CN116065075A - 一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种具有微纳复合结构的金属‑弛豫铁电陶瓷及其制备方法，本发明属于功能陶瓷材料领域，具体涉及一种具有微纳复合结构的金属‑弛豫铁电陶瓷及其制备方法。本发明要解决现有BNT基陶瓷的退极化温度低的问题。本发明通过控制烧结温度与保温时间，制备出具有微纳复合结构的BNT‑BKT/Ag陶瓷，其中4～6μm大小的金属银颗粒作为复合体均匀分布于纳米尺度的陶瓷晶粒中形成微纳复合结构。Ag颗粒在陶瓷升温过程中对陶瓷晶粒产生较大的应力作用，从而抑制了BNT‑BKT陶瓷的退极化行为，得到了高退极化温度的钛酸铋钠‑钛酸铋钾压电陶瓷。
Description
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料领域，具体涉及一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷及其制备方法。
背景技术
压电陶瓷作为一种进行机械能和电能相互转换的多功能材料，常被应用于机电转换器件中。近年来，随着人们生态环保意识的提升和社会可持续发展战略的需求，铅基压电陶瓷及其相关器件的生产和使用受到限制，无铅压电铁电陶瓷的研发和使用应运而生。钛酸铋钠(Bi0.5Na0.5TiO3，BNT)作为一种无铅弛豫铁电体，不仅具有良好的铁电性能，还具有与铅基陶瓷媲美的居里温度(Tm～300℃)，因此无铅BNT体系引起的人们的广泛关注。
纯BNT体系的电阻率低且矫顽场高，陶瓷较难被充分极化，压电性能不理想。通过多元固溶在BNT基体系中构造三方-四方准同型相界(MPB)，可以提高BNT基陶瓷的压电常数d33和机械品质因数kp，例如0.94BNT-0.06BT和0.80BNT-0.20BKT体系。然而，BNT基压电陶瓷由于铁电-弛豫相变的存在，使其在居里温度之前存在退极化温度Td，因此该温度是决定陶瓷实际使用温度范围的关键参数。近期，人们发现淬火处理可以提高BNT基陶瓷的退极化温度；但是由于淬火时温度极高，样品容易出现裂痕甚至破碎，导致难以获得完整且大块的陶瓷片。因此，开发一种全新且稳定的制备方法来提高BNT基陶瓷的退极化温度具有极其重要的研究价值和实际意义。
发明内容
本发明是要解决现有BNT基陶瓷的退极化温度低的问题，而提供一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷及其制备方法。
一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷是由4～6μm的金属Ag颗粒均匀分布于纳米尺度的BNT-BKT陶瓷晶粒中间形成的微纳晶粒复合型结构。
一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的制备方法是按以下步骤完成的：
一、按照0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3配比称取Bi2O3、Na2CO3、K2CO3和TiO2，将称取的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3和TiO2混合并置于球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质进行球磨，将球磨后的湿料烘干，得到干燥混合物；干燥混合物用研钵进行研磨得到混合物粉末，装入刚玉坩埚中后放到箱式炉中进行煅烧，得到具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体；
二、将具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体和氧化银Ag2O粉末按照摩尔比1:(0.025～0.125)进行称取，将称取的具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体和氧化银Ag2O粉末放入研钵中混合研磨，得到混合粉末；
三、向混合粉末中加入粘合剂，研磨均匀后过筛并压成圆片；
四、将成型的圆片三个堆叠置于铺有铂金片的坩埚中，在500～650℃排粘合剂2～4h；然后在1100～1200℃的温度下进行烧结，保温时间为1～4h，；金属银在其熔点962℃时形成液相，经过流动和聚集后均匀的分布于BNT-BKT陶瓷晶粒中间，得到金属银复合钛酸铋钠-钛酸铋钾陶瓷片；
五、将金属银复合钛酸铋钠-钛酸铋钾陶瓷片用小型金属溅射镀膜机给陶瓷片镀金，采用直流高压电源对陶瓷片进行极化处理，极化完成后，即得到金属银复合钛酸铋钠-钛酸铋钾压电陶瓷。
本发明有益效果：本发明通过控制烧结温度与保温时间，制备出具有微纳复合结构的BNT-BKT/Ag陶瓷，其中尺寸为4～6μm的金属银颗粒作为复合体均匀分布于纳米尺度的陶瓷晶粒中形成微纳复合型结构。大的热膨胀系数和大尺寸的Ag颗粒在陶瓷升温过程中对纳米级陶瓷晶粒产生应力作用，从而提高了BNT-BKT陶瓷的退极化温度；其退极化温度Td为170～185℃，比BNT-BKT陶瓷高35～50℃。
附图说明
图1为BNT-BKT/xAg(x＝0,0.15)陶瓷的XRD图谱；
图2为BNT-BKT/0.15Ag陶瓷的表面SEM图；
图3为BNT-BKT/0.15Ag陶瓷中Ag的元素面扫描谱；
图4为BNT-BKT/0.15Ag陶瓷的室温电滞回线；
图5为0.80BNT-0.20BKT陶瓷的介电温谱；其中1表示频率为1kHz，2表示频率10kHz，3表示频率为100kHz；
图6为BNT-BKT/0.15Ag陶瓷的介电温谱；其中1表示频率为1kHz，2表示频率10kHz，3表示频率为100kHz。
具体实施方式
本发明技术方案不限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷是由4～6μm的金属Ag颗粒均匀分布于纳米尺度的BNT-BKT陶瓷晶粒中间形成的微纳晶粒复合型结构。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的化学通式为0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3/xAg，记为BNT-BKT/xAg，其中x为Ag和BNT-BKT的摩尔比，0.05≤x≤0.25。其他与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的制备方法是按以下步骤完成的：
一、按照0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3配比称取Bi2O3、Na2CO3、K2CO3和TiO2，将称取的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3和TiO2混合并置于球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质进行球磨，将球磨后的湿料烘干，得到干燥混合物；干燥混合物用研钵进行研磨得到混合物粉末，装入刚玉坩埚中后放到箱式炉中进行煅烧，得到具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体；
二、将具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体和氧化银Ag2O粉末按照摩尔比1:0.025～0.125进行称取，将称取的具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体和氧化银Ag2O粉末放入研钵中混合研磨，得到混合粉末；
三、向混合粉末中加入粘合剂，研磨均匀后过筛并压成圆片；
四、将成型的圆片三个堆叠置于铺有铂金片的坩埚中，在500～650℃排粘合剂2～4h；然后在1100～1200℃的温度下进行烧结，保温时间为1～4h，；金属银在其熔点962℃时形成液相，经过流动和聚集后均匀的分布于BNT-BKT陶瓷晶粒中间，得到金属银复合钛酸铋钠-钛酸铋钾陶瓷片；
五、将金属银复合钛酸铋钠-钛酸铋钾陶瓷片用小型金属溅射镀膜机给陶瓷片镀金，采用直流高压电源对陶瓷片进行极化处理，极化完成后，即得到金属银复合钛酸铋钠-钛酸铋钾压电陶瓷。
对本实施方式制备的金属银复合钛酸铋钠-钛酸铋钾压电陶瓷进行退极化温度测试：将极化后的金属银复合钛酸铋钠-钛酸铋钾陶瓷片放入介电温谱测试仪中，在温度20～450℃的范围内对其介电性质进行测试，确定BNT-BKT/Ag陶瓷的退极化温度。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是：步骤一中所述球磨的参数：球料比为(1.2～1.5):1，转速为180～230转/min，球磨时间为24～48h；所述烘干的温度为80～130℃。其他与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式三或四不同的是：步骤一中所述煅烧的参数：煅烧温度为800～900℃，升温速率为2～10℃/min，煅烧时间为2～6h。其他与具体实施方式三或四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式三至五之一不同的是：步骤二中所述混合研磨是按质量比1:(1.2～1.5)加入无水乙醇手磨10～30min，待酒精蒸发干燥后，再次加入同等量的无水乙醇并研磨至酒精全部蒸发。其他与具体实施方式三至五之一相同。
该质量比是指具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体和氧化银Ag2O粉末的总质量与无水乙醇的质量比为1:(1.2～1.5)。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式三至六之一不同的是：步骤三中所述粘合剂为PVA，粘合剂的添加量为混合粉末质量的7％。其他与具体实施方式三至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式三至七之一不同的是：步骤三中所述过筛的目数为80～120目；所述压成圆片是在4～8MPa的压强下压成圆片。其他与具体实施方式三至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式三至八之一不同的是：步骤四中所述烧结的升温速率为2～6℃/min，降温速率为4～10℃/min。其他与具体实施方式三至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式三至九之一不同的是：步骤四中在堆叠成形的圆片上面盖两层坩埚。其他与具体实施方式三至九之一相同。
本实施方式能够减少元素挥发。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式三至十之一不同的是：步骤五中所述镀金时间为5～15min；所述极化处理的电场强度为30～70kV/cm，极化时间为30～60min。其他与具体实施方式三至十之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式三至十一之一不同的是：步骤五中所述金属银复合钛酸铋钠-钛酸铋钾压电陶瓷中的Ag颗粒直径为4～6μm，BNT-BKT陶瓷晶粒尺寸为300～600nm。其他与具体实施方式三至十一之一相同。
采用下述实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的制备方法是按以下步骤完成的：
一、按照0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3配比称取Bi2O3、Na2CO3、K2CO3和TiO2，将称取的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3和TiO2混合并按质量比1:1.3加入无水乙醇后置于球磨罐中，采用球磨机在转速为200转/min的条件下球磨30h，将球磨后的湿料在110℃下烘干，得到干燥混合物；干燥混合物用研钵进行研磨得到混合物粉末，装入刚玉坩埚中后放到箱式炉中，在830℃锻烧4h，升温速率为5℃/min，得到具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体；
二、将具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体和氧化银Ag2O粉末按照摩尔比1:0.075进行称取，将称取的具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体和氧化银Ag2O粉末放入研钵中，按质量比1:1.3加入无水乙醇研磨15分钟，直至酒精完全蒸发，以相同质量比再次加入无水乙醇研磨至酒精蒸发干燥，得到混合粉末；
三、向混合粉末中加入粘合剂，研磨均匀后80目过筛并在6MPa的压强下压成直径为10mm的圆片，无需保压；所述粘合剂为PVA，粘合剂的添加量为混合粉末质量的7％；
四、将成型的圆片三个堆叠置于铺有铂金片的坩埚中，上面盖两层坩埚减少元素挥发，在550℃排粘合剂3h，同时保证Ag2O完全分为Ag和O2；然后在1120℃的温度下进行烧结，保温时间为1h，升温速率为2℃/min，降温速率为4℃/min；金属银在其熔点962℃时形成液相，经过流动和聚集后均匀的分布于BNT-BKT陶瓷晶粒中间，得到BNT-BKT/0.15Ag陶瓷片。
对比实施例：
一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的制备方法是按以下步骤完成的：
一、按照0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3配比称取Bi2O3、Na2CO3、K2CO3和TiO2，将称取的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3和TiO2混合并按质量比1:1.3加入无水乙醇后置于球磨罐中，采用球磨机在转速为200转/min的条件下球磨30h，将球磨后的湿料在110℃下烘干，得到干燥混合物；干燥混合物用研钵进行研磨得到混合物粉末，装入刚玉坩埚中后放到箱式炉中，在830℃锻烧4h，升温速率为5℃/min，得到具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体；
二、将具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体放入研钵中，按质量比1:1.3加入无水乙醇研磨15分钟，直至酒精完全蒸发，以相同质量比再次加入无水乙醇研磨至酒精蒸发干燥，得到混合粉末；
三、向混合粉末中加入粘合剂，研磨均匀后80目过筛并在6MPa的压强下压成直径为10mm的圆片，无需保压；所述粘合剂为PVA，粘合剂的添加量为混合粉末质量的7％；
四、将成型的圆片三个堆叠置于铺有铂金片的坩埚中，上面盖两层坩埚减少元素挥发，在550℃排粘合剂2h；然后在1160℃的温度下进行烧结，保温时间为2h，升温速率为3℃/min，降温速率为5℃/min；得到0.80BNT-0.20BKT陶瓷片。
将实施例一和对比实施例中的陶瓷研碎磨成细粉，室温下测试其X射线衍射谱图。如图1所示，x＝0样品呈纯钙钛矿结构，而x＝0.15样品出现少量金属Ag的第二相，整体表现为钙钛矿和金属Ag的复合相。另外，两者未极化状态下呈伪立方相。
在对BNT-BKT/0.15Ag陶瓷样品表面进行金电极溅射后，用扫描电镜观察陶瓷表面的形貌，并进行元素扫描检测，如图2、图3所示。形貌图中出现较大微米级颗粒和纳米级晶粒的复合结构，通过元素面扫描谱确定了尺寸在4～6μm的颗粒物为金属Ag，而BNT-BKT陶瓷晶粒尺寸为300～600nm，可以看出Ag颗粒均匀分布于陶瓷晶粒中，并且形成了微纳复合型结构。
对BNT-BKT/0.15Ag陶瓷进行铁电性质测试。在室温下测试电场强度为60kV/cm，频率1Hz下的电滞回线，如图4所示。BNT-BKT/0.15Ag陶瓷呈现典型的饱和电滞回线形状，矫顽电场Ec为35kV/cm，剩余极化强度Pr为26μC/cm2，表明该陶瓷为铁电体。
将实施例一和对比实施例中的陶瓷溅射金电极后，使用直流高压电源在室温下，50kV/cm电场对陶瓷片进行极化处理30min，极化完成后，即得到极化的BNT-BKT/xAg(x＝0,0.15)压电陶瓷。
将极化得到的BNT-BKT/xAg陶瓷片进行介电温谱测试。在不同测试频率下测量不同温度的介电常数和介电损耗，其中图5为BNT-BKT陶瓷的介电温谱，图6为BNT-BKT/0.15Ag陶瓷的介电温谱。首先，两种陶瓷都出现了频率色散和温度弥散的现象，表明两者都是弛豫铁电陶瓷；并且BNT-BKT/0.15Ag陶瓷低温区的频率色散程度低于BNT-BKT陶瓷。其次，BNT-BKT陶瓷的第一个介电异常峰为Td峰，表明该陶瓷的退极化温度是136℃；而BNT-BKT/0.15Ag陶瓷的Td峰在179℃附近，相对于BNT-BKT陶瓷提高了43℃。
Claims (10)
1.一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷，其特征在于具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷是由4～6μm的金属Ag颗粒均匀分布于纳米尺度的BNT-BKT陶瓷晶粒中间形成的微纳晶粒复合型结构。
2.根据权利要求1所述的一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷，其特征在于具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的化学通式为0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3/xAg，记为BNT-BKT/xAg，其中x为Ag和BNT-BKT的摩尔比，0.05≤x≤0.25。
3.如权利要求1所述的一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的制备方法，其特征在于具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的制备方法是按以下步骤完成的：
一、按照0.8Bi0.5Na0.5TiO3-0.2Bi0.5K0.5TiO3配比称取Bi2O3、Na2CO3、K2CO3和TiO2，将称取的Bi2O3、Na2CO3、K2CO3和TiO2混合并置于球磨罐中，以无水乙醇作为球磨介质进行球磨，将球磨后的湿料烘干，得到干燥混合物；干燥混合物用研钵进行研磨得到混合物粉末，装入刚玉坩埚中后放到箱式炉中进行煅烧，得到具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体；
二、将具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体和氧化银Ag2O粉末按照摩尔比1:(0.025～0.125)进行称取，将称取的具有纯钙钛矿结构的BNT-BKT预烧粉体和氧化银Ag2O粉末放入研钵中混合研磨，得到混合粉末；
三、向混合粉末中加入粘合剂，研磨均匀后过筛并压成圆片；
四、将成型的圆片三个堆叠置于铺有铂金片的坩埚中，在500～650℃排粘合剂2～4h；然后在1100～1200℃的温度下进行烧结，保温时间为1～4h，；金属银在其熔点962℃时形成液相，经过流动和聚集后均匀的分布于BNT-BKT陶瓷晶粒中间，得到金属银复合钛酸铋钠-钛酸铋钾陶瓷片；
五、将金属银复合钛酸铋钠-钛酸铋钾陶瓷片用小型金属溅射镀膜机给陶瓷片镀金，采用直流高压电源对陶瓷片进行极化处理，极化完成后，即得到金属银复合钛酸铋钠-钛酸铋钾压电陶瓷。
4.根据权利要求3所述的一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所述球磨的参数：球料比为(1.2～1.5):1，转速为180～230转/min，球磨时间为24～48h；所述烘干的温度为80～130℃。
5.根据权利要求3所述的一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的制备方法，其特征在于步骤一中所述煅烧的参数：煅烧温度为800～900℃，升温速率为2～10℃/min，煅烧时间为2～6h。
6.根据权利要求3所述的一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的制备方法，其特征在于步骤二中所述混合研磨是按质量比1:(1.2～1.5)加入无水乙醇手磨10～30min，待酒精蒸发干燥后，再次加入同等量的无水乙醇并研磨至酒精全部蒸发。
7.根据权利要求3所述的一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三中所述粘合剂为PVA，粘合剂的添加量为混合粉末质量的7％。
8.根据权利要求3所述的一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的制备方法，其特征在于步骤三中所述过筛的目数为80～120目；所述压成圆片是在4～8MPa的压强下压成圆片。
9.根据权利要求3所述的一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的制备方法，其特征在于步骤五中所述镀金时间为5～15min；所述极化处理的电场强度为30～70kV/cm，极化时间为30～60min。
10.根据权利要求3所述的一种具有微纳复合结构的金属-弛豫铁电陶瓷的制备方法，其特征在于步骤五中所述金属银复合钛酸铋钠-钛酸铋钾压电陶瓷中的Ag颗粒直径为4～6μm，BNT-BKT陶瓷晶粒尺寸为300～600nm。
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| JPH11219826A (ja) * | 1998-02-02 | 1999-08-10 | Mitsubishi Materials Corp | 磁性体誘電体複合磁器 |
| CN101028979A (zh) * | 2006-02-27 | 2007-09-05 | 西北工业大学 | 钛酸铋钠—钛酸铋钾无铅压电织构陶瓷及其制备方法 |
| US20140368090A1 (en) * | 2011-12-20 | 2014-12-18 | Taiyo Yuden Co., Ltd. | Piezoelectric device and piezoelectric ceramic composition |
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2023
- 2023-01-28 CN CN202310042651.6A patent/CN116065075A/zh active Pending
Patent Citations (3)
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