚丙烯基膜的制备方法与实施例1中相同。
对比例2(不对陶瓷粉体进行改性):
一种高吸液率锂电池隔膜的制备方法,步骤为:
(1)制备聚丙烯基膜:方法与实施例1中相同;
(2)将氧化铝粒子进行研磨,筛选出粒径为10~50nm的粉体,加入白油中,分散均匀后得到陶瓷浆料;氧化铝粉体与白油的质量比为40:60;
(3)将所得的陶瓷浆料涂覆于聚丙烯基膜一侧表面,涂覆厚度为3μm,150℃下干燥5min,得到所述高吸液率锂电池隔膜。
对比例3(采用硅烷偶联剂对陶瓷粉体进行改性):
一种高吸液率锂电池隔膜的制备方法,步骤为:
(1)制备聚丙烯基膜:方法与实施例1中相同;
(2)制备十八烷基三乙氧基硅烷改性的陶瓷粉体:将十八烷基三乙氧基硅烷用乙醇稀释,得到改性液;再将氧化铝粒子加入改性液中,放入高速搅拌机中搅拌反应;其中氧化铝粒子、十八烷基三乙氧基硅烷和乙醇的质量比为40:0.4:80;在转速为1000r/min,温度90℃下搅拌反应40min;过滤后将产物用无水乙醇洗涤4次,洗涤结束在90℃下干燥4h,干燥后进行研磨,筛选出粒径为10~50nm的粒子,得到十八烷基三乙氧基硅烷改性的陶瓷粉体;
(3)将十八烷基三乙氧基硅烷改性的陶瓷粉体加入白油中,分散均匀后得到陶瓷浆料;十八烷基三乙氧基硅烷改性的陶瓷粉体与白油的质量比为40:60;
(4)将所得的陶瓷浆料涂覆于聚丙烯基膜一侧表面,涂覆厚度为3μm,150℃下干燥5min,得到所述高吸液率锂电池隔膜。
对比例4(采用焦磷酸型钛酸酯偶联剂对陶瓷粉体进行改性):
一种高吸液率锂电池隔膜的制备方法,步骤为:
(1)制备聚丙烯基膜:方法与实施例1中相同;
(2)制备异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯改性的陶瓷粉体:将异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯用甲苯稀释,得到改性液;再将氧化铝粒子加入改性液中,放入高速搅拌机中搅拌反应;其中氧化铝粒子、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和甲苯的质量比为40:0.4:80;在转速为1000r/min,温度90℃下搅拌反应40min;过滤后将产物用无水乙醇洗涤4次,洗涤结束在90℃下干燥4h,干燥后进行研磨,筛选出粒径为10~50nm的粒子,得到异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯改性的陶瓷粉体;
(3)将异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯改性的陶瓷粉体加入白油中,分散均匀后得到陶瓷浆料;异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯改性的陶瓷粉体与白油的质量比为40:60;(4)将所得的陶瓷浆料涂覆于聚丙烯基膜一侧表面,涂覆厚度为3μm,150℃下干燥5min,得到所述高吸液率锂电池隔膜。
对比例5(采用配位体型钛酸酯偶联剂对陶瓷粉体进行改性):
一种高吸液率锂电池隔膜的制备方法,步骤为:
(1)制备聚丙烯基膜:方法与实施例1中相同;
(2)制备四异丙基(亚磷酸二月桂酯基)钛酸酯改性的陶瓷粉体:将四异丙基(亚磷酸二月桂酯基)钛酸酯用甲苯稀释,得到改性液;再将氧化铝粒子加入改性液中,放入高速搅拌机中搅拌反应;其中氧化铝粒子、四异丙基(亚磷酸二月桂酯基)钛酸酯和甲苯的质量比为40:0.4:80;在转速为1000r/min,温度90℃下搅拌反应40min;过滤后将产物用无水乙醇洗涤4次,洗涤结束在90℃下干燥4h,干燥后进行研磨,筛选出粒径为10~50nm的粒子,得到四异丙基(亚磷酸二月桂酯基)钛酸酯改性的陶瓷粉体;
(3)将四异丙基(亚磷酸二月桂酯基)钛酸酯改性的陶瓷粉体加入白油中,分散均匀后得到陶瓷浆料;四异丙基(亚磷酸二月桂酯基)钛酸酯改性的陶瓷粉体与白油的质量比为40:60;
(4)将所得的陶瓷浆料涂覆于聚丙烯基膜一侧表面,涂覆厚度为3μm,150℃下干燥5min,得到所述高吸液率锂电池隔膜。
对比例6(不在基膜中添加马来酸酐接枝聚丙烯):
对比例6的步骤(1)中聚丙烯基膜的制备方法为:
A)将聚丙烯放入螺旋挤出机中挤出成膜,挤出温度为180℃,70℃下冷却后得到膜片;
B)对膜片进行热处理,热处理温度90℃,热处理时间8h;
C)将热处理后的膜片先在50℃下进行纵向冷拉伸,拉伸比倍率为1.5,之后在100℃下进行纵向热拉伸,拉伸倍率为3.0;
D)将拉伸后的膜片在105℃下进行热定型,热定型时间为3min,得到厚度为12μm的聚丙烯基膜;冷却收卷备用;
其余步骤均与实施例1中相同。
对比例7(基膜中添加的马来酸酐接枝聚丙烯过多):
对比例7的步骤(1)中制备聚丙烯基膜时,聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯的质量比为85:15,其余均与实施例1中相同。
对比例8(陶瓷粉体粒径大于50nm):
对比例8的步骤(2)中,研磨后筛选出粒径为50~80nm的粒子,作为三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体;其余步骤均与实施例1中相同。
对比例9(干燥温度过低):
对比例9的步骤(4)中在140℃下干燥5min,其余均与实施例1中相同。
对比例10(干燥温度过高):
对比例10的步骤(4)中在160℃下干燥5min,其余均与实施例1中相同。
对上述实施例和对比例中制得的锂电池隔膜的性能进行测试,结果与表1中所示。
测试方法为:
吸液率:将隔膜在电解液中(体积比为1:1:1的EC/DMC/DEC混合溶液)浸泡10分钟后,取出隔膜,将表面多余的液体用滤纸擦掉,计算吸液率;
破膜温度:采用电阻突变法测量破膜温度,电阻突然增大的点即为破膜温度;
孔隙率:采用贝士德泡压法孔径分析仪进行耐低温隔膜孔隙率的测试,测试5个样品,计算其平均值;
掉粉情况测试方法:用手指按压在隔膜表面的陶瓷涂层上反复摩擦5次,观察掉粉数量的多少。
表1:锂电池隔膜性能测试结果。
从表1中可以看出,实施例1~4中采用本发明中的方法在聚丙烯基膜上设置陶瓷涂层,与对比例1中不设置陶瓷涂层相比,能够在不影响隔膜孔隙率的条件下,显著提升隔膜的吸液率和破膜温度。对比例2中不对陶瓷粉体进行改性,在不添加粘结剂的情况下陶瓷粉体无法牢固附着在基膜表面,隔膜掉粉严重,无法使用,且吸液率也较低。
对比例3中采用硅烷偶联剂十八烷基三乙氧基硅烷对陶瓷粉体进行改性,隔膜的吸液率与实施例1中用三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性相比明显降低,且陶瓷粉末在基膜附着不牢固,掉粉较多,难以满足隔膜使用要求;可能是因为十八烷基三乙氧基硅烷与三异硬脂酰基钛酸异丙酯相比,其分子链与聚合物基体的缠绕不够紧密,导致陶瓷粉末无法牢固附着。对比例4中采用焦磷酸型钛酸酯偶联剂异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯对陶瓷粉体进行改性,异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯的分子链不如三异硬脂酰基钛酸异丙酯中的烷基链柔软,与聚合物基体的缠结效果不佳,在不添加粘结剂的情况下陶瓷粉末均无法牢固附着在基膜表面,掉粉现象均较多;且采用焦磷酸型钛酸酯偶联剂改性,陶瓷涂层容易吸潮,不适合在锂电池体系中应用。对比例5中采用配位体型钛酸酯偶联剂四异丙基(亚磷酸二月桂酯基)钛酸酯对陶瓷粉体进行改性,其与聚合物基体的亲和性同样不佳,掉粉现象同样较多。说明不是任意种类的偶联剂都可以在不添加粘结剂的情况下使陶瓷粉体与聚合物基体牢固结合。
对比例6中不在基膜中添加马来酸酐接枝聚丙烯,基膜的极性降低,隔膜的吸液率与实施例1中相比显著下降,且基膜与三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性后的陶瓷粉体的亲和性下降,掉粉较多。对比例7的基膜中添加的马来酸酐接枝聚丙烯过多,同样不利于改性陶瓷粉体与基膜的亲和,掉粉现象无法改善。
对比例8中使用的陶瓷粉体的粒径过大,会堵塞锂电池隔膜孔道,使得隔膜的吸液率和孔隙率与实施例1相比有所降低;并且较大粒径的陶瓷粉末也不易在基膜表面附着,出现掉粉现象。
对比例9中隔膜的干燥温度过低,基膜在干燥过程中不发生轻微软化,不利于陶瓷粉体在基膜表面的固定,隔膜的掉粉较多;而对比例10中隔膜的干燥温度过高,会导致基膜中的部分孔隙闭合,隔膜的孔隙率降低明显,同样不满足隔膜使用要求。
Claims (10)
1.一种高吸液率锂电池隔膜,其特征是,包括聚丙烯基膜和设置在聚丙烯基膜一侧或两侧表面的陶瓷涂层;所述的陶瓷涂层由陶瓷浆料涂布制成;
以重量份计,所述的陶瓷浆料的组分包括30~40份三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体,60~80份有机溶剂;所述三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体的制备方法为:将三异硬脂酰基钛酸异丙酯用苯类溶剂稀释,得到改性液;将陶瓷粉体加入改性液中,搅拌反应后洗涤、干燥、研磨得到所述三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体;所述陶瓷粉体、三异硬脂酰基钛酸异丙酯和苯类溶剂的质量比为40:0.2~0.8:70~90;
以质量百分数计,所述的聚丙烯基膜的原料包括92~97%的聚丙烯及3~8%的马来酸酐接枝聚丙烯;所述的马来酸酐接枝聚丙烯中马来酸酐的接枝率为1~1.4%。
2.根据权利要求1所述的高吸液率锂电池隔膜,其特征是,所述三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体的粒径为10~50nm。
3.根据权利要求1或2所述的高吸液率锂电池隔膜,其特征是,所述的陶瓷粉体为氧化铝和/或二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的高吸液率锂电池隔膜,其特征是,陶瓷浆料中的有机溶剂为白油。
5.根据权利要求1所述的高吸液率锂电池隔膜,其特征是,将陶瓷粉体加入改性液中后,搅拌反应转速1000~2000r/min,搅拌反应时间30~60min。
6.一种如权利要求1~5任一所述的高吸液率锂电池隔膜的制备方法,其特征是,包括如下步骤:
(1)制备聚丙烯基膜;
(2)制备三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体;
(3)将三异硬脂酰基钛酸异丙酯改性的陶瓷粉体加入有机溶剂中,分散均匀后得到陶瓷浆料;
(4)将陶瓷浆料涂覆于聚丙烯基膜表面,150~155℃下干燥5~10min,得到所述高吸液率锂电池隔膜。
7.根据权利要求6所述的高吸液率锂电池隔膜的制备方法,其特征是,步骤(1)中聚丙烯基膜的制备方法包括如下步骤:
A)将聚丙烯和马来酸酐接枝聚丙烯混合后挤出,冷却后得到膜片;
B)对膜片进行热处理;
C)将热处理后的膜片先进行纵向冷拉伸,然后再进行纵向热拉伸;
D)将拉伸后的膜片进行热定型,得到所述聚丙烯基膜。
8.根据权利要求7所述的高吸液率锂电池隔膜的制备方法,其特征是,步骤A)中的挤出温度为170~190℃,冷却时的温度为60~70℃;
步骤B)中的热处理温度为85~95℃,热处理时间7~9h;
步骤C)中纵向冷拉伸时的温度为45~55℃,拉伸倍率为1~2;纵向热拉伸时的温度为95~105℃,拉伸倍率为2.5~3.5;
步骤D)中的热定型温度为100~110℃,热定型时间为3~5min。
9.根据权利要求6或7所述的高吸液率锂电池隔膜的制备方法,其特征是,步骤(1)制得的聚丙烯基膜的厚度为10~15μm。
10.根据权利要求6所述的高吸液率锂电池隔膜的制备方法,其特征是,步骤(4)中陶瓷浆料的涂覆厚度为2~4μm。
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