CN116057150A - Y2o3:re纳米粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有立方晶体结构的Y2O3:RE纳米粒子，其中RE为三价稀土金属离子。本发明进一步提供一种Y2O3:RE纳米粒子的制备方法，其包括：a)提供包含(i)钇盐和/或钇醇盐、(ii)稀土金属盐和/或稀土金属醇盐和(iii)有机溶剂的混合物；b)任选地，使混合物经历预处理步骤，其包括在至少80℃的温度和/或在使得结晶水和/或有机杂质被除去的温度下加热混合物；c)在220℃至320℃之间的温度和/或在使得前体复合物形成的温度下加热混合物；d)使混合物经历沉淀阶段，其中沉淀物形成，所述沉淀阶段优选包括使混合物冷却和/或向混合物中加入抗溶剂；和e)在600℃至900℃之间的温度和/或在使得立方Y2O3晶体结构形成的温度下加热沉淀物，优选至少10分钟。

Description

Y2O3:RE纳米粒子
技术领域
本发明提供Y2O3:RE纳米粒子、Y2O3:RE纳米粒子的制备方法以及包含Y2O3:RE纳米粒子的组合物。
背景技术
发光下转换材料在用于照明和显示应用等的固态照明设备中发挥着重要作用。
Y2O3:Eu是一种众所周知的微米级材料，用于荧光管等。
WO2012/091778涉及形态和尺寸均一的单分散粒子及其形状定向自组装。它公开了一种Y2O3:Yb,Er球状六边形的制备。球状六边形的排列表明该材料具有六方晶体结构。
WO2018/167266公开了包含发光材料和敏化剂材料的组合物，其中选择发光材料和敏化剂材料使得敏化剂材料具有与发光材料的一条或多条激发带至少部分重叠的发射光谱并且其中发光材料和敏化剂材料彼此相互布置为允许从敏化剂材料到发光材料的非辐射能量转移。该申请还描述了其制备方法。
从敏化剂材料到发光材料的非辐射能量转移(有时也称为荧光共振能量转移，FRET)涉及从敏化剂材料中的激发的敏化剂离子到发光材料中的受体(或发射体)离子的非辐射能量转移。这通过在敏化剂材料中的敏化剂离子的选择性激发时来自发光材料中的发射体离子的发射增加得以证明。
纳米材料因其高表面积和小体积而受到关注，这使得能够在空间中紧密排列发光材料以利用粒子间FRET。
发明内容
根据本发明，提供具有立方晶体结构的Y2O3:RE纳米粒子，其中RE是三价稀土离子。
根据本发明，还提供一种制备Y2O3:RE纳米粒子的方法，其包括：
a)提供包含(i)钇盐和/或钇醇盐、(ii)稀土金属盐和/或稀土金属醇盐和(iii)有机溶剂的混合物；
b)任选地，使混合物经历预处理步骤，其包括在至少80℃的温度和/或在使得结晶水和/或有机杂质被除去的温度下加热混合物；
c)在220℃至320℃之间的温度和/或在使得前体复合物形成的温度下加热混合物；
d)使混合物经历沉淀阶段，其中沉淀物形成，所述沉淀阶段优选包括使混合物冷却和/或向混合物中加入抗溶剂(antisolvent)；和
e)在600℃至900℃之间的温度和/或在使得立方Y2O3晶体结构形成的温度下加热沉淀物，优选至少10分钟。
根据本发明，还提供一种发光组合物，其包含第一发光材料和第二发光材料，第一发光材料能够发射第一波长范围内的光，第二发光材料能够吸收第二波长范围内的光，并且具有与所述第一发光材料的一条或多条激发带至少部分重叠的发射光谱，其中所述第一发光材料或所述第二发光材料中的至少一种包含根据本发明的纳米粒子。
本发明的纳米粒子显示出良好的吸收/发射特性并且适合混合在发光组合物中。它们几乎没有晶体缺陷，并且以小尺寸高度结晶。它们可以有利地用于其中需要非辐射能量转移(有时也称为荧光共振能量转移，FRET)的组合物中。
本发明的方法使得能够获得根据本发明的纳米粒子。
附图说明
图1显示Y2O3:Eu3+前体复合物的发射光谱，在395nm激发。
图2显示Y2O3:Eu3+前体复合物的X射线衍射图(XRD)。
图3显示Y2O3:Eu3+纳米片(nanoplatelet)的发射光谱，在395nm激发。
图4显示Y2O3:Eu3+纳米片的XRD。
图5显示Y2O3:Tb3+纳米片的发射光谱，在488nm激发。
图6提供Y2O3:Tb3+纳米片的XRD。
图7提供以1:1重量比混合的Y2O3:Eu3+纳米片和LaPO4:Tb3+纳米粒子混合物以及纯Y2O3:Eu3+纳米片的发射光谱。在486nm激发。
图8提供以1:1重量比混合的Y2O3:Eu3+纳米片和LaPO4:Tb3+纳米粒子的混合物以及纯Y2O3:Eu3+纳米片的激发光谱。在700nm发射。
图9显示Y2O3:Eu3+纳米片中的发光衰减。在465nm激发，在610nm发射。
图10显示以1:1重量比混合的Y2O3:Eu3+纳米片和LaPO4:Tb3+纳米粒子的混合物中的发光衰减。在488nm激发，在610nm发射。
图11提供以1:1重量比混合的Y2O3:Eu3+纳米片和YAG:Tb3+纳米粒子的混合物以及纯Y2O3:Eu3+纳米片的发射光谱。在488nm激发。
图12提供以1:1重量比混合的Y2O3:Eu3+纳米片和YAG:Tb3+纳米粒子的混合物以及纯Y2O3:Eu3+纳米片的激发光谱。在698nm发射。
图13提供以1:1重量比混合的Y2O3:Eu3+纳米片和YAG:Tb3+,Ce3+纳米粒子的混合物的发射光谱。在440nm激发。
图14提供实施例1产物的TEM图像。
具体实施方式
纳米粒子
根据本发明的纳米粒子是具有立方晶体结构的Y2O3:RE纳米粒子，其中RE是三价稀土离子。
已经发现立方晶体结构导致良好的吸收/发射特性。
优选地，RE是铕(III)或铽(III)离子或其组合。Eu3+在适当的激发下显示红色发射。Tb3+在适当的激发下显示黄绿色发射。
优选地，对于铕掺杂的纳米粒子，掺杂比为至少10％，更优选地掺杂比在15％至80％之间。如本文所用，掺杂比是掺杂离子相对于晶格中掺杂离子和钇原子总量的百分比。
优选地，对于铽掺杂的纳米粒子，掺杂比为至少15％，更优选地，掺杂比在30％至80％之间。
优选地，在同时掺杂有铕和铽的纳米粒子的情况下，铕的掺杂比在15％至50％之间，并且铽的掺杂比为至少15％。
根据本发明的纳米粒子包括至少一个维度为纳米级，优选≤100nm的粒子。优选地，根据本发明的纳米粒子具有至少一个≤70nm的维度。此外，纳米粒子的最小维度的D50值优选≥0.5nm且≤100nm，更优选≥0.5nm且≤50nm，最优选≥0.5nm且≤10nm，如使用透射电子显微镜(TEM)所测量。D50定义为从至少50个代表性粒子的整体测得的纳米粒子最小维度长度的中值。
优选地，纳米粒子是纳米片。术语纳米片是本领域技术人员所熟知的并且包括具有横向维度尺寸比厚度尺寸(最小维度的尺寸)更大的粒子。例如，纳米片可以是如下的纳米粒子，其至少一个维度、但优选不是最小维度的两个其他维度的尺寸是粒子最小维度尺寸的至少5倍，优选至少10倍。纳米片可以例如在至少一个维度、优选两个维度中具有≥5nm且≤500nm，优选≥50nm且≤500nm的尺寸，以及≥0.5nm且≤10nm的厚度。
优选地，片的一个维度≥0.5nm且≤10nm，如使用透射电子显微镜(TEM)所测量。
优选地，根据本发明的纳米粒子能够发光。
优选地，根据本发明的Y2O3:RE纳米粒子能够在红色和/或绿色光谱范围内发射。如本文所用，术语红色发光材料是指在合适的激发下在600nm至700nm之间具有一条或多条发射带的材料。如本文所用，术语绿色发光材料是指在合适的激发下在510nm至560nm之间具有一条或多条发射带的材料。
更优选地，根据本发明的Y2O3:RE纳米粒子(其中RE是铕或铽或铕和铽两者)能够在红色和/或绿色光谱范围内发射。
制备
本发明提供一种Y2O3:RE纳米粒子的制备方法。
根据本发明的方法能够获得根据本发明的纳米粒子。
阶段a)
根据本发明的Y2O3:RE纳米粒子的制备方法包括提供包含(i)钇盐和/或钇醇盐、(ii)稀土金属盐和/或稀土金属醇盐和(iii)有机溶剂的混合物。
稀土金属离子(RE)优选为铕(III)和/或铽(III)。
可以使用溶解在有机溶剂中的任何合适的钇盐和/或醇盐和稀土金属盐和/或醇盐。
优选地，钇盐选自卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮化物、硫酸盐、硝酸盐和/或这些物质的水合形式。
优选地，钇醇盐具有式Y(OR)3，其中RO-是醇盐且R是C1-C4基团。优选地，醇盐是异丙醇盐、乙醇盐和/或叔丁醇盐。
优选地，稀土金属盐选自卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮化物、硫酸盐、硝酸盐和/或这些物质的水合形式。
优选地，稀土金属醇盐具有式RE(OR)3，其中RO-是醇盐且R是C1-C4基团。优选地，醇盐是异丙醇盐、乙醇盐和/或叔丁醇盐。
技术人员能够确定盐和/或醇盐的相对量以获得纳米粒子中所需的离子比例。
该混合物包含有机溶剂。有机溶剂优选为高沸点溶剂。溶剂的沸点优选在105Pa的压力下为至少220℃，更优选在105Pa的压力下为至少260℃，更优选在105Pa的压力下为至少320℃，或至少高于阶段b)和c)的温度。有机溶剂优选选自1-十八烯、油胺、十八胺、油酸、或其混合物。混合比优选为0.1-1mmol盐对20mL溶剂。
阶段b)
根据本发明的方法可以任选地包括使混合物经历预处理步骤，该步骤包括在至少80℃的温度和/或在使得结晶水和/或有机杂质被除去的温度下加热混合物。
预处理步骤的目的是从混合物中的盐和溶剂中除去结晶水和其他杂质。这可以在适合实现该目的的任何温度下实现。
可以在至少80℃的温度下加热混合物。温度可以是在大气压力下约100℃或在真空下至少约80℃，和/或使得杂质被除去的温度。将混合物加热至至少使水蒸发的温度。例如，在大气压力下，将混合物加热至至少100℃。
优选地，在大气压力下至少约100℃且至多约180℃下或在真空下至少80℃且至多约130℃下加热混合物。这允许从混合物中除去结晶水和其他杂质。
优选地，将混合物加热至少10分钟，更优选10至420分钟，或足以除去杂质的时间。使用较大体积时，预处理步骤可能更长。
阶段c)
根据本发明的方法包括在220℃至320℃之间的温度和/或在使得前体复合物形成的温度下加热混合物。
优选地，将混合物加热至少约15分钟。更优选地，将混合物加热约30分钟至约120分钟，并且当使用较大体积时可能更长。
混合物可以在惰性条件下加热，但这不是必需的。不受理论的束缚，认为加热步骤允许前体复合物形成。
阶段d)
根据本发明的方法包括使混合物经历沉淀阶段，其中沉淀物形成，所述沉淀阶段优选包括使混合物冷却和/或向混合物中加入抗溶剂。优选地，抗溶剂为极性有机溶剂，更优选醇或酮，更优选C1-C4醇或酮，更优选甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。添加抗溶剂有利于沉淀和沉淀物的分离。优选地，抗溶剂具有相对低的沸点，因为这有利于稍后在该工序中除去液体。
作为沉淀阶段的结果，沉淀物形成。可以通过本领域已知的任何方式分离沉淀物，例如使沉淀物沉降、离心、过滤等。
优选地，将分离的沉淀物干燥。这允许在阶段e)中以更受控的方式更快地达到所需温度。
阶段e)
根据本发明的方法包括在600℃至900℃之间的温度和/或在使得立方Y2O3晶体结构形成的温度下加热沉淀物。
优选地，将沉淀物加热至少5分钟，优选约10分钟，更优选约10分钟至60分钟。
不受理论的束缚，认为加热步骤允许材料以所需的立方晶体结构结晶。
发光组合物及其制备
本发明还提供包含根据本发明的纳米粒子的发光组合物。
优选地，发光组合物包含第一发光材料和第二发光材料，其中所述第一发光材料或所述第二发光材料中的至少一种包含根据本发明的纳米粒子。
优选地，发光组合物包含第一发光材料和第二发光材料，第一发光材料能够发射第一波长范围内的光，第二发光材料能够吸收第二波长范围内的光，并且具有与所述第一发光材料的一条或多条激发带至少部分重叠的发射光谱。
第一发光材料能够发射第一波长范围内的光。技术人员将理解在根据本发明的组合物中第一发光材料用作发射材料。第一波长范围可以是任何目标波长范围。优选的波长范围将在下文中描述。
第二发光材料能够吸收第二波长范围内的光。技术人员将理解根据本发明第二发光材料用作敏化剂材料。第二波长范围可以是任何目标波长范围。优选的波长范围将在下文中描述。
第二发光材料在被第二波长范围内的光激发时具有与所述第一发光材料的一条或多条激发带至少部分重叠的发射光谱。技术人员能够很好地基于本领域已知的光谱确定光谱的重叠或通过常规实验确定光谱，这例如在WO2020/053429中公开。
优选地，所述第二材料的所述发射光谱与所述第一材料的一条或多条激发带的重叠在蓝色(440至480nm)、绿色(510至560nm)或黄色(560至580nm)波长范围内。
优选地，所述第一发光材料和所述第二发光材料彼此如此布置以允许从所述第二发光材料(敏化剂材料)到所述第一发光材料(发射体材料)的非辐射能量转移(有时也称为荧光共振能量转移，FRET)。通常，这包括第一和第二发光材料之间的紧密接近，例如距离为约0.5nm至约20nm。本领域技术人员熟知如何实现非辐射能量转移。例如，这在WO2018/167266中有所描述，其内容并入本文以供参考。本领域技术人员将理解，非辐射能量转移涉及能量从激发的敏化剂材料到发射材料中的受体(或发射体)离子的非辐射转移。敏化剂材料的选择性激发增加导致发射材料中发射体离子的发射增加而得到证明。目标非辐射能量转移可源自
Figure BDA0004113591310000071
-型或Dexter-型能量转移。本领域技术人员将认识到——由于共振能量转移在一阶与离子间距离的6次方成反比(在
Figure BDA0004113591310000081
-型能量转移的情况下)，或与距离成指数正比(在Dexter-型能量转移的情况下)——允许非辐射能量转移的布置可以通过适当设计敏化剂材料和发射材料中的发射体离子之间的有效距离来实现。
第一发光材料和/或第二发光材料是Y2O3:RE纳米粒子。这允许第一材料和第二材料之间有大接触表面，这(进一步)使得能够发生非辐射能量转移。Y2O3:RE纳米粒子具有理想的发光特性。
优选地，所述第一发光材料是根据本发明的Y2O3:RE纳米粒子或纳米片。根据本发明的Y2O3:RE纳米粒子非常适合用于发光组合物。更优选地，RE是铕(III)、铽(III)、或铕(III)和铽(III)。这些离子具有所需的吸收/发射特性。
优选地，所述第一发光材料和所述第二发光材料是纳米粒子的形式。合适的纳米粒子包括其至少一个维度为纳米级、优选≤100nm的粒子。小尺寸允许第一和第二材料的表面之间的距离更小，这(进一步)使得能够发生粒子间非辐射能量转移。以纳米粒子的形式提供这两种材料允许粒子更有效地混合和均匀分布，这进一步促进粒子间非辐射能量转移的发生。
如所讨论的，纳米粒子的最小维度的D50值优选≥0.5nm且≤100nm，更优选≥0.5nm且≤50nm，最优选≥0.5nm且≤10nm，如使用透射电子显微镜(TEM)所测量。D50定义为纳米粒子最小维度长度的中值，从至少50个代表性粒子的整体所测量。
在另一优选实施方式中，第二发光材料作为块状材料提供，第一发光材料提供在第二发光材料上。在本文中，术语“块状”特别是指和/或包括大于纳米级，例如直径大于100nm并且包括微米级。
第一发光材料
如所讨论的，第二发光材料可以包含根据本发明的纳米粒子。在其中第二发光材料包含根据本发明的纳米粒子的组合物中，第一发光材料优选如下所述。
第一发光材料能够发出第一波长范围内的光。第一波长范围可以是任何目标波长范围。
优选地，第一发光材料包括红色或绿色发光材料。如本文所用，术语红色发光材料是指在适当的激发后在600nm至700nm之间具有一条或多条发射带的材料，术语绿色发光材料是指在适当的激发后在510至560nm之间具有一条或多条发射带的材料。提供红色或绿色发光材料对于显色目的可能是理想的。根据本发明的可选方面，第一发光材料是在适当的激发时在700至1400nm之间(IR-A)、580至600nm之间(琥珀色和/或橙色)、560至580nm之间(黄色)、480至510nm之间(青色)、440至480nm之间(蓝色)、400-440nm之间(紫色)、315-400nm之间(UV-A)和/或280-315nm(UV-B)之间具有一条或多条发射带的材料。
在优选实施方式中，第一发光材料包括稀土掺杂的磷光体材料。磷光体材料可以是二价或三价稀土掺杂磷光体。合适的稀土掺杂磷光体材料的实例包括但不限于：LaPO4:Eu3+(和/或Tb3+)、CaAlSiN3:Eu2+、Y2O3:Eu3+(和/或Tb3+)、Y(V,P)O4:Eu3+(和/或Tb3+)、Lu3Al5O12:Ce3+(或Eu3+和/或Tb3+)、Y3Al5O12:Ce3+(或Eu3+和/或Tb3+)、BaMgAl14O23:Mn2+、Mg(Al,Ga)2O4:Mn2+、Zn2SiO4:Mn2+、K2SiF6:Mn4+、MgF2.GeO2:Mn4+、及其组合。
现今磷光体材料可以在公开市场上采购，或者可以合成，例如[Riwotzki,K.；Meyssamy,H.；Kornowski,A.；Haase,M.J.Phys.Chem.B.2000,104,2824-2828]所述。
如技术人员所知，稀土掺杂磷光体材料包括掺杂有光学活性离子的主晶格。
第一发光材料可具有任何合适的主晶格。主晶格可以例如选自氧化物、氟化物、氮化物、硼酸盐、石榴石、钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐、氯化物、硫化物、硒化物、硅酸盐、铝酸盐、氟氧化物、氯氧化物、氮氧化物、硫氧化物、氧硒化物、氟氯化物、氟硅酸盐和氟溴化物、或这些的组合、或另一种其中可以掺杂光学活性离子的无机主体材料(host material)。
优选地，第一发光材料的主晶格是氧化物、磷酸盐、钒酸盐、或其组合，更优选选自Y3Al5O12(“YAG”)、Lu3Al5O12(“LuAG”)、Y2O3、YVPO4、YVO4或LaPO4、或其组合。优选地，第一发光材料的所述优选主晶格掺杂有一种或多种选自Eu3+、Tb3+、Mn2+和Mn4+的离子。这些离子提供良好的发射特性，例如强发射带和/或可见光谱的红色或绿色部分。
在Eu3+掺杂的情况下，第一发光材料可以例如具有掺杂的主晶格，掺杂比为至少10％，更优选掺杂比在15％至80％之间。在Tb3+掺杂的情况下，第一发光材料可以例如具有掺杂的主晶格，其具有掺杂比为至少15％，更优选在30％和80％之间的Tb3+。在Mn4+掺杂的情况下，第一发光材料可以例如具有掺杂的主晶格，掺杂比为0.1-30％，最优选在1-10％之间。在Mn2+掺杂的情况下，第一发光材料可以例如具有掺杂的主晶格，掺杂比为0.1-30％，最优选在1-10％之间。
在示例性实施方式中，第一发光材料选自(Ca,Sr)Ga2O6:Eu3+(或Tb3+)、(Ca,Sr,Ba)La2Bi2(SiO4)3O:Eu3+(或Tb3+)、(Ca,Sr,Ba)SnO3:Eu3+(和/或Tb3+)、(Ca,Y,Gd)MoO4:Eu3+(或Tb3 +)、(Y,Gd)BO3(假-球霰石):Eu3+(或Tb3+)、(Y,Tb)SiO5:Eu3+(或Tb3+)、A-La2O3:Eu3+(或Tb3+)、Ba2(SiO4):O2-:Eu3+(或Tb3+)、Ba2MgSi2O7:Eu3+(或Tb3+)、Ba2Y(BO3)2Cl:Eu3+(或Tb3+)、Ba3(PO4)2:Eu3+(或Tb3+)、Ba3Ca3(PO4)4:Eu3+(或Tb3+)、Ba3Gd(BO3)3:Eu3+(或Tb3+)、Ba3Gd2(BO3)4:Eu3+(或Tb3+)、Ba3La2(BO3)4:Eu3+(或Tb3+)、Ba3V2O8:Eu3+(或Tb3+)、Ba3Y2(BO3)4:Eu3+(或Tb3+)、BaB8O13:Eu3+(或Tb3+)、BaBPO5:Eu3+(或Tb3+)、BaFCl:Eu3+(或Tb3+)、BaGd2O4:Eu3+(或Tb3+)、BaGd4Si5O17:Sm:Eu3+(或Tb3+)、BaGdB9O16:Eu3+(或Tb3+)、BaLaB9O16:Eu3+(或Tb3+)、BaSO4:Eu3+(或Tb3+)、BaY2F8:Yb:Eu3+(或Tb3+)、BaY2Si3O10:Eu3+(或Tb3+)、BaYB9O16:Eu3+(或Tb3+)、BaZr(BO3)2:Eu3+(或Tb3+)、BaZrO3:Eu3+(或Tb3+)、BaZrO3:Eu3+(或Tb3+)、b-BaB2O4:Eu3+(或Tb3+)、B-Gd2O3:Eu3+(或Tb3+)、Ca2Al(AlSiO7):Eu3+(或Tb3+)、Ca2Gd2(GeO4)2O:Eu3+(或Tb3+)、Ca2Gd8(SiO4)6O2:Eu3+(或Tb3+)、Ca2Gd8Si6O26:Eu3+(或Tb3+)、Ca2La8(SiO4)6O2:Eu3+(或Tb3+)、Ca3(BO3)2:Eu3+(或Tb3+)、Ca3Al2O6:Eu3+(或Tb3+)、Ca3Gd2(BO3)4:Eu3+(或Tb3+)、Ca3La2(BO3)4:Eu3+(或Tb3+)、Ca3Y2(BO3)4:Eu3+(或Tb3+)、Ca4GdO(BO3)3:Eu3+(或Tb3+)、Ca5(PO11)3F:Eu3+(或Tb3+)、Ca5(PO4)3Br:Eu3+(或Tb3+)、Ca5(PO4)3F:(4f-位):Eu3+(或Tb3+)、Ca5(PO4)3F:(6h-位):Eu3+(或Tb3+)、Ca5(PO4)3OH:Eu3+(或Tb3+)、CaBPO5:Eu3+(或Tb3+)、CaF2:Eu3+(或Tb3+)、CaLaB7O13:Eu3+(或Tb3+)、方解石-CaCO3:Eu3+(或Tb3+)、CaO:Eu3+(或Tb3+)、CaSO4:Eu3+(或Tb3+)、CaYO(BO3):Eu3+(或Tb3+)、C-Gd2O3:Eu3+(或Tb3+)、C-Lu2O3:(C2):Eu3+(或Tb3+)、C-Lu2O3:(C3i):Eu3+(或Tb3 +)、Cs2NaYF6:Tm:Eu3+(或Tb3+)、C-Sc2O3:Yb:Eu3+(或Tb3+)、C-Y2O3:Eu3+(或Tb3+)、Eu3+(或Tb3+)[(ttfa)3(phen)]0:Eu3+(或Tb3+)、Gd17.33(BO3)4(B2O5)2O16:Eu3+(或Tb3+)、Gd2BaZnO5:Eu3+(或Tb3+)、Gd2O2(SO4):Eu3+(或Tb3+)、Gd2P4O13:Eu3+(或Tb3+)、Gd3O4Br:Eu3+(或Tb3+)、Gd3PO7:Eu3+(或Tb3+)、Gd3Te2Li3O12:Eu3+(或Tb3+)、Gd8P2O17:Eu3+(或Tb3+)、GdAl3(BO3)4:Eu3+(或Tb3+)、GdAlO3:Eu3+(或Tb3+)、GdAlO3:Eu3+(或Tb3+)、GdB3O6:Eu3+(或Tb3+)、GdBO3:Eu3+(或Tb3+)、GdGaO3:Eu3+(或Tb3+)、GdOBr:Eu3+(或Tb3+)、GdOCl:Eu3+(或Tb3+)、GdP3O9:Eu3+(或Tb3+)、GdPO4:Eu3+(或Tb3+)、I-CaB2O4:Eu3+(或Tb3+)、InBO3:Eu3+(或Tb3+)、I-SrB2O4:Eu3+(或Tb3+)、KCaGd(PO4)2:Eu3+(或Tb3+)、La26O27(BO3)8:Eu3+(或Tb3+)、La2BaZnO5:Eu3+(或Tb3+)、La2Hf2O7:Eu3+(或Tb3+)、La2O2(SO4):Eu3+(或Tb3+)、La2O2S:Eu3+(或Tb3+)、La2W3O12:Eu3+(或Tb3+)、La2Zr3(MoO4)9:Eu3+(或Tb3+)、La3TaO4Cl6:Eu3+(或Tb3+)、La3WO6Cl3:Eu3+(或Tb3+)、LaAlO3:Eu3+(或Tb3+)、LaB3O6:Eu3+(或Tb3+)、LaBO3:Eu3+(或Tb3+)、LaF3:Eu3+(或Tb3+)、LaGaO3:Eu3+(或Tb3+)、LaMgB5O10:Eu3+(或Tb3+)、LaOBr:Eu3+(或Tb3+)、LaOCl:Eu3+(或Tb3+)、LaOF:Eu3+(或Tb3+)、LaOI:Eu3+(或Tb3+)、LaP3O9:Eu3+(或Tb3+)、LaPO4:Eu3+(或Tb3+)、LaYO3:Eu3+(或Tb3+)、Li2Lu5O4(BO3)3:Eu3+(或Tb3+)、Li3Ba2La3(MoO4)8:Eu3+(或Tb3+)、Li3La2(BO3)3:Eu3+(或Tb3+)、Li6Gd(BO3)3:Eu3+(或Tb3+)、Li6Y(BO3)3:Eu3+(或Tb3+)、LiCaAlF6:Eu3+(或Tb3+)、LiEu3+(或Tb3+)、Mo2O8:Eu3+(或Tb3+)、LiGd6O5(BO3)3:Eu3+(或Tb3+)、LiGdF4:Eu3+(或Tb3+)、LiGdGeO4:Eu3+(或Tb3 +)、LiGdO2:Eu3+(或Tb3+)、LiGdSiO4:Eu3+(或Tb3+)、LiLa2O2BO3:Eu3+(或Tb3+)、LiLaGeO4:Eu3+(或Tb3+)、LiLaO2:Eu3+(或Tb3+)、LiLaP4O12:Eu3+(或Tb3+)、LiLaSiO4:Eu3+(或Tb3+)、LiLuGeO4:Eu3+(或Tb3+)、LiLuO2:Eu3+(或Tb3+)、LiLuSiO4:Eu3+(或Tb3+)、LiScO2:Eu3+(或Tb3+)、LiSr2YO4:Eu3+(或Tb3+)、LiSrAlF6:Eu3+(或Tb3+)、LiY6O5(BO3)3:Eu3+(或Tb3+)、LiYF4:Eu3+(或Tb3+)、LiYGeO4:Eu3+(或Tb3+)、LiYO2:Eu3+(或Tb3+)、LiYSiO4:Eu3+(或Tb3+)、Lu2O2(SO4):Eu3+(或Tb3 +)、Lu2Si2O7:Eu3+(或Tb3+)、Lu3Al5O12:Eu3+(或Tb3+)、Lu3Al5O12:Yb:Eu3+(或Tb3+)、LuBO3:Eu3+(或Tb3+)、LuBO3(方解石):Eu3+(或Tb3+)、LuOCl:Eu3+(或Tb3+)、LuPO4:Eu3+(或Tb3+)、Mg2Gd8(SiO4)6O2:Eu3+(或Tb3+)、Mg2La8(SiO4)6O2:Eu3+(或Tb3+)、MgO:Eu3+(或Tb3+)、MgSiO3:Eu3+(或Tb3+)、Na3YSi3O9:Eu3+(或Tb3+)、Na6Gd(BO3)3:Eu3+(或Tb3+)、NaGdGeO4:Eu3+(或Tb3+)、NaGdO2:Eu3+(或Tb3+)、NaGdSiO4:Eu3+(或Tb3+)、NaLaGeO4:Eu3+(或Tb3+)、NaLaO2:Eu3+(或Tb3+)、NaLaSiO4:Eu3+(或Tb3+)、NaLuGeO4:Eu3+(或Tb3+)、NaLuSiO4:Eu3+(或Tb3+)、NaScO2:Eu3+(或Tb3 +)、NaSrLa(VO4)2:Eu3+(或Tb3+)、NaYGeO4:Eu3+(或Tb3+)、NaYSiO4:Eu3+(或Tb3+)、ScBO3:Eu3+(或Tb3+)、ScOCl:Eu3+(或Tb3+)、ScPO4:Eu3+(或Tb3+)、Sr2B2O5:Eu3+(或Tb3+)、Sr2Gd8(SiO4)6O2:Eu3+(或Tb3+)、Sr2La2Zn2O7:Eu3+(或Tb3+)、Sr2La2Zn2O7:Eu3+(或Tb3+)、Sr2LaAlO5:Eu3+(或Tb3+)、Sr3(BO3)2:Eu3+(或Tb3+)、Sr3(PO4)2:Eu3+(或Tb3+)、Sr3(PO4)2:Sm:Eu3+(或Tb3+)、Sr3Gd2(BO3)4:Eu3+(或Tb3+)、Sr3La2(BO3)4:Eu3+(或Tb3+)、Sr3La6(SiO4)6:Eu3+(或Tb3+)、Sr3Y2(BO3)4:Eu3+(或Tb3 +)、Sr5(PO4)3F:Eu3+(或Tb3+)、Sr9Ln(VO4)7:Eu3+(或Tb3+)、SrAl2B2O7:Eu3+(或Tb3+)、SrB4O7:Eu3+(或Tb3+)、SrB6O10:Eu3+(或Tb3+)、SrCO3:Eu3+(或Tb3+)、SrGdAlO4:Eu3+(或Tb3+)、SrHfO3:Tm:Eu3 +(或Tb3+)、SrLa2BeO5:(4c):Eu3+(或Tb3+)、SrLa2BeO5:(8d):Eu3+(或Tb3+)、SrLaAlO4:Eu3+(或Tb3+)、SrLaGa3O7:Eu3+(或Tb3+)、SrLaO(BO3):Eu3+(或Tb3+)、SrO:Eu3+(或Tb3+)、SrY2O4:(Sr-位):Eu3+(或Tb3+)、SrY2O4:(Y-位1):Eu3+(或Tb3+)、SrY2O4:(Y-位2):Eu3+(或Tb3+)、Tb2Mo3O12:Eu3+(或Tb3+)、Tb2W3O12:Eu3+(或Tb3+)、TbBO3:Eu3+(或Tb3+)、ThO2:Eu3+(或Tb3+)、X1-Gd2SiO5:Eu3+(或Tb3+)、X1-Y2SiO5:Eu3+(或Tb3+)、X2-Y2SiO5:Eu3+(或Tb3+)、Y17.33(BO3)4(B2O5)2O16:Eu3+(或Tb3+)、Y2Ge2O7:Eu3+(或Tb3+)、Y2GeO5:Eu3+(或Tb3+)、Y2O2(SO4):Eu3+(或Tb3+)、Y2O2S:Eu3+(或Tb3+)、Y2O2S:Eu3+(或Tb3+)、Y2O3:Eu3+(或Tb3+)、Y2P4O13:Eu3+(或Tb3+)、Y2Si2O7:Eu3+(或Tb3+)、Y2SiO5:Eu3+(或Tb3+)、Y3Al5O12:Eu3+(或Tb3+)、Y3O4Br:Eu3+(或Tb3+)、Y3O4Cl:Eu3+(或Tb3+)、Y3PO7:Eu3+(或Tb3+)、Y4GeO8:Eu3+(或Tb3+)、Y8P2O17:Eu3+(或Tb3+)、YAl3(BO3)4:Eu3+(或Tb3+)、YAlO3:Eu3+(或Tb3+)、YBO3:Eu3+(或Tb3+)、YbOBr:Yb:Eu3+(或Tb3+)、YF3:Eu3+(或Tb3+)、YOBr:Eu3 +(或Tb3+)、YOCl:Eu3+(或Tb3+)、YOCl:Eu3+(或Tb3+)、YOF:Eu3+(或Tb3+)、YOF:Eu3+(或Tb3+)、YP3O9:Eu3+(或Tb3+)、YPO4:Eu3+(或Tb3+)、YTaO4:Eu3+(或Tb3+)、YVO4:Eu3+(或Tb3+)、ZrP2O7:Eu3+(或Tb3+)、Y3Al5O12:Ce3+、Lu3Al5O12:Ce3+、或其混合物。
技术人员将理解符号:Eu3+(或:Tb3+或:Ce3+或:Mn2+或:Mn4+)表示主晶格掺杂有Eu3+(或Tb3+、或Ce3+或Mn2+或Mn4+)。
第二发光材料
如所讨论的，第一发光材料可以包含根据本发明的纳米粒子。在其中第一发光材料包含根据本发明的纳米粒子的组合物中，第二发光材料优选如下所述。更优选地，第一发光材料为本发明的Y2O3:RE纳米粒子，其中RE为铕(III)或铽(III)或其组合，第二发光材料如下所述。
任何合适的无机发光材料都可以用作第二发光材料。第二材料能够吸收第二波长范围内的光。第二波长可以是任何目标波长范围。
优选地，第二发光材料在380至580nm之间的波长范围内具有一条或多条激发带，优选其中所述第二发光材料在UV-A(315至400nm)、紫色(400至440nm)、蓝色(440至480nm)或绿色(510至560nm)波长范围内，最优选在蓝色(440至480nm)波长范围内具有一条或多条激发带。基于(Al,In,Ga)N的LED在紫色至蓝色波长范围(约400nm至约480nm)内提供高效的“泵浦”光生成。蓝色可激发材料的实例为CaAlSiN3:Eu2+、Y3Al5O12:Ce3+、CsPbBr3、CdSe、InP。
在本发明的其他方面，第二发光材料是在700至1400nm之间(IR-A)、在580至600nm之间(琥珀色和/或橙色)、在560至580nm之间(黄色)、510-560nm之间(绿色)，480至510nm之间(青色)、440至480nm之间(蓝色)、400-440nm之间(紫色)、315-400nm之间(UV-A)和/或280-315nm之间(UV-B)具有一条或多条激发带的材料。
在另一优选实施方式中，第二发光材料的主晶格是石榴石、氟化物、硅酸盐、磷酸盐或氮化物，更优选选自Y3Al5O12(“YAG”)、Lu3Al5O12(“LuAG”)、MgF2、CaF2、Sr2SiO4、Ba2SiO4、Ca2MgSi2O7、LiSrPO4、CaAlSiN3或其组合。优选地，第二发光材料的所述优选主晶格掺杂有一种或多种选自Eu2+、Pb2+、Bi3+和Ce3+的离子，更优选Eu2+或Ce3+与Tb3+结合，最优选Ce3+与Tb3+结合。
优选地，第二发光材料或其前体的主晶格是石榴石，例如Y3Al5O12(“YAG”)或Lu3Al5O12(“LuAG”)或其组合。最优选地，主晶格选自Y3Al5O12(“YAG”)或Lu3Al5O12(“LuAG”)或其组合，并且掺杂剂包含Ce3+，任选地与Tb3+组合。
优选地，在Ce3+掺杂的情况下，第二发光材料具有以0.05-5％、更优选0.1-4％的水平掺杂的主晶格。
优选地，第一材料为本发明的Y2O3:RE纳米粒子，其中RE为铕(III)，第二材料为掺杂有Ce3+或Tb3+的Y3Al5O12。更优选地，Y3Al5O12材料作为纳米粒子提供。
优选地，第一材料为本发明的Y2O3:RE纳米粒子，其中RE为铕(III)和/或铽(III)，第二材料为半导体纳米粒子材料。
在优选实施方式中，第一材料为本发明的Y2O3:RE纳米粒子，其中RE为铕(III)，第二材料为本发明的Y2O3:RE纳米粒子，其中RE为铽(III)。
本发明还涉及包含通过根据本发明的方法可获得的发光材料的发光器件。优选地，发光器件还包括用于发光材料的激发源，例如用于第二发光材料的激发源。优选地，激发源是UV-A、紫色或蓝色发光材料，其向发光材料发射波长为315-400nm(UV-A)、400-440nm(紫色)或440-480nm(蓝色)，更优选在430-465nm之间的光。
本发明还涉及包含根据本发明的发光器件的照明***。优选地，照明***选自灯或灯具、办公室照明***、家庭应用***、商店照明***、家庭照明***、重点照明***、局部照明(spot lighting)***、剧院照明***、光纤应用***、投影***、自发光显示***、像素化显示***、分段显示***、警告标志***、医疗照明应用***、指示标志***和装饰照明***、便携式***、汽车应用和温室照明***。
本发明还涉及根据本发明的发光组合物或包含本发明的Y2O3:RE纳米粒子的发光材料作为标签剂的用途。标签剂是添加到材料中以允许进行各种形式测试的标志物。与常规方法相比，根据本发明的发光材料和/或发光组合物的总激发/发射光谱可以具有独特的特征，使得它们可以用作防伪应用中的标签剂。例如，US7667828B公开了一种标签***，其包含多种类型的彼此不同的标签剂。
本发明在以下条款中进一步定义：
1.具有立方晶体结构的Y2O3:RE纳米粒子，其中RE为三价稀土金属离子。
2.根据条款1的纳米粒子，其中RE是铕(III)或铽(III)或其组合。
3.根据前述条款中任一项的纳米粒子，其是纳米片。
4.根据前述条款中任一项的纳米粒子，其中纳米粒子的最小维度的D50值≥0.5nm且≤100nm，优选≥0.5nm且≤50nm，优选≥0.5nm且≤10nm。
5.根据前述条款中任一项的纳米粒子，其中一个维度≥0.5nm且≤10nm。
6.根据前述条款中任一项的纳米粒子，其中纳米粒子的最小维度的D50值≥0.5nm且≤10nm。
7.根据前述条款中任一项的纳米粒子，其能够在红色、绿色和/或黄色光谱范围内发射。
8.纳米粒子，其能通过根据条款9-15中任一项的方法获得。
9.一种制备Y2O3:RE纳米粒子的方法，其包括：
a)提供包含(i)钇盐和/或钇醇盐、(ii)稀土金属盐和/或稀土金属醇盐和(iii)有机溶剂的混合物；
b)任选地，使混合物经历预处理步骤，其包括在至少80℃的温度和/或在使得结晶水和/或有机杂质被除去的温度下加热混合物；
c)在220℃至320℃之间的温度和/或在使得前体复合物形成的温度下加热混合物；
d)使混合物经历沉淀阶段，其中沉淀物形成，所述沉淀阶段优选包括使混合物冷却和/或向混合物中加入抗溶剂；和
e)在600℃至900℃之间的温度和/或在使得立方Y2O3晶体结构形成的温度下加热沉淀物，优选至少10分钟。
10.根据条款9的方法，其中
-钇盐选自卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮化物、硫酸盐和硝酸盐，或其混合物，和/或其水合形式；
-钇醇盐具有式Y(OR)3，其中RO-是醇盐且R是C1-C4基团，优选其中醇盐是异丙醇盐、乙醇盐和/或叔丁醇盐；
-稀土金属盐选自卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮化物、硫酸盐和硝酸盐，或其混合物，和/或其水合形式；和/或
-稀土金属醇盐具有式RE(OR)3，其中RO-是醇盐且R是C1-C4基团，优选其中醇盐是异丙醇盐、乙醇盐和/或叔丁醇盐。
11.根据条款9或10的方法，其中有机溶剂在105Pa的压力下具有至少280℃的沸点和/或选自1-十八烯、油胺、十八胺、油酸、或其混合物。
12.根据条款9至11中任一项的方法，其中，在阶段b)中，在大气压力下在至少约100℃且至多约180℃下或在真空下在至少80℃至多约130℃下加热混合物，和/或将混合物加热至少10分钟，优选10至420分钟。
13.根据条款9至12中任一项的方法，其中，在阶段c)中，将混合物加热至少15分钟，优选约30至约120分钟。
14.根据条款9至13中任一项的方法，其中抗溶剂是极性有机溶剂，更优选醇或酮，更优选C1-C4醇或酮，更优选甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。
15.根据条款9至14中任一项的方法，其中将沉淀物加热10-60分钟。
16.一种发光组合物，其包含根据条款1至8中任一项的纳米粒子。
17.根据条款16的发光组合物，其包含第一发光材料和第二发光材料，第一发光材料能够发射第一波长范围内的光，第二发光材料能够吸收第二波长范围内的光，并且具有与所述第一发光材料的一条或多条激发带至少部分重叠的发射光谱，其中所述第一发光材料或所述第二发光材料中的至少一种包含根据条款1至8中任一项的纳米粒子。
18.根据条款17的发光组合物，其中第一发光材料和第二发光材料相互布置为允许从第二发光材料到第一发光材料的非辐射能量转移。
19.根据条款16至18中任一项的发光组合物，其中第一材料包含根据条款1至8中任一项的Y2O3:RE纳米粒子，并且第二材料包含Y3Al5O12(“YAG”)、Lu3Al5O12(“LuAG”)、或其组合，并且掺杂剂包含Ce3+、Tb3+、或Ce3+和Tb3+的组合。
20.根据条款16至18中任一项的发光组合物，其中第一材料包含根据条款1至8中任一项的Y2O3:RE纳米粒子，并且第二材料包含半导体纳米粒子材料。
21.根据条款16至18中任一项的发光组合物，其中第一材料包含根据条款3至8中任一项的Y2O3:Eu纳米片，并且第二材料包含Y3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ce的纳米粒子、或其组合。
22.根据条款16至18中任一项的发光组合物，其中第一材料包含根据条款3至8中任一项的Y2O3:Eu纳米片，并且第二材料包含Y3Al5O12:Ce,Tb、Lu3Al5O12:Ce,Tb的纳米粒子、或其组合。
23.根据条款16至18中任一项的发光组合物，其中第一材料包含根据条款3至8中任一项的Y2O3:Tb纳米片，并且第二材料包含Y3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ce的纳米粒子、或其组合。
24.根据条款16至18中任一项的发光组合物，其中第一材料包含根据条款3至8中任一项的Y2O3:Tb纳米片，并且第二材料包含Y3Al5O12:Ce,Tb、Lu3Al5O12:Ce,Tb的纳米粒子、或其组合。
25.根据条款16至18中任一项的发光组合物，其中第一材料包含根据条款3至8中任一项的Y2O3:Tb,Eu纳米片，并且第二材料包含Y3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ce的纳米粒子、或其组合。
26.根据条款16至18中任一项的发光组合物，其中第一材料包含根据条款3至8中任一项的Y2O3:Tb,Eu纳米片，并且第二材料包含Y3Al5O12:Ce,Tb、Lu3Al5O12:Ce,Tb的纳米粒子、或其组合。
27.发光器件，其包含根据条款16至26中任一项的发光组合物以及紫色和/或蓝色发光半导体材料。
28.一种***，其包含根据条款166至26中任一项的发光组合物和/或根据条款27的发光器件，***是以下的一种或多种：
a.办公室照明***，
b.家庭应用***，
c.商店照明***，
d.家庭照明***，
e.重点照明***，
f.局部照明***，
g.剧院照明***，
h.光纤应用***，
i.投影***，
j.自发光显示***，
k.像素化显示***，
l.分段显示***，
m.警告标志***，
n.医疗照明应用***，
o.指示标志***，和
p.装饰照明***，
q.便携式***，
r.汽车应用，
s.温室照明***，
t.显示器背光照明，
u.发射显示器，
v.microLED。
29.根据条款16至26中任一项的发光组合物作为标签剂的用途，例如在诸如防伪的应用中。
现在将使用以下实施例进一步说明本发明，但本发明不限于此。
实施例
实施例1：Y2O3:Eu3+纳米片的合成
将0.8mmol YCl3.6H2O和0.14mmol EuCl3.6H2O(以提供15％的掺杂比)与40mL油胺混合。首先将混合物在环境条件下(空气中)加热至160℃并保持30分钟。然后将混合物在N2气氛下加热至280℃并保持60分钟。将混合物冷却至室温，用20mL乙醇洗涤，并干燥。
该中间产物的发射光谱如图1所示。该产物的XRD图谱如图2所示。
将中间产物在环境条件下置于800℃的烘箱中30分钟。
最终产物的发射光谱如图3所示。最终产物的XRD图谱如图4所示。
实施例2：Y2O3:Tb3+纳米片的合成
将0.8mmol YCl3.6H2O和0.14mmol TbCl3.6H2O(以提供15％的掺杂比)与40mL油胺混合。首先将混合物在环境条件下加热至160℃并保持30分钟。然后将混合物在N2气氛下加热至280℃并保持60分钟。将混合物冷却至室温，用20mL乙醇洗涤，并干燥。
中间产物片的厚度经测定小于5nm。
在环境条件下将产物置于800℃的烘箱中30分钟。
该产物的发射光谱如图5所示。该产物的XRD如图6所示。
实施例3：LaPO4:Tb3++Y2O3:Eu3+混合物中能量转移的证据
进行以下实验以显示在实施例1中获得的Y2O3:Eu3+粒子中能量转移的发生。
在实施例1中获得的Y2O3:Eu3+粒子以粉末形式提供。
掺杂率为50％的LaPO4:Tb3+纳米粒子以粉末形式提供。LaPO4:Tb3+纳米粒子的粒径为5-10nm，其表面具有乙二醇配体。
将100g Y2O3:Eu3+粉末和100g LaPO4:Tb3+粉末混合并分散在15ml软化水中。
将分散液摇动并搅拌几分钟，然后在超声浴中超声处理1.5小时。
将粒子在120℃的烘箱中干燥，并研磨成粉末。
然后，对混合物进行以下测量，并与实施例1中获得的纯Y2O3:Eu3+的相同测量结果进行比较。
将混合物和实施例1中获得的纯Y2O3:Eu3+在486nm处激发，其处只有Tb3+是可激发的。图7显示670-720nm的发射强度，其中只有Eu3+发光。实线表示混合物的发射强度，虚线表示纯Y2O3:Eu3+材料的发射强度。
与实施例1中的样品相比，混合物在该区域显示显著增加的发射，表明从Tb3+→Eu3 +的能量转移。
记录700nm处Eu3+发射的激发光谱，如图8所示。实线表示混合物的激发强度，虚线表示纯Y2O3:Eu3+材料的激发强度。对于混合物，Tb3+激发线和Eu3+激发线都清晰可见，表明IFRET机制。
图9显示实施例1中获得的纯Y2O3:Eu3+材料的衰减。图10显示LaPO4:Tb3++Y2O3:Eu3+混合物的衰减。Eu3+的衰减清楚地显示混合物情况下的上升时间，这是非辐射能量转移过程的典型特征。
实施例4：YAG:Tb3++Y2O3:Eu3+混合物中能量转移的证据
进行以下实验以显示实施例1中获得的Y2O3:Eu3+粒子中能量转移的发生。
在实施例1中获得的Y2O3:Eu3+粒子以粉末形式提供。
YAG:Tb3+纳米粒子以20w％的水分散体形式提供。YAG:Tb3+纳米粒子的粒径为5-10nm，其表面具有乙二醇配体。
将100g Y2O3:Eu3+粉末和0.5mL YAG:Tb3+分散体(100gYAG:Tb3+)分散在15ml软化水中。
将分散液摇动并搅拌几分钟，然后在超声浴中超声处理1.5小时。
将粒子在120℃的烘箱中干燥。
将材料研磨成粉末。
然后，对混合物进行以下测量，并与实施例1中获得的纯Y2O3:Eu3+样品的相同测量结果进行比较。
样品在488nm激发，只有Tb3+是可激发的。图11显示670-720nm的发射强度，只有Eu3 +发光。实线表示混合物的发射强度，虚线表示纯Y2O3:Eu3+材料的发射强度。实施例5中获得的样品在该区域显示显著增加的发射，表明从Tb3+→Eu3+的能量转移。
记录700nm处Eu3+发射的激发光谱，如图12所示。实线表示混合物的激发强度，虚线表示纯Y2O3:Eu3+材料的激发强度。对于本实施例中获得的混合物，Tb3+激发线和Eu3+激发线都清晰可见，表明IFRET机制。
实施例5：YAG:Tb3+,Ce3++Y2O3:Eu3+混合物中能量转移的证据
进行以下实验以显示实施例1中获得的Y2O3:Eu3+粒子中能量转移的发生。
在实施例1中获得的Y2O3:Eu3+粒子以粉末形式提供。
YAG:Tb3+,Ce3+纳米粒子以20w％的水分散体形式提供。YAG:Tb3+,Ce3+纳米粒子的粒径为5-10nm。
将100g Y2O3:Eu3+粉末和0.5mL YAG:Tb3+,Ce3+分散体(100gYAG:Tb3+)分散在15ml软化水中。
将分散液摇动并搅拌几分钟，然后在超声浴中超声处理1.5小时。
将粒子在120℃的烘箱中干燥。
将材料研磨成粉末。
然后，对混合物进行以下测量，并与实施例1中获得的纯Y2O3:Eu3+样品的相同测量结果进行比较。
将样品在440nm的波长下激发，只有Ce3+是直接可激发的。图13显示525-720nm的发射强度，Ce3+、Tb3+和Eu3+发射峰可见。由于Eu3+在440nm处不能直接激发，该结果表明从Ce3+(→Tb3+)→Eu3+的能量转移。
实施例6：TEM图像
图14显示根据实施例1的产物的TEM图像。可以观察到已经形成(部分)卷起的薄片。片的厚度测定为小于10nm。

Claims (29)

1.具有立方晶体结构的Y2O3:RE纳米粒子，其中RE为三价稀土金属离子。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子，其中RE是铕(III)或铽(III)或其组合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的纳米粒子，其是纳米片。
4.根据前述权利要求中任一项所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子的最小维度的D50值≥0.5nm且≤100nm，优选≥0.5nm且≤50nm，优选≥0.5nm且≤10nm。
5.根据前述权利要求中任一项所述的纳米粒子，其中所述纳米粒子的最小维度的D50值≥0.5nm且≤10nm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的纳米粒子，其中一个维度≥0.5nm且≤10nm。
7.根据前述权利要求中任一项所述的纳米粒子，其能够在红色、绿色和/或黄色光谱范围内发射。
8.纳米粒子，其能通过根据权利要求9-15中任一项所述的方法获得。
9.一种制备Y2O3:RE纳米粒子的方法，其包括：
a)提供包含(i)钇盐和/或钇醇盐、(ii)稀土金属盐和/或稀土金属醇盐和(iii)有机溶剂的混合物；
b)任选地，使所述混合物经历预处理步骤，其包括在至少80℃的温度和/或在使得结晶水和/或有机杂质被除去的温度下加热所述混合物；
c)在220℃至320℃之间的温度和/或在使得前体复合物形成的温度下加热所述混合物；
d)使所述混合物经历沉淀阶段，其中沉淀物形成，所述沉淀阶段优选包括使所述混合物冷却和/或向所述混合物中加入抗溶剂；和
e)在600℃至900℃之间的温度和/或在使得立方Y2O3晶体结构形成的温度下加热所述沉淀物，优选至少10分钟。
10.根据权利要求9所述的方法，其中
-所述钇盐选自卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮化物、硫酸盐和硝酸盐，或其混合物，和/或其水合形式；
-所述钇醇盐具有式Y(OR)3，其中RO-是醇盐且R是C1-C4基团，优选其中所述醇盐是异丙醇盐、乙醇盐和/或叔丁醇盐；
-所述稀土金属盐选自卤化物、乙酸盐、乙酰丙酮化物、硫酸盐和硝酸盐，或其混合物，和/或其水合形式；和/或
-所述稀土金属醇盐具有式RE(OR)3，其中RO-是醇盐且R是C1-C4基团，优选其中所述醇盐是异丙醇盐、乙醇盐和/或叔丁醇盐。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述有机溶剂在105Pa的压力下具有至少280℃的沸点和/或选自1-十八烯、油胺、十八胺、油酸、或其混合物。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法，其中，在阶段b)中，在大气压力下在至少约100℃且至多约180℃下或在真空下在至少80℃至多约130℃下加热所述混合物，和/或将所述混合物加热至少10分钟，优选10至420分钟。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法，其中，在阶段c)中，将所述混合物加热至少15分钟，优选约30至约120分钟。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的方法，其中所述抗溶剂是极性有机溶剂，更优选醇或酮，更优选C1-C4醇或酮，更优选甲醇、乙醇、丙醇或丙酮。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的方法，其中将所述沉淀物加热10-60分钟。
16.一种发光组合物，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的纳米粒子。
17.根据权利要求16所述的发光组合物，其包含第一发光材料和第二发光材料，所述第一发光材料能够发射第一波长范围内的光，所述第二发光材料能够吸收第二波长范围内的光，并且具有与所述第一发光材料的一条或多条激发带至少部分重叠的发射光谱，其中所述第一发光材料或所述第二发光材料中的至少一种包含根据权利要求1至8中任一项所述的纳米粒子。
18.根据权利要求17所述的发光组合物，其中所述第一发光材料和第二发光材料相互布置为允许从所述第二发光材料到所述第一发光材料的非辐射能量转移。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的发光组合物，其中所述第一材料包含根据权利要求1至8中任一项所述的Y2O3:RE纳米粒子，并且所述第二材料包含Y3Al5O12(“YAG”)、Lu3Al5O12(“LuAG”)、或其组合，并且掺杂剂包含Ce3+、Tb3+、或Ce3+和Tb3+的组合。
20.根据权利要求16至18中任一项所述的发光组合物，其中所述第一材料包含根据权利要求1至8中任一项所述的Y2O3:RE纳米粒子，并且所述第二材料包含半导体纳米粒子材料。
21.根据权利要求16至18中任一项所述的发光组合物，其中所述第一材料包含根据权利要求3至8中任一项所述的Y2O3:Eu纳米片，并且所述第二材料包含Y3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ce的纳米粒子、或其组合。
22.根据权利要求16至18中任一项所述的发光组合物，其中所述第一材料包含根据权利要求3至8中任一项所述的Y2O3:Eu纳米片，并且所述第二材料包含Y3Al5O12:Ce,Tb、Lu3Al5O12:Ce,Tb的纳米粒子、或其组合。
23.根据权利要求16至18中任一项所述的发光组合物，其中所述第一材料包含根据权利要求3至8中任一项所述的Y2O3:Tb纳米片，并且所述第二材料包含Y3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ce的纳米粒子、或其组合。
24.根据权利要求16至18中任一项所述的发光组合物，其中所述第一材料包含根据权利要求3至8中任一项所述的Y2O3:Tb纳米片，并且所述第二材料包含Y3Al5O12:Ce,Tb、Lu3Al5O12:Ce,Tb的纳米粒子、或其组合。
25.根据权利要求16至18中任一项所述的发光组合物，其中所述第一材料包含根据权利要求3至8中任一项所述的Y2O3:Tb,Eu纳米片，并且所述第二材料包含Y3Al5O12:Ce、Lu3Al5O12:Ce的纳米粒子、或其组合。
26.根据权利要求16至18中任一项所述的发光组合物，其中所述第一材料包含根据权利要求3至8中任一项所述的Y2O3:Tb,Eu纳米片，并且所述第二材料包含Y3Al5O12:Ce,Tb、Lu3Al5O12:Ce,Tb的纳米粒子、或其组合。
27.发光器件，其包含根据权利要求16至26中任一项所述的发光组合物以及紫色和/或蓝色发光半导体材料。
28.一种***，其包含根据权利要求16至26中任一项所述的发光组合物和/或根据权利要求27所述的发光器件，所述***是以下的一种或多种：
a.办公室照明***，
b.家庭应用***，
c.商店照明***，
d.家庭照明***，
e.重点照明***，
f.局部照明***，
g.剧院照明***，
h.光纤应用***，
i.投影***，
j.自发光显示***，
k.像素化显示***，
l.分段显示***，
m.警告标志***，
n.医疗照明应用***，
o.指示标志***，和
p.装饰照明***，
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