CN116064169A - 一种生物质制取氢气的方法和*** - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物质制取氢气的方法和***，所述方法首先将生物质原料预处理制备得到第一料流；然后将得到的第一料流进入炭化反应器进行炭化反应，反应后得到固相第二料流和气相第三料流；炭化反应器得到的固相第二料流进入气化反应器，与水蒸气接触进行反应，反应后得到气相第四料流；气相第四料流进一步经水汽变换反应和变压吸附处理后得到氢气产品。本发明通过组合工艺将生物质转化为氢气产品，具有工艺简单、氢气产率高、能量利用率高的优点。

Description

一种生物质制取氢气的方法和***
技术领域
本发明涉及生物质利用技术领域，具体涉及一种生物质制取氢气的方法和***。
背景技术
氢气无毒、质轻、燃烧性良好，在传统燃料中热值最高，是公认的清洁能源，它的高效开发利用有助于解决能源危机和环境污染问题。在传统石化产业中，氢气是用来生产甲醇、氨气的重要原料；此外还用氢气对石油产品进行加氢裂化和加氢精制，提升轻油收率、改善油品质量。在煤的气化和液化中同样会用到大量氢气，面对当今的环境与能源问题，氢气在更多领域表现出新的利用方式，如燃料电池将氢气利用推向了新高度，尤以氢燃料电池汽车最具代表性。
目前制氢基本全部依靠化石能源，使得氢能未能实现全过程的可再生和清洁化。传统制氢工艺如电解水、煤炭转化等具有能耗大、二氧化碳释放量大的缺点。生物质以其二氧化碳零排放与资源可再生的特点，以其为原料的制氢技术受到重视。据统计，全世界每年的生物质产量约为300亿吨，但只有4wt%被用作能源，用于制氢的潜力巨大。生物质制氢主要包括生物法和热化学转化法，从应用角度来看，生物法制氢技术不够成熟，反应速率低，不易规模化，生物质液相产物催化重整制氢技术途径复杂，而热化学法制氢较易实现大规模生产的应用，因此更受关注。
专利CN1435369A公开了一种生物质催化裂解制取氢气的方法，以空气或/水蒸气为工作气体，采用一定粒度的动植物原料作为生物质原料，流化床反应器包括燃烧区、催化气化区和焦油催化裂解区，产生的富氢燃气含氢气70%以上，富氢燃气经旋风分离器除去灰尘后，经固定床焦油裂解器净化后提纯。然而，此工艺存在气化温度高、能耗大，对设备要求高，碱金属催化剂、镍基催化剂价格昂贵，使用条件苛刻等缺陷。专利CN105692551A将生物质与水蒸气连续送入流化床反应器中在600℃下进行快速裂解，生成的裂解气和生物质炭与水蒸气一起进入气流床反应器进行裂解气和生物质炭的同步气化反应，气流床反应器出来的气体在进行催化重整反应生成富氢气体，催化重整采用Co和Cu基改性催化剂，存在生物质水蒸气气化反应条件苛刻、重整催化剂价格昂贵的缺点。专利CN 104194834 A提供了一种生物质化学链制氢装置，以NiFe2O4氧载体进行化学链制氢，存在氧载体价格昂贵、循环使用寿命及反应活性等方面的问题。
综上所述，为了进一步提高生物质的利用率和氢气产率，获取更高的经济效益，需要在现有技术的基础上进行创新，提高产氢的速率和效率。新型热化学转化制氢工艺、廉价催化剂的开发及制氢工艺的能耗降低仍然是研究的重点和难点。
发明内容
针对现有技术中普遍存在的问题，本发明目的是提供一种生物质制取氢气的方法和***，通过组合工艺将生物质转化为氢气产品，具有工艺简单、氢气产率高、能量利用率高的优点。
本发明第一方面提供第一种实施方式的生物质制取氢气的方法，包括如下步骤：
（1）在接触条件下，将生物质原料、粗木醋液、含铁化合物混合，混合均匀并经干燥后得到第一料流；
（2）步骤（1）得到的第一料流进入炭化反应器进行炭化反应，反应后得到固相第二料流和气相第三料流；
（3）步骤（2）炭化反应器得到的固相第二料流与碱金属硫酸盐混合，混合均匀后进入气化反应器，与水蒸气接触进行反应，反应后得到气相第四料流；
（4）步骤（3）得到的气相第四料流进一步经水汽变换反应和变压吸附处理后得到氢气产品。
本发明第二方面提供第二种实施方式的生物质制取氢气的方法，包括如下步骤：
（1）在接触条件下，将生物质原料、粗木醋液、含铁化合物、活性炭混合，混合均匀并经干燥后得到第一料流；
（2）步骤（1）得到的第一料流进入炭化反应器进行炭化反应，反应后得到固相第二料流和气相第三料流；
（3）步骤（2）炭化反应器得到的固相第二料流与碱金属硫酸盐混合，混合均匀后进入气化反应器进行活化，然后与水蒸气接触进行反应，反应后得到气相第四料流；
（4）步骤（3）气化反应器得到的气相第四料流进一步经水汽变换反应和变压吸附处理后得到氢气产品。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，所述生物质原料可以是来源于任何含有木质纤维素的物质，如可以为林业剩余物或农业剩余物，进一步具体可以是秸秆、稻壳、麦秆、木块、树叶、树枝等任何含有木质纤维素的物质。所述生物质原料形状可以是片状、圆形、圆柱、锥形、方形、不规则形状等任何形状，原料最大的方向尺寸不超过30mm，优选为1～25mm。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，所述含铁化合物为铁盐和/或亚铁盐，可以选自于无机铁盐、无机亚铁盐、有机铁盐、有机亚铁盐中的一种或几种。更进一步的，所述含铁化合物具体可以选自于硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、碳酸铁、乙酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种，优选为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种，更优选为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，所述粗木醋液包括木醋液和木焦油，更进一步的一般情况下，所述粗木醋液中木醋液含量为60～70wt%。
进一步的，上述生物质炭化-气化制取合成气的方法中，所述粗木醋液从生物质热解或干馏***得到后，无需采用任何分离纯化过程直接使用，粗木醋液中的酸类、醇类、酮类、醛类等植物有机复合物质均含有一定量的有机官能团，一方面通过混合过程，可以实现生物质中纤维素、半纤维素和木质素的吸水膨胀，实现水性物质的完全浸润，削弱生物质不同组分之间的相互作用力，更有利于炭化过程的进行，另一方面也可以通过混合过程让粗木醋液中的木焦油均匀地分散在生物质原料表面。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，所述生物质原料与粗木醋液的重量比为1:3～1:6。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，所述活性炭为生物质基活性炭、沥青基活性炭、石油焦基活性炭中的一种或几种，优选为结构致密的沥青基活性炭和/或石油焦基活性炭。石油焦基活性炭是指以石油焦为原料经过物理和/或化学活化过程得到的孔结构丰富的活性炭。进一步优选的，所述石油焦基活性炭是焦化过程产生的石油焦经过活化得到的活性炭产品，比表面积为1200～3000m2/g，孔径一般为0.5～8nm，介孔率为10%～30%。对于本领域技术人员来说，所述石油焦物理和/或活化过程是熟知的，可以根据需要在现有方法中进行选择。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，所述生物质原料与活性炭的重量比为1:0.3～1:2。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，所述活性炭在生物质热解炭化过程中，活性炭所具有的丰富的孔道结构和较大的孔容积可以实现对热解出的焦油组分尤其是富含多环芳烃的重焦油组分的原位捕集，不仅降低了热解气中的焦油含量，而且为重焦油组分提供了充分的缩合反应空间，在活性炭内表面沉积无定形焦炭，增加炭化收率，同时在气化反应器中的生物焦气化阶段为活性炭内表面的无定形生物焦炭提供充足的空间与水蒸气发生反应，提高生物焦的气化反应转化率和合成气收率。所述活性炭在生物质热解过程中基本不参与反应，在生物焦气化阶段会发生少量反应，但对合成气产品性质没有影响。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，步骤（1）中所述干燥具体条件为：干燥温度为40～100℃，优选在真空条件下进行干燥。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，所述生物质原料与含铁化合物的重量比为60：1～10：1，优选为50：1～10：1。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，步骤（2）所述炭化反应温度为120～550℃，优选为200～500℃；更进一步优选炭化反应分两段进行，第一段的炭化反应温度为120～300℃，第二段的炭化反应温度为350～550℃。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，所述炭化反应分两段进行，其中第一段炭化温度较低，反应以生物质与木醋液的相互作用为主，较低的炭化温度加深了木醋液与生物质中纤维素、木质素和半纤维素的相互作用过程，木醋液中的酸类、醇类、酮类、醛类等植物有机复合物质，进一步在活性炭的参与下，反复与生物质中的纤维素、半纤维素和木质素发生相互作用，实现生物质的初步炭化，此过程中气体和焦油的产生量较少，为第二段炭化保留了更多的炭前驱物。第二段炭化反应在相对较高的反应温度下进行，生物质的炭化过程快速进行，同时产生一定量的气体和焦油，焦油在气体的携带逸出过程中遇到孔结构丰富的活性炭，活性炭丰富的孔结构降低了焦油分子的逸出速率，一方面可以对木醋液和生物质炭化过程中产生的轻质焦油组分提供二次裂解的空间，另一方面，增加了较重的焦油大分子的停留时间，在活性炭颗粒内部深处的焦油分子及积碳前躯物因难以及时扩散和转化，直接在微孔孔道内发生结焦炭化，提高了生物质炭的收率，同时在活性炭内部生成的无定形生物炭具有较高的反应活性，在后续的水蒸气气化过程中易于发生气化反应提高合成气的收率和选择性。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，所述炭化反应后得到的固相第二料流中包括生物焦、灰分、铁单质、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、铁盐。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，所述碱金属硫酸盐可以选自于硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、硫酸钫中的一种或几种。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，所述碱金属硫酸盐与生物质原料的重量比为1：50～1：10。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，所述碱金属硫酸盐与来自炭化反应器的固相第二料流混合时，可以采用干混法进行混合，具体方式为所述来自炭化反应器的固相第二料流在进入气化反应器之前与碱金属硫酸盐在螺旋推进器中进行推进、上下翻动等方式达到均匀混合，共同作为气化反应器的进料。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，步骤（3）中所述的活化温度为450～750℃，优选500～700℃；所述活化在还原性气氛存在下进行，所述还原性气氛可以为含氢气的气体，具体可以为氢气、氢气与载气的混合气，所述载气为氦气、氮气中的一种或几种，所述混合气中氢气体积分数为5%～50%。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，步骤（3）中所述气化反应条件为：反应温度700～950℃，优选为750～900℃，所述水蒸气流量为0.05～0.8mL/min。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，步骤（4）中所述水汽变换反应可以采用本领域现有水汽变换工艺，如可以采用铜基低温变换催化剂B208，组成为CuO/ZnO/Al2O3（CuO质量分数38%、ZnO质量分数40%、Al2O3质量分数8%），催化剂粒度20～40目。步骤（3）气化反应器得到的气相第四料流进入水汽变换装置后与同时进入装置的水蒸气发生反应，一般情况下，所述水汽变换反应条件为：反应温度250～300℃，水蒸汽与气相第四料流的体积流量比为0.5～0.9，气化气体积空速为1500～2500h-1。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，步骤（4）中所述变压吸附采用本领域现有变压吸附装置进行，将水汽变换装置的出口气送入变压吸附装置的吸附剂床层内，所述吸附剂可以为活性炭、分子筛、硅胶、活性氧化铝按照一定比例组成的级配吸附剂，通过压力变换，高纯度的氢气经过吸附层从出口流出，对变压吸附***进行降压、解吸、置换、抽真空至-0.08MPa处理，解吸处理后增压使变压吸附***得到再生，依次循环处理。所述变压吸附操作条件为：压力为1.5～4MPa，温度为20～30℃。
进一步的，上述生物质制取氢气的方法中，步骤（2）中所述来自炭化反应器的炭化反应得到的气相第三料流为挥发分气体，包括生物质热解、炭化过程中产生的可燃性气体、挥发性焦油组分等以气态形式从炭化反应器中逸出的气体。更进一步的，所述来自炭化反应器的气相第三料流可以进入燃烧器进行充分燃烧（指燃烧产物只有二氧化碳和水），燃烧产生的热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器使用，优先供给水蒸气发生器使用，多余的热量辅助炭化反应器和气化反应器使用。
本发明第三方面提供一种生物质制取氢气的***，包括如下内容：
混合器，其用于接收并混合将生物质原料、粗木醋液、含铁化合物和任选的活性炭；
干燥器，其用于接收并干燥处理来自混合器混合均匀后的物料，干燥后得到第一料流；
炭化反应器，其用于接收来自干燥器得到的第一料流，第一料流进入炭化反应器进行炭化反应，反应后得到固相第二料流和气相第三料流；
气化反应器，其用于接收来自炭化反应器得到的固相第二料流和碱金属硫酸盐，固相第二料流和碱金属硫酸盐混合均匀后进入气化反应器进行活化，然后与水蒸气接触进行反应，反应后得到气相第四料流；
水汽变换反应器，其用于接收来自气化反应器反应后得到的气相第四料流，处理后得到气相第五料流；
变压吸附反应器，其用于接收来自水汽变换反应器处理后得到的气相第五料流，处理后得到氢气。
进一步的，上述生物质制取氢气的***中，所述干燥器可以采用本领域现有可以实现干燥功能的设备中的任一种，具体可以是鼓风干燥箱、真空干燥箱、热风循环烘箱等中的任一种或几种。
进一步的，上述生物质制取氢气的***中，所述炭化反应器可以采用本领域现有炭化反应器中的任一种，具体可以采用生物质微波立式固定床反应器、生物质螺旋推进炭化反应器、生物质转体炉炭化反应器等中的任一种。
进一步的，上述生物质制取氢气的***中，所述气化反应器可以采用微波立式固定床气化反应器、微波流化床气化反应器、电加热立式固定床反应器等中的任一种。
进一步的，上述生物质制取氢气的***中，包括水蒸汽发生器，其用于产生水蒸气。
进一步的，上述生物质制取氢气的***中，包括燃烧器，来自炭化反应器的气相第三料流进入燃烧器进行充分燃烧（所述充分燃烧一般指燃烧产物只有二氧化碳和水），气体燃烧产生的热量可以供给水蒸气发生器、炭化反应器和气化反应器使用，优选先供给水蒸气发生器使用，多余的热量辅助给炭化反应器和气化反应器使用。
进一步的，上述生物质制取氢气的***中，所述水汽变换反应器、变压吸附反应器采用本领域现有装置中的任一种，本领域技术人员可以根据实际需要在现有装置中选择合适本申请技术方案的水汽变换反应器、变压吸附反应器。
与现有技术相比，本发明生物质制取氢气的方法和***具有如下技术效果：
1、本发明生物质制氢方法中，气化反应器中，生物焦气化过程通过采用碱金属硫酸盐和含铁化合物作为气化催化剂，通过原位离子交换、水解、还原等反应在生物焦水蒸气气化体系中产生介稳态的活性组分群，大幅度提高了生物焦的产氢反应活性，克服了廉价碱金属硫酸盐作为催化材料使用时催化活性低的问题。而且采用的催化材料来源广泛，碱金属硫酸盐可从天然矿石和海水中获取，铁系催化剂与贵金属催化剂相比价格低廉，大幅度降低了生物焦水蒸气气化的催化成本，还可以通过水溶法回收循环利用。
2、本发明生物质制氢方法中，通过炭化-气化组合处理工艺将生物质原料转化为氢气产品，具有工艺简单、氢气产率高、能量利用率高的优势。
3、本发明生物质制氢方法中，将来源于生物质热解或干馏过程的粗木醋液回用到本发明方法中，既为低附加值的粗木醋液找到了合适的利用途径，又可以有效促进生物质炭化过程的进行，同时不会对产品性质产生影响。而且粗木醋液的使用可以有效增强含铁化合物在生物质原料内外表面的分散性，提高催化效果。
4、本发明生物质制氢方法中，通过两段式炭化工艺调节与木醋液、活性炭有效协同，实现对焦油组分的原位捕集与转化，显著提高焦炭产率，同时在生物焦气化阶段为活性炭内表面的无定形生物焦炭提供充足的空间与水蒸气发生反应，实现生物焦的气化反应转化率和合成气收率的最大化。
5、本发明生物质制氢方法中，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧器进行燃烧，焦油组分以气体的状态与可燃气体一起燃烧避免了焦油排放、气体净化导致的环境污染，防止了焦油因为冷凝而导致的管道堵塞问题，更是解决了油、气分离问题，大大简化了反应步骤。通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为制氢反应提供热量和反应温度，辅助整个工艺的能量供给，保障了反应的平稳运行。
附图说明
图1为本发明生物质制取氢气的方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
除非另有其他明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其他元件或其他组成部分。
在本文中，为了描述的方便，可以使用空间相对术语，诸如“下面”、“下方”、“下”、“上面”、“上方”、“上”等，来描述一个元件或特征与另一元件或特征在附图中的关系。应理解的是，空间相对术语旨在包含除了在图中所绘的方向之外物件在使用或操作中的不同方向。例如，如果在图中的物件被翻转，则被描述为在其他元件或特征“下方”或“下”的元件将取向在所述元件或特征的“上方”。因此，示范性术语“下方”可以包含下方和上方两个方向。物件也可以有其他取向（旋转90度或其他取向）且应对本文使用的空间相对术语作出相应的解释。
在本文中，术语“第一”、“第二”等是用以区别两个不同的元件或部位，并不是用以限定特定的位置或相对关系。换言之，在一些实施例中，术语“第一”、“第二”等也可以彼此互换。
在本文中，参数（例如，数量或条件）的所有数字值都应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，无论“约”是否实际上出现在该数字值之前。
在本文中，样品的比表面积和孔径分布曲线通过氮气吸附-脱附曲线在Micromeritics ASAP 2020型吸附仪上得到，操作温度为-196℃（液氮温度），样品在测试前先在氮气保护下300℃进行脱水预处理。比表面积和孔径分布分别由BET法和DFT法计算得到。
实施例1
称取100g石油焦，将石油焦与280g氢氧化钾混合均匀后在氮气气氛下800℃活化40min，冷却至室温，依次用稀盐酸、去离子水洗涤产物至中性，在鼓风干燥箱内105℃干燥10h，得到石油焦基活性炭，通过物理吸附仪测定比表面积为1896m2/g，介孔率18%，孔径范围为0.5～8nm。
实施例2
称取100g高软化点沥青，将石油焦与280g氢氧化钾混合均匀后在氮气气氛下850℃活化60min，冷却至室温，依次用稀盐酸、去离子水洗涤产物至中性，在鼓风干燥箱内105℃干燥10h，得到沥青基活性炭，通过物理吸附仪测定比表面积为2014m2/g，介孔率14%，孔径范围为0.5～15nm。
实施例3
称取100g椰壳炭化料，将椰壳在氮气-水蒸气气氛下800℃进行活化，水蒸气通量为0.1mL/min，活化5h，冷却至室温，在鼓风干燥箱内105℃干燥4h，得到生物基活性炭，通过物理吸附仪测定比表面积为1056m2/g，介孔率19%，孔径范围为0.8～50nm。
实施例4
将0.55g硝酸铁Fe（NO3）3加入到98.4g粗木醋液中搅拌溶解，称取32.8g竹柳三年粉碎料、9.84g生物基活性炭搅拌混合均匀，静置浸渍6h，真空40℃干燥24h，得到第一料流。将第一料流加入炭化反应器中进行反应，一段炭化反应温度为120℃，反应60min，二段炭化反应550℃，反应50min，炭化反应后得到的固相第二料流与3.28gK2SO4在螺旋进料器中混合均匀并进入气化反应器，在氮气-氢气混合气氛（氢气体积分数为20%）下750℃进行活化，活化时间为20min；活化完成后通入水蒸气进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度700℃、常压，水蒸气通量为0.8mL/min，气化反应器出口的气体组成为H2体积分数50.2%，气化气经过水汽变换反应器进一步提升气体中的氢气浓度，从水汽变换反应器出口的气体中H2体积分数达到61.8%，再经过变压吸附可以将氢气浓度提升至98%，整个工艺的生物质产氢率为124.8g氢气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧炉进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
实施例5
将3.06g硫酸亚铁FeSO4·7H2O加入到183.6g粗木醋液中搅拌溶解，称取30.6g鱼鳞云杉粉碎料、61.2g石油焦基活性炭搅拌混合均匀，静置浸渍6h，真空100℃干燥20h，得到第一料流。将第一料流加入炭化反应器中进行反应，一段炭化反应温度为300℃，反应40min，二段炭化反应350℃，反应60min，炭化反应的固相第二料流与0.61gK2SO4在螺旋进料器中混合均匀并进入气化反应器，在氢气气氛下450℃进行催化剂的活化，活化时间为40min；活化完成后通入水蒸气进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度950℃、常压，水蒸气通量为0.05mL/min，气化反应器出口的气体组成为H2体积分数53.9%，气化气经过水汽变换反应器进一步提升气体中的氢气浓度，从水汽变换反应器出口的气体中H2体积分数达到62.3%，再经过变压吸附可以将氢气浓度提升至97%，整个工艺的生物质产氢率为67.2g氢气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧炉进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
实施例6
将1.78g氯化亚铁FeCl2加入到135.6g粗木醋液中搅拌溶解，称取33.9g樟子松粉碎料、30.5g沥青基活性炭搅拌混合均匀，静置浸渍6h，真空80℃干燥15h，得到第一料流。将第一料流加入炭化反应器中进行反应，一段炭化反应温度为300℃，反应40min，二段炭化反应350℃，反应60min，炭化反应的固相第二料流与2.32gK2SO4在螺旋进料器中混合均匀并进入气化反应器，在氦气-氢气混合气氛（氢气体积分数为50%）下550℃进行活化，活化时间为40min；活化完成后通入水蒸气进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度950℃、常压，水蒸气通量为0.05mL/min，气化反应器出口的气体组成为H2体积分数51.3%，气化气经过水汽变换反应器进一步提升气体中的氢气浓度，从水汽变换反应器出口的气体中H2体积分数达到62.9%，再经过变压吸附可以将氢气浓度提升至99%，整个工艺的生物质产氢率为137.2g氢气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧炉进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
实施例7
将2.53g氯化铁FeCl3 ▪6H2O加入到119.6g粗木醋液中搅拌溶解，称取31.5g落叶松粉碎料、22.5g沥青基活性炭搅拌混合均匀，静置浸渍6h，真空80℃干燥15h，得到第一料流。将第一料流加入炭化反应器中进行反应，一段炭化反应温度为280℃，反应60min，二段炭化反应450℃，反应40min，炭化反应的固相第二料流与2.51gNa2SO4在螺旋进料器中混合均匀并进入气化反应器，在氦气-氢气混合气氛（氢气体积分数为30%）下500℃进行活化，活化时间为50min；活化完成后通入水蒸气进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度800℃、常压，水蒸气通量为0.25mL/min，气化反应器出口的气体组成为H2体积分数54.2%，气化气经过水汽变换反应器进一步提升气体中的氢气浓度，从水汽变换反应器出口的气体中H2体积分数达到61.8%，再经过变压吸附可以将氢气浓度提升至98%，整个工艺的生物质产氢率为109.4g氢气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧炉进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
实施例8
将1.71g乙酸铁Fe(COOCH3)2加入到167.0g粗木醋液中搅拌溶解，称取33.4g红皮云杉粉碎料、33.4g石油焦基活性炭搅拌混合均匀，静置浸渍6h，真空80℃干燥15h，得到第一料流。将第一料流加入炭化反应器中进行反应，一段炭化反应温度为270℃，反应60min，二段炭化反应440℃，反应40min，炭化反应的固相第二料流与2.08gK2SO4在螺旋进料器中混合均匀并进入气化反应器，在氦气-氢气混合气氛（氢气体积分数为20%）下500℃进行活化，活化时间为60min；活化完成后通入水蒸气进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度790℃、常压，水蒸气通量为0.40mL/min，气化反应器出口的气体组成为H2体积分数50.8%，气化气经过水汽变换反应器进一步提升气体中的氢气浓度，从水汽变换反应器出口的气体中H2体积分数达到65.7%，再经过变压吸附可以将氢气浓度提升至99%，整个工艺的生物质产氢率为167.2g氢气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧炉进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
实施例9
将3.06g硫酸亚铁FeSO4·7H2O加入到183.6g粗木醋液中搅拌溶解，称取30.6g鱼鳞云杉粉碎料，搅拌混合均匀，静置浸渍6h，真空100℃干燥20h，得到第一料流。将第一料流加入炭化反应器中进行反应，一段炭化反应温度为300℃，反应40min，二段炭化反应350℃，反应60min，炭化反应的固相第二料流与0.61gK2SO4在螺旋进料器中混合均匀并进入气化反应器，在氢气气氛下450℃进行催化剂的活化，活化时间为40min；活化完成后通入水蒸气进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度950℃、常压，水蒸气通量为0.05mL/min，气化反应器出口的气体组成为H2体积分数51.8%，气化气经过水汽变换反应器进一步提升气体中的氢气浓度，从水汽变换反应器出口的气体中H2体积分数达到61.8%，再经过变压吸附可以将氢气浓度提升至97%，整个工艺的生物质产氢率为48.7g氢气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧炉进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
实施例10
将1.71g乙酸铁Fe(COOCH3)2加入到167.0g粗木醋液中搅拌溶解，称取33.4g红皮云杉粉碎料、33.4g石油焦基活性炭搅拌混合均匀，静置浸渍6h，真空80℃干燥15h，得到第一料流。将第一料流加入炭化反应器中进行反应，炭化反应温度为440℃，反应40min，炭化反应的固相第二料流与2.08gK2SO4在螺旋进料器中混合均匀并进入气化反应器，在氦气-氢气混合气氛（氢气体积分数为20%）下500℃进行活化，活化时间为60min；活化完成后通入水蒸气进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度790℃、常压，水蒸气通量为0.40mL/min，气化反应器出口的气体组成为H2体积分数52.7%，气化气经过水汽变换反应器进一步提升气体中的氢气浓度，从水汽变换反应器出口的气体中H2体积分数达到63.1%，再经过变压吸附可以将氢气浓度提升至97%，整个工艺的生物质产氢率为152.4g氢气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧炉进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
对比例1
将1.78g氯化亚铁FeCl2·4H2O加入到135.6g水中搅拌溶解，称取33.9g樟子松粉碎料、30.5g沥青基活性炭搅拌混合均匀，静置浸渍6h，真空80℃干燥15h，得到第一料流。将第一料流加入炭化反应器中进行反应，一段炭化反应温度为300℃，反应40min，二段炭化反应350℃，反应60min，炭化反应的固相第二料流与2.32gK2SO4在螺旋进料器中混合均匀并进入气化反应器，在氦气-氢气混合气氛（氢气体积分数为50%）下550℃进行活化，活化时间为40min；活化完成后通入水蒸气进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度950℃、常压，水蒸气通量为0.05mL/min，气化反应器出口的气体组成为H2体积分数52.7%，气化气经过水汽变换反应器进一步提升气体中的氢气浓度，从水汽变换反应器出口的气体中H2体积分数达到61.2%，再经过变压吸附可以将氢气浓度提升至98%，整个工艺的生物质产氢率为118.5g氢气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧炉进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
对比例2
将称取31.5g落叶松粉碎料、22.5g沥青基活性炭加入到119.6g粗木醋液中搅拌混合均匀，静置浸渍6h，真空80℃干燥15h，得到第一料流。将第一料流加入炭化反应器中进行反应，一段炭化反应温度为280℃，反应60min，二段炭化反应450℃，反应40min，炭化反应的固相第二料流与2.51gNa2SO4在螺旋进料器中混合均匀并进入气化反应器，通入水蒸气进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度800℃、常压，水蒸气通量为0.25mL/min，气化反应器出口的气体组成为H2体积分数54.2%，气化气经过水汽变换反应器进一步提升气体中的氢气浓度，从水汽变换反应器出口的气体中H2体积分数达到62.5%，再经过变压吸附可以将氢气浓度提升至97%，整个工艺的生物质产氢率为102.6g氢气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧炉进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
对比例3
将1.71g乙酸铁Fe(COOCH3)2加入到167.0g粗木醋液中搅拌溶解，称取33.4g红皮云杉粉碎料、33.4g石油焦基活性炭搅拌混合均匀，静置浸渍6h，真空80℃干燥15h，得到第一料流。将第一料流加入炭化反应器中进行反应，一段炭化反应温度为270℃，反应60min，二段炭化反应440℃，反应40min，炭化反应的固相第二料流在螺旋进料器中推送进入气化反应器，在氦气-氢气混合气氛（氢气体积分数为20%）下500℃进行活化，活化时间为60min；活化完成后通入水蒸气进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度790℃、常压，水蒸气通量为0.40mL/min，气化反应器出口的气体组成为H2体积分数58.7%，气化气经过水汽变换反应器进一步提升气体中的氢气浓度，从水汽变换反应器出口的气体中H2体积分数达到61.8%，再经过变压吸附可以将氢气浓度提升至98%，整个工艺的生物质产氢率为121.7g氢气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧炉进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
对比例4
将1.78g氯化亚铁FeCl2·4H2O加入到135.6g粗木醋液中搅拌溶解，称取33.9g樟子松粉碎料、30.5g沥青基活性炭（比表面积1244m2/g，介孔率2%，孔径以1nm以下微孔为主）搅拌混合均匀，静置浸渍6h，真空80℃干燥15h，得到第一料流。将第一料流加入炭化反应器中进行反应，一段炭化反应温度为300℃，反应40min，二段炭化反应350℃，反应60min，炭化反应的固相第二料流与2.32gK2SO4在螺旋进料器中混合均匀并进入气化反应器，在氦气-氢气混合气氛（氢气体积分数为50%）下550℃进行活化，活化时间为40min；活化完成后通入水蒸气进行水蒸气气化反应，反应条件为：温度950℃、常压，水蒸气通量为0.05mL/min，气化反应器出口的气体组成为H2体积分数53.8%，气化气经过水汽变换反应器进一步提升气体中的氢气浓度，从水汽变换反应器出口的气体中H2体积分数达到62.1%，再经过变压吸附可以将氢气浓度提升至98%，整个工艺的生物质产氢率为119.8g氢气/kg生物质。与此同时，在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧炉进行燃烧，通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为整个工艺的能量供给提供保障，大大降低了工艺本身的能耗，只需少量的辅助加热即可保障反应的平稳运行。
通过实施例1-10的数据可以看出，本发明生物质炭化过程中通过粗木醋液浸渍、石油焦基活性炭添加、调节温度等方式实现了生物焦的收率最大化，铁盐与碱金属硫酸盐有效耦合，在催化剂活化过程中发生强烈的相互作用，形成可以提高钾盐反应活性同时可以固定钾的中间态物质，可以显著提高水蒸气气化反应活性，降低气化反应温度，同时，在碱金属的固定方面也发挥了良好的作用，大大降低了碱金属的挥发量。
本发明中在炭化反应器中产生的可挥发组分以高温状态送入燃烧炉进行燃烧，焦油组分以气体的状态与可燃气体一起燃烧避免了焦油排放、气体净化导致的环境污染，防止了焦油因为冷凝而导致的管道堵塞问题，更是避免了复杂的解决了油气分离问题，大大简化了反应步骤。通过蓄热式热交换器，将可挥发组分燃烧产生的巨大热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器，为制氢反应提供热量和反应温度，为整个工艺提供大部分的能量供给，保障了反应的平稳运行，大大降低了反应的能耗。因此，本发明公开的一种生物质制取氢气的方法及***具有工艺简单、氢气产率高、能量利用率高的优势，具有广泛的推广价值。

Claims (24)

1.一种生物质制取氢气的方法，包括如下步骤：
（1）在接触条件下，将生物质原料、粗木醋液、含铁化合物混合，混合均匀并经干燥后得到第一料流；
（2）步骤（1）得到的第一料流进入炭化反应器进行炭化反应，反应后得到固相第二料流和气相第三料流；
（3）步骤（2）炭化反应器得到的固相第二料流与碱金属硫酸盐混合，混合均匀后进入气化反应器，与水蒸气接触进行反应，反应后得到气相第四料流；
（4）步骤（3）得到的气相第四料流进一步经水汽变换反应和变压吸附处理后得到氢气产品。
2.一种生物质制取氢气的方法，包括如下步骤：
（1）在接触条件下，将生物质原料、粗木醋液、含铁化合物、活性炭混合，混合均匀并经干燥后得到第一料流；
（2）步骤（1）得到的第一料流进入炭化反应器进行炭化反应，反应后得到固相第二料流和气相第三料流；
（3）步骤（2）炭化反应器得到的固相第二料流与碱金属硫酸盐混合，混合均匀后进入气化反应器进行活化，然后与水蒸气接触进行反应，反应后得到气相第四料流；
（4）步骤（3）气化反应器得到的气相第四料流进一步经水汽变换反应和变压吸附处理后得到氢气产品。
3.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，所述生物质原料是任何含有木质纤维素的物质，为林业剩余物或农业剩余物。
4.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，所述含铁化合物为铁盐和/或亚铁盐，选自于无机铁盐、无机亚铁盐、有机铁盐、有机亚铁盐中的一种或几种。
5.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，所述含铁化合物选自于硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、碳酸铁、乙酸铁、草酸铁、柠檬酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种，优选为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁中的一种或几种，更优选为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种或几种。
6.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，所述粗木醋液包括木醋液和木焦油，粗木醋液中木醋液含量为60～70wt%。
7.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，所述粗木醋液从生物质热解或干馏***得到后，无需采用任何分离纯化过程直接使用。
8.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，所述生物质原料与粗木醋液的重量比为1:3～1:6。
9.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，所述活性炭为生物质基活性炭、沥青基活性炭、石油焦基活性炭中的一种或几种，优选为结构致密的沥青基活性炭和/或石油焦基活性炭。
10.按照权利要求9所述生物质制取氢气的方法，其中，石油焦基活性炭是指以石油焦为原料经过物理和/或化学活化过程得到的孔结构丰富的活性炭，比表面积为1200～3000m2/g，孔径为0.5～8nm，其中介孔率为10%～30%。
11.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，所述生物质原料与活性炭的重量比为1:0.3～1:2。
12.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，步骤（1）中所述干燥具体条件为：干燥温度为40～100℃，优选在真空条件下进行干燥。
13.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，所述生物质原料与含铁化合物的重量比为60：1～10：1，优选为50：1～10：1。
14.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，步骤（2）所述炭化反应温度为120～550℃，优选为200～500℃；更进一步优选炭化反应分两段进行，第一段的炭化反应温度为120～300℃，第二段的炭化反应温度为350～550℃。
15.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，所述碱金属硫酸盐选自于硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铷、硫酸铯、硫酸钫中的一种或几种。
16.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，所述碱金属硫酸盐与生物质原料的重量比为1：50～1：10。
17.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，步骤（3）中所述的活化温度为450～750℃，优选500～700℃；所述活化在还原性气氛存在下进行，所述还原性气氛为含氢气的气体，具体可以为氢气、氢气与载气的混合气，所述载气为氦气、氮气中的一种或几种，所述混合气中氢气体积分数为5%～50%。
18.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，步骤（3）中所述气化反应条件为：反应温度700～950℃，优选为750～900℃，所述水蒸气流量为0.05～0.8mL/min。
19.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，步骤（3）气化反应器得到的气相第四料流进入水汽变换装置后与同时进入装置的水蒸气发生反应，所述水汽变换反应条件为：反应温度250～300℃，水蒸汽与气相第四料流的体积流量比为0.5～0.9，气化气体积空速为1500～2500h-1。
20.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，步骤（4）中所述变压吸附操作条件为：压力为1.5～4MPa，温度为20～30℃。
21.按照权利要求1或2所述生物质制取氢气的方法，其中，所述来自炭化反应器的气相第三料流进入燃烧器进行充分燃烧，燃烧产生的热量供给水蒸气发生器、炭化反应器、气化反应器使用。
22.一种生物质制取氢气的***，包括如下内容：
混合器，其用于接收并混合将生物质原料、粗木醋液、含铁化合物和任选的活性炭，
干燥器，其用于接收并干燥处理来自混合器混合均匀后的物料，干燥后得到第一料流；
炭化反应器，其用于接收来自干燥器得到的第一料流，第一料流进入炭化反应器进行炭化反应，反应后得到固相第二料流和气相第三料流；
气化反应器，其用于接收来自炭化反应器得到的固相第二料流和碱金属硫酸盐，固相第二料流和碱金属硫酸盐混合均匀后进入气化反应器进行活化，然后与水蒸气接触进行反应，反应后得到气相第四料流；
水汽变换反应器，其用于接收来自气化反应器反应后得到的气相第四料流，处理后得到气相第五料流；
变压吸附反应器，其用于接收来自水汽变换反应器处理后得到的气相第五料流，处理后得到氢气。
23.按照权利要求22所述生物质制取氢气的***，其中，包括水蒸汽发生器，其用于产生水蒸气。
24.按照权利要求22所述生物质制取氢气的***，其中，包括燃烧器，来自炭化反应器的气相第三料流进入燃烧器进行充分燃烧，燃烧产生的热量供给水蒸气发生器、炭化反应器和气化反应器使用。
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