CN116062951A - 一种污酸废水的零排放工艺***及污酸废水处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种污酸废水的零排放工艺***及污酸废水处理方法，属于废水处理技术领域；其包括：沿污酸废水处理流向依次设置的调节罐单元、一级除砷反应单元、二级除砷反应单元、除砷沉淀单元、中和反应沉淀单元、过滤单元和膜浓缩单元，膜浓缩单元的产水侧与产水罐单元相连，膜浓缩单元的浓水侧与蒸发结晶单元相连，蒸发结晶单元的冷凝液送至产水罐单元，蒸发结晶单元的母液返回至调节罐单元；一级除砷反应单元与硫化氢制备单元相连，二级除砷反应单元和除砷沉淀单元的尾气送至尾气处理单元，除砷沉淀单元与第一污泥脱水单元相连，中和反应沉淀单元与第二污泥脱水单元相连。本发明可高效、经济的对污酸废水进行资源化和零排放处理。

Description

一种污酸废水的零排放工艺***及污酸废水处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种污酸废水的零排放工艺***及污酸废水处理方法。

背景技术

金属冶炼废水的水质一般特点是高溶解性固体、高悬浮固体、高酸度、高含量的重金属离子。金属冶炼废水直接排放入环境中造成的污染和危害极大，采取措施妥善处理此废水以减少其危害迫在眉睫。所以，将金属冶炼废水“资源化”并综合利用是解决该问题的有效途径。

在金属冶炼过程中产生的生产废水主要为污酸废水、酸性废水和一般生产废水等；污酸废水主要来源于金属冶炼烟气制酸过程中净化工序，主要污染物为稀硫酸、重金属、氟和悬浮物等，是冶炼废水中处理难度大水量大的一类废水。目前主要的预处理工艺一般选用石灰中和法、硫化法或组合工艺等，通过投加硫化钠、石灰等药剂中和酸性并去除废水中的砷和重金属、悬浮物等污染物；这样预处理后的废水后续再进行零排放处理存在着后续工艺复杂、产生危废量大、运营费用高等一系列问题，无法满足高效、经济、资源化的污酸废水的处理需求。

发明内容

针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种污酸废水的零排放工艺***及污酸废水处理方法。

本发明公开了一种污酸废水的零排放工艺***，包括：沿污酸废水处理流向依次设置的调节罐单元、一级除砷反应单元、二级除砷反应单元、除砷沉淀单元、中和反应沉淀单元、过滤单元和膜浓缩单元，所述膜浓缩单元的产水侧与产水罐单元相连，所述膜浓缩单元的浓水侧与蒸发结晶单元相连，所述蒸发结晶单元的冷凝液送至所述产水罐单元，所述蒸发结晶单元的母液返回至所述调节罐单元；

所述一级除砷反应单元与硫化氢制备单元相连，所述二级除砷反应单元和除砷沉淀单元的尾气送至尾气处理单元，所述除砷沉淀单元与第一污泥脱水单元相连，所述中和反应沉淀单元与第二污泥脱水单元相连。

作为本发明的进一步改进，所述一级除砷反应单元通过增压风机将所述一级除砷反应单元中未反应的硫化氢送至所述二级除砷反应单元。

作为本发明的进一步改进，所述硫化氢制备单元还与所述中和反应沉淀单元相连，所述硫化氢制备单元采用硫化亚铁和稀硫酸反应制备，制备的硫化氢送至所述一级除砷反应单元，制备的硫酸亚铁送至所述中和反应沉淀单元；同时，也可采用其他方法制备或使用直接采购的硫化氢。

作为本发明的进一步改进，所述中和反应沉淀单元包括反应区、混凝区、絮凝区和沉淀区，反应区可设置为一格或多格；在所述反应区内，先通过加入硫酸亚铁和双氧水反应去除有机物和还原性物质，再通过加入氨水调节pH至5-9。

作为本发明的进一步改进，所述尾气处理单元与所述一级除砷反应单元相连，在所述尾气处理单元中，采用氨水喷淋尾气生成硫化铵，硫化铵送至所述一级除砷反应单元。

作为本发明的进一步改进，所述一级反应除砷单元和二级反应除砷单元内设置搅拌机，顶部带盖密封，底部锥形；底部设置硫化氢布气装置，中部设置污酸废水进水管路，顶部设置出水管路。

作为本发明的进一步改进，所述除砷沉淀单元内设置刮泥机，顶部带盖密封，底部污泥斗排泥；采用中心进水、周边出水或周边进水、中心出水的形式。

作为本发明的进一步改进，所述过滤单元包括但不限于各类型的滤池、过滤器、管式膜、超滤膜中的一种或多种组合，所述第一污泥脱水单元或第二污泥脱水单元包括但不限于板框压滤机、离心脱水机和叠螺脱水机等各类型污泥脱水设备中的一种或多种组合。

作为本发明的进一步改进，所述膜浓缩单元包括但不限于苦咸水反渗透、海水反渗透和高压反渗透中的一种或多种，如膜浓缩单元的产水含盐量不能达到回用要求需要进一步采用反渗透对产水脱盐；所述蒸发结晶单元选自：一级或多级组合的蒸发器，所述蒸发器包括但不限于多效蒸发器和MVR蒸发器中的一种或多种。

本发明还公开了一种污酸废水处理方法，其采用上述污酸废水的零排放工艺***，包括：

污酸废水通过调节罐单元进行收集储存均质，而后通过调节罐单元出水泵送至一级除砷反应单元，在一级除砷反应单元中通过硫化氢与废水中的砷反应，生成硫化砷沉淀；一级除砷反应单元的出水自流入二级除砷反应单元，与硫化氢进一步反应生成硫化砷沉淀；

二级除砷反应单元的出水自流入除砷沉淀单元实现泥水分离，硫化砷泥渣沉淀到底部，通过刮泥机进入污泥斗后通过排泥泵泵入第一污泥脱水单元中脱水，脱水的砷渣可以生产回收利用；

除砷沉淀单元的上清液自流入中和反应沉淀单元，在反应区中先通过硫酸亚铁和双氧水反应去除有机物和还原性物质，再加入氨水调节pH至5-9，在混凝区投加混凝剂，在絮凝区投加絮凝剂使重金属、悬浮物、有机物等形成大的絮体，泥水混合物在沉淀区实现泥水分离，污泥沉淀到沉淀区底部，通过刮泥机进入污泥斗后通过排泥泵泵入第二污泥脱水单元中脱水，得到中和渣；

中和反应沉淀单元的上清液泵送至过滤单元进行过滤去除悬浮物、胶体等物质，过滤单元产水再送至膜浓缩单元，通过一级或多级反渗透膜浓缩，产生的脱盐水送至产水罐单元，产生的高浓盐水送至蒸发结晶单元，通过蒸发浓缩结晶得到硫酸铵产品；蒸发结晶单元的冷凝液回收至产水罐单元，最终的少量母液回流至调节罐单元循环处理；

一级除砷反应单元的尾气通过增压风机送至二级除砷反应单元，二级除砷反应单元和除砷沉淀单元的尾气送至尾气处理单元，在尾气处理单元中通过氨水喷淋尾气生成硫化铵，硫化铵送至一级除砷反应单元回收使用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明采用两级除砷反应单元，提高了硫化氢的反应效率；通过除砷沉淀、中和反应沉淀、膜浓缩和蒸发结晶处理，蒸发结晶的母液可以回流到调节罐单元进一步去除杂质离子，实现污酸废水的零排放处理，其能够完全满足高效、经济的对污酸废水处理的资源化和零排放；

本发明采用氨水中和废水的酸性，有效避免了采用了石灰、液碱等中和后污泥量大、增加钙、钠等阳离子等问题，也使后续零排放中废水中硫酸铵纯度高，实现了高附加值的硫酸铵产品的产出，也避免了大量杂盐危废的产生；尾气处理单元采用氨水作为吸收剂也使硫化氢尾气得到了充分回收和循环利用；硫化氢制备采用硫化亚铁和稀硫酸产生的硫化氢用于除砷反应，产生的硫酸亚铁可以作为有机物去除的催化剂以及除氟的混凝剂使用，通过上述的创新提高了整个工艺***的物料使用效率和资源化。

附图说明

图1为本发明一种实施例公开的污酸废水的零排放工艺***的示意图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合附图对本发明做进一步的详细描述：

如图1所示，本发明提供一种污酸废水的零排放工艺***，包括：调节罐单元、一级除砷反应单元、二级除砷反应单元、除砷沉淀单元、中和反应沉淀单元、过滤单元、膜浓缩单元、产水罐单元、蒸发结晶单元、硫化氢制备单元、第一污泥脱水单元、第二污泥脱水单元、增压风机和尾气处理单元；其中，

本发明的调节罐单元、一级除砷反应单元、二级除砷反应单元、除砷沉淀单元、中和反应沉淀单元、过滤单元和膜浓缩单元沿污酸废水处理流向依次设置，一级除砷反应单元还通过增压风机与二级除砷反应单元相连，膜浓缩单元的产水侧与产水罐单元相连，膜浓缩单元的浓水侧与蒸发结晶单元相连，蒸发结晶单元的冷凝液送至产水罐单元，蒸发结晶单元的母液返回至调节罐单元；硫化氢制备单元与一级除砷反应单元和中和反应沉淀单元相连，二级除砷反应单元和除砷沉淀单元的尾气送至尾气处理单元，尾气处理单元与一级除砷反应单元相连；除砷沉淀单元与第一污泥脱水单元相连，中和反应沉淀单元与第二污泥脱水单元相连。

本发明的硫化氢制备单元采用硫化亚铁和稀硫酸反应制备，制备的硫化氢送至一级除砷反应单元，制备的硫酸亚铁送至中和反应沉淀单元，一级除砷反应单元中含未反应硫化氢的尾气通过增压风机送至二级除砷反应单元；同时，也可采用其他方法制备或使用直接采购的硫化氢。

本发明的一级反应除砷单元和二级反应除砷单元内设置搅拌机，顶部带盖密封，底部锥形；底部设置硫化氢布气装置，中部设置污酸废水进水管路，顶部设置出水管路。

本发明的除砷沉淀单元内设置刮泥机，顶部带盖密封，底部污泥斗排泥；采用中心进水、周边出水或周边进水、中心出水的形式。

本发明的中和反应沉淀单元包括反应区、混凝区、絮凝区和沉淀区，反应区可设置为一格或多格；在反应区内，先通过加入硫酸亚铁（来自于硫化氢制备单元）和双氧水（来自于外部加入）反应去除有机物和还原性物质，再通过加入氨水（来自于外部加入）调节pH至5-9。

本发明的尾气处理单元采用氨水喷淋尾气生成硫化铵，硫化铵送至一级除砷反应单元。

本发明的过滤单元包括但不限于各类型的滤池、过滤器、管式膜、超滤膜中的一种或多种组合；第一污泥脱水单元或第二污泥脱水单元包括但不限于板框压滤机、离心脱水机和叠螺脱水机等各类型污泥脱水设备中的一种或多种组合；膜浓缩单元包括但不限于苦咸水反渗透、海水反渗透和高压反渗透中的一种或多种，如膜浓缩单元的产水含盐量不能达到回用要求需要进一步采用反渗透对产水脱盐；蒸发结晶单元选自：一级或多级组合的蒸发器，蒸发器包括但不限于多效蒸发器和MVR蒸发器中的一种或多种。

本发明提供一种污酸废水处理方法，包括：

步骤1、污酸废水通过调节罐单元进行收集储存均质，而后通过调节罐单元出水泵送至一级除砷反应单元，在一级除砷反应单元中通过硫化氢反应废水中的砷，生成硫化砷沉淀；一级除砷反应单元的出水自流入二级除砷反应单元，与硫化氢进一步反应生成硫化砷沉淀；

步骤2、二级除砷反应单元的出水自流入除砷沉淀单元实现泥水分离，硫化砷泥渣沉淀到底部，通过刮泥机进入污泥斗后通过排泥泵泵入第一污泥脱水单元中脱水，脱水的砷渣可以生产回收利用；

步骤3、除砷沉淀单元的上清液自流入中和反应沉淀单元，在反应区中先通过硫酸亚铁和双氧水反应去除有机物和还原性物质，再加入氨水调节pH至5-9，在混凝区投加混凝剂，在絮凝区投加絮凝剂使重金属、悬浮物、有机物等形成大的絮体，泥水混合物在沉淀区实现泥水分离，污泥沉淀到沉淀区底部，通过刮泥机进入污泥斗后通过排泥泵泵入第二污泥脱水单元中脱水，得到中和渣；

步骤4、中和反应沉淀单元的上清液泵送至过滤单元进行过滤去除悬浮物、胶体等物质，过滤单元产水再送至膜浓缩单元，通过一级或多级反渗透膜浓缩，产生的脱盐水送至产水罐单元，产生的高浓盐水送至蒸发结晶单元，通过蒸发浓缩结晶得到硫酸铵产品；蒸发结晶单元的冷凝液回收至产水罐单元，最终的少量母液回流至调节罐单元循环处理；

步骤5、一级除砷反应单元的尾气通过增压风机送至二级除砷反应单元，二级除砷反应单元和除砷沉淀单元的尾气送至尾气处理单元，在尾气处理单元中通过氨水喷淋尾气生成硫化铵，硫化铵送至一级除砷反应单元回收使用。

实施例：

某铜冶炼厂污酸废水的水量约1800m³/d，废水中含硫酸约34g/L，含砷约3.3g/L，其他重金属离子约300mg/L；采用本发明的工艺***和处理方法进行处理，其中，调节罐单元的容积为1000m³，一级和二级除砷反应单元的容积为150m³，结构为圆筒式碳钢衬胶，内设置衬胶搅拌器；除砷沉淀单元的容积为1000m³，采用圆筒式碳钢衬胶，内设置衬胶刮泥机；尾气处理单元采用两级喷淋吸收塔，中和反应沉淀单元为一体式反应絮凝沉淀池，容积为600m³；过滤单元为多介质过滤器和外压式超滤装置，膜浓缩单元采用两级高压反渗透和一级产水反渗透的组合，蒸发结晶单元采用MVR蒸发结晶***，第一和第二污泥脱水单元采用隔膜板框压滤机脱水，产水罐容积为500m³。

通过上述工艺***处理后砷的去除率可达到99%以上，重金属离子的去除率可达到95%以上，产水约1750m³/d的脱盐水进行生产回用，产生的砷渣约45t/d生产回收利用，产生的中和废渣约3.5t/d厂内综合统一处理，产生的硫酸铵约78t/d可达到产品标准外售。

本发明的优点为：

本发明采用两级除砷反应单元，提高了硫化氢的反应效率；采用氨水中和废水的酸性，有效避免了采用了石灰、液碱等中和后污泥量大、增加钙、钠等阳离子等问题，也使后续零排放中废水中硫酸铵纯度高，实现了高附加值的硫酸铵产品的产出，也避免了大量杂盐危废的产生；尾气处理单元采用氨水作为吸收剂也使硫化氢尾气得到了充分回收和循环利用；硫化氢制备采用硫化亚铁和稀硫酸是的产生的硫化氢用于除砷反应，产生的硫酸亚铁可以作为有机物去除的催化剂以及除氟的混凝剂使用，提高了物料的使用效率；最终蒸发结晶的母液可以回流到调节罐单元进一步去除杂质离子，实现污酸废水的零排放处理；通过本发明的零排放工艺***和处理方法能够完全满足高效、经济的对污酸废水处理的资源化和零排放。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种污酸废水的零排放工艺***，其特征在于，包括：沿污酸废水处理流向依次设置的调节罐单元、一级除砷反应单元、二级除砷反应单元、除砷沉淀单元、中和反应沉淀单元、过滤单元和膜浓缩单元，所述膜浓缩单元的产水侧与产水罐单元相连，所述膜浓缩单元的浓水侧与蒸发结晶单元相连，所述蒸发结晶单元的冷凝液送至所述产水罐单元，所述蒸发结晶单元的母液返回至所述调节罐单元；

所述一级除砷反应单元与硫化氢制备单元相连，所述二级除砷反应单元和除砷沉淀单元的尾气送至尾气处理单元，所述除砷沉淀单元与第一污泥脱水单元相连，所述中和反应沉淀单元与第二污泥脱水单元相连。

2.如权利要求1所述的污酸废水的零排放工艺***，其特征在于，所述一级除砷反应单元通过增压风机将所述一级除砷反应单元中未反应的硫化氢送至所述二级除砷反应单元。

3.如权利要求1所述的污酸废水的零排放工艺***，其特征在于，所述硫化氢制备单元还与所述中和反应沉淀单元相连，所述硫化氢制备单元采用硫化亚铁和稀硫酸反应制备，制备的硫化氢送至所述一级除砷反应单元，制备的硫酸亚铁送至所述中和反应沉淀单元。

4.如权利要求3所述的污酸废水的零排放工艺***，其特征在于，所述中和反应沉淀单元包括反应区、混凝区、絮凝区和沉淀区，在所述反应区内，先通过加入硫酸亚铁和双氧水反应去除有机物和还原性物质，再通过加入氨水调节pH至5-9。

5.如权利要求4所述的污酸废水的零排放工艺***，其特征在于，所述尾气处理单元与所述一级除砷反应单元相连，在所述尾气处理单元中，采用氨水喷淋尾气生成硫化铵，硫化铵送至所述一级除砷反应单元。

6.如权利要求1~5中任一项所述的污酸废水的零排放工艺***，其特征在于，所述一级反应除砷单元和二级反应除砷单元内设置搅拌机，顶部带盖密封，底部锥形；底部设置硫化氢布气装置，中部设置污酸废水进水管路，顶部设置出水管路。

7.如权利要求1~5中任一项所述的污酸废水的零排放工艺***，其特征在于，所述除砷沉淀单元内设置刮泥机，顶部带盖密封，底部污泥斗排泥；采用中心进水、周边出水或周边进水、中心出水的形式。

8.如权利要求1~5中任一项所述的污酸废水的零排放工艺***，其特征在于，所述过滤单元包括但不限于滤池、过滤器、管式膜、超滤膜中的一种或多种组合，所述第一污泥脱水单元或第二污泥脱水单元包括但不限于板框压滤机、离心脱水机和叠螺脱水机中的一种或多种组合。

9.如权利要求1~5中任一项所述的污酸废水的零排放工艺***，其特征在于，所述膜浓缩单元包括但不限于苦咸水反渗透、海水反渗透和高压反渗透中的一种或多种，所述蒸发结晶单元选自：一级或多级组合的蒸发器，所述蒸发器包括但不限于多效蒸发器和MVR蒸发器中的一种或多种。

10.一种污酸废水处理方法，采用如权利要求1~9中任一项所述的污酸废水的零排放工艺***，其特征在于，包括：

污酸废水通过调节罐单元进行收集储存均质，而后通过调节罐单元出水泵送至一级除砷反应单元，在一级除砷反应单元中通过硫化氢与废水中的砷反应，生成硫化砷沉淀；一级除砷反应单元的出水自流入二级除砷反应单元，与硫化氢进一步反应生成硫化砷沉淀；

二级除砷反应单元的出水自流入除砷沉淀单元实现泥水分离，硫化砷泥渣沉淀到底部，通过刮泥机进入污泥斗后通过排泥泵泵入第一污泥脱水单元中脱水，得到砷渣；

除砷沉淀单元的上清液自流入中和反应沉淀单元，在反应区中先通过硫酸亚铁和双氧水反应去除有机物和还原性物质，再加入氨水调节pH至5-9，在混凝区投加混凝剂，在絮凝区投加絮凝剂形成大的絮体，泥水混合物在沉淀区实现泥水分离，污泥沉淀到沉淀区底部，通过刮泥机进入污泥斗后通过排泥泵泵入第二污泥脱水单元中脱水，得到中和渣；

中和反应沉淀单元的上清液泵送至过滤单元，过滤单元产水再送至膜浓缩单元，通过一级或多级反渗透膜浓缩，产生的脱盐水送至产水罐单元，产生的高浓盐水送至蒸发结晶单元，通过蒸发浓缩结晶得到硫酸铵产品；蒸发结晶单元的冷凝液回收至产水罐单元，母液回流至调节罐单元循环处理；

一级除砷反应单元的尾气通过增压风机送至二级除砷反应单元，二级除砷反应单元和除砷沉淀单元的尾气送至尾气处理单元，在尾气处理单元中通过氨水喷淋尾气生成硫化铵，硫化铵送至一级除砷反应单元回收使用。

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