CN116057145A - 感应加热固化粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种用于磁固化粘合剂的粘合添加剂。粘合添加剂包括磁性纳米颗粒，其包括(i)金属，其中该金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌，或(ii)金属氧化物，其中该金属氧化物含有金属，该金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌；在该磁性纳米颗粒上的包覆层，其中该包覆层包括(a)表面活性剂或无机材料，和(b)可与粘合基材混溶的单体或聚合物，粘合添加剂可掺入该粘合基材中；其中该磁性纳米颗粒响应于施加到其上的交变电磁场而产生热能使粘合基材形成交联。本文还公开了一种可磁固化的粘合剂。该粘合剂包括粘合添加剂和粘合基材。本文中进一步公开了形成粘合添加剂的方法。

Description

感应加热固化粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年8月21日提交的新加坡专利申请号10202008040V的优先权，其内容出于所有目的通过引用全部并入本文。
技术领域
本公开涉及用于磁固化粘合剂的粘合添加剂。本公开还涉及可磁固化的粘合剂和形成粘合添加剂的方法。
背景技术
对于多种应用，化学固化粘合剂(CCA)可能优于机械固定，因为它们重量轻，粘合时应力分布不会损坏表面或材料。全球瞬干胶市场规模预计超过30亿美元，其中双组分热固性结构胶可能占据主导地位。结构胶可能需要混合环氧树脂/硬化剂树脂或热活化一锅式环氧树脂/硬化剂混合物(热固化)，这会由于材料和树脂的不均匀温度循环而导致能量损失和应力/应变不匹配。为了克服这些障碍，出现了替代方法，例如快速固化环氧树脂、光固化、电子束固化和新兴的电固化。
快速固化热固性粘合剂往往是一锅式粘合剂，可在几分钟内快速固化。然而，快速固化特性对绝缘或热敏材料(例如木材、陶瓷或塑料)的益处有限。
光固化提供非接触式活化，但往往依赖于紫外线(UV)透射材料和自由基引发剂，这会导致热敏感性的制造问题。
电子束固化可能依赖于在聚合物引发剂内引发自由基的入射高速电子。电子束/辐射的高能量提供均匀固化，但需要大量资金和基础设施投入。所有部件都必须进行电子辐照，因此需要屏蔽室和经过高级技术培训的技术人员。
表面固化粘合剂往往由氰基丙烯酸甲酯/乙酯组成，也称为“强力胶”。它可能具有形成强表面结合或根本不结合的独特特性。无法粘合粗糙/酸性表面(金属)、处理困难、脆性材料特性和低温耐久性(固化粘合必须保持低于70℃)限制了表面固化以手工进行家庭维修。
以前，很少有研究开发由交变电磁场(AMF)介导的粘合剂固化(“磁固化”)，这可能涉及原位活化热固性粘合剂。磁固化提供了一种粘合非金属材料的非接触式方法。此类研究的例子包括基于FeCo环氧复合材料的磁固化、使用钴和镍颗粒的硫醇-丙烯酸酯和硫醇-烯复合材料的感应固化，以及使用Fe3O4作为内部热源通过感应加热进行氰酸酯的聚合。还研究了使用镍纳米颗粒进行感应固化以结合复合材料以及使用氧化铁纳米链进行聚合。然而，这些配方往往具有限制工业实践的固有缺陷，例如但不限于，(i)磁固化添加剂没有表面功能化导致胶体稳定性差，这会由于形成大聚集体而损害储存稳定性，(ii)纳米颗粒聚集体导致不希望的异质树脂，进而导致形成热点和局部树脂/环氧树脂热解，(iii)高加热功率(3-32kW)与低效金属Co(2μm)和Ni(3μm)颗粒或Fe3O4颗粒配对，以及(iv)使用高频(超过2MHz)和宽粒度分布(70nm-22μm)的Ni颗粒对于商业应用是不切实际的。
在另一个示例中，先前的研究采用了金属/未包覆层的磁性纳米颗粒，这导致纳米颗粒聚集并在粘合剂内形成热点。为了克服这些问题，研究了磁性纳米颗粒的胶体稳定性，将二氧化硅包覆到纳米颗粒上，但二氧化硅包覆的颗粒不允许其包含在各种树脂中。面向应用的包覆层需要针对每种应用采用不同的方法。此外，大多数方法涉及苛刻的反应条件(高频和高磁场)，因此需要专门设计的***，从而导致高的资金、设施成本投入，限制了它们的商业可行性。例如，高频不能深入厚工件，而低频是首选。
如果可以适当地保持磁性纳米颗粒的胶体稳定性，防止由聚集引起的热点，那么通过感应加热进行的粘合固化往往具有工业应用性。
因此需要提供解决上述一个或多个限制的解决方案。该解决方案应该至少提供一种改进的且环境友好的粘合剂复合材料。
发明内容
在第一方面，本文提供了一种用于磁固化粘合剂的粘合添加剂，所述粘合添加剂包括：
磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒包括：
(i)金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌，或
(ii)金属氧化物，所述金属氧化物含有金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌；
在所述磁性纳米颗粒上的包覆层，所述包覆层包括：
(a)表面活性剂或无机材料，和
(b)可与粘合基材混溶的单体或聚合物，其中所述粘合添加剂可掺入所述粘合基材中，
其中所述磁性纳米颗粒响应于施加到其上的交变电磁场而产生热能使所述粘合基材形成交联。
另一方面，本文提供了一种磁固化的胶粘剂，所述粘合剂包括：
根据第一方面的各种实施方式中描述的粘合添加剂，和
粘合基材。
另一方面，本文提供了一种形成第一方面的各种实施方式中描述的粘合添加剂的方法，所述方法包括：
提供磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒包括：
(i)金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌，或
(ii)金属氧化物，所述金属氧化物含有金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌；
将包括所述磁性纳米颗粒的水溶液与表面活性剂混合；和
将包括包覆有所述表面活性剂的磁性纳米颗粒的有机溶液与可与粘合基材混溶的(i)单体或(ii)聚合物混合，其中所述粘合添加剂可掺入所述粘合基材中。
另一方面，本文提供了一种形成第一方面的各种实施方式中描述的粘合添加剂的方法，所述方法包括：
提供磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒包括：
(i)金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌，或
(ii)金属氧化物，所述金属氧化物含有金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌；
在所述磁性纳米颗粒上形成一种或多种表面活性剂；
在所述一种或多种表面活性剂上形成无机前体；
将所述磁性纳米颗粒与所述无机前体一起煅烧以去除所述一种或多种表面活性剂并形成包覆在所述磁性纳米颗粒上的无机材料，和
将包括包覆有所述无机材料的磁性纳米颗粒的有机混合物与可与粘合基材混溶的(i)单体或(ii)聚合物混合，其中所述粘合添加剂可掺入所述粘合基材中。
附图的简要说明
附图不一定按比例绘制，而是通常将重点放在说明本公开的原理上。下面将参考以下附图描述本公开的各种实施例。
图1A示出了从Mn0.4Zn0.6Fe2O4到Mn0.7Zn0.3Fe2O4的尖晶石相形成的X射线粉末衍射(XRD)图。
图1B示出了图1A的居里纳米颗粒(CNP)的通过Scherrer方程估算的晶体尺寸。
图1C示出了图1A的CNP的实际组成，对于Mn/Zn 50/50和70/30，通过电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测量，标准偏差(SD)<1％。
图1D示出了针对图1A的CNP使用物理性质测量***(PPMS)在室温(约27℃)下测量的磁滞回线图。
图1E示出了图1A的CNP在140Oe的磁场下从室温(例如约27℃)到400℃范围内的归一化磁化强度随温度变化的曲线图。
图1F示出了Mn0.7Zn0.3Fe2O4 CNP在50、80、100和140Oe的外加磁场下的磁化强度随温度变化的曲线图。
图2A示出了Mn0.8Zn0.2Fe2O4和Mn0.9Zn0.1Fe2O4的尖晶石相形成的X射线粉末衍射(XRD)图。
图2B示出了针对图2A的CNP使用PPMS在室温(约27℃)下测量的磁滞回线图。
图2C示出了图1A的CNP在100Oe的磁场下从室温(例如约27℃)到500℃范围内的归一化磁化强度随温度变化的曲线图。
图3A示出了Mn0.5Zn0.5Fe2O4、Mn0.6Zn0.4Fe2O4和Mn0.7Zn0.3Fe2O4的铁氧体相形成的傅里叶变换红外光谱(FTIR)光谱。
图3B示出了OA(油酸)、BADGE(双酚A二缩水甘油醚)和OA+BADGE的FTIR光谱。
图3C示出了OA-和BADGE-修饰的CNP的FTIR光谱。“*”表示存在OA和BADGE。
图3D示出了根据使用热重分析(TGA)测量的重量随温度的变化分析的包覆层重量百分比图。
图3E示出了OA、BADGE和OA+BADGE的热降解模式。
图3F示出了动态光散射(DLS)图，描绘了乙醇中功能化CNP的粒径稳定性随时间的变化。
图4A示出了根据使用TGA测量的重量随温度的变化分析的包覆层重量百分比图。
图4B示出了Mn0.8Zn0.2Fe2O4和Mn0.9Zn0.1Fe2O4的铁氧体相形成的FTIR光谱。
图4C示出了OA-和BADGE-修饰的CNP的FTIR光谱。“*”表示存在OA和BADGE。
图4D示出了包覆有油酸(OA)和聚己内酯(PCL)的Mn0.7Zn0.3Fe2O4颗粒的包覆层重量百分比图。
图4E示出了裸露的Mn0.7Zn0.3Fe2O4、OA和PCL的FTIR光谱。
图4F示出了PCL以及OA-和PCL-修饰的Mn0.7Zn0.3Fe2O4的FTIR光谱。
图5示出了动态光散射(DLS)图，比较了乙醇中裸CNP和功能化CNP的胶体稳定性随时间的变化。
图6A示出了在140Oe的外加磁场下在5K至400K的温度范围内测量的Mn0.4、Mn0.5、Mn0.6和Mn0.7纳米颗粒的零场冷却(ZFC)、场冷冷却(FCC)和场冷却加热(FCW)磁化曲线。
图6B示出了在5K至400K的温度范围内在100Oe、140Oe、250Oe和500Oe的外加磁场下包覆的Mn0.7的ZFC、FCC和FCW磁化曲线。
图7A示出了Mn0.7Zn0.3Fe2O4的透射电子显微照片(TEM)图像。比例尺表示50nm。
图7B示出了Mn0.7Zn0.3Fe2O4的粒度分布。
图7C示出了Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/BADGE的TEM图像。比例尺表示50nm。
图7D示出了Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/BADGE的粒度分布。
图8A示出了功能化Mn0.5Zn0.5Fe2O4/OA/BADGE CNP以5-30wt.％负载到双酚A二缩水甘油醚(BADGE)中，在140Oe下的交变电磁场(AMF)加热曲线。
图8B示出了功能化Mn0.6Zn0.4Fe2O4/OA/BADGE CNP以5-30wt.％负载到双酚A二缩水甘油醚(BADGE)中，在140Oe下的AMF加热曲线。
图8C示出了功能化Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/BADGE CNP以5-30wt.％负载到双酚A二缩水甘油醚(BADGE)中，在140Oe下的AMF加热曲线。
图8D示出了15wt.％的功能化Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/BADGE CNP在50、80、100和140Oe的不同场强下的AMF加热曲线。
图9A示出了以不同负载量(5-20wt.％)负载到甘油二缩水甘油醚(GDE)中的功能化Mn0.8Zn0.2Fe2O4/OA/BADGE CNP在140Oe下的AMF加热曲线。
图9B示出了以不同负载量(1-20wt.％)负载到甘油二缩水甘油醚(GDE)中的功能化Mn0.9Zn0.1Fe2O4/OA/BADGE CNP在140Oe下的AMF加热曲线。对于20wt.％的负载，场强每300秒进行提高。
图10A示出了Mn0.5Zn0.5Fe2O4/OA/BADGE(Mn0.42)、Mn0.6Zn0.4Fe2O4/OA/BADGE(Mn0.53)和Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/BADGE(Mn0.63)的居里纳米颗粒(mCNP)质量随每秒温度增加的变化。
图10B示出了Mn0.42、Mn0.53和Mn0.63的不同配方的比吸收率(SAR)和最大AMF加热(Tmax)的图。
图11A示出了用于通过3D打印机打印的ABS试样的数字模型(CAD)的照片(左上图)、具有在AMF下固化的磁性粘合剂的ABS试样(左下图)、用于机械测试的装置(中图)，以及机械测试后的粘合/ABS断裂(右图)。ABS表示丙烯腈丁二烯苯乙烯。
图11B示出了具有20wt.％CNP的固化ES558与ABS(ES558@ABS)的应力-应变曲线。
图11C示出了具有不同CNP负载量的磁固化ES558@ABS的搭接剪切粘附强度图。
图11D示出了具有30wt.％CNP负载的不同磁固化粘合剂与ABS(Adh.@ABS)的搭接剪切粘附强度图。
图11E示出了具有30wt.％CNP负载的磁固化ES558与不同粘合材料的搭接剪切粘附强度图。
图11F示出了烘箱固化的和AMF固化的粘合剂与玻璃(粘合剂@玻璃)的搭接剪切粘附强度图。数据以平均值±标准差表示，n＝3，显着性由单向方差分析确定，p<0.05。
图12A示出了不同粘合材料在AMF固化过程中的表面温度。
图12B示出了由光纤热电偶和FLIR相机测量的AMF过程中磁粘附固化的温度。插图中的比例尺表示10mm。
图12C示出了净的、烘箱固化的和AMF固化的ES558的TGA-DSC图。
图12D示出了净ES558和AMF固化的ES558磁性粘合剂的衰减全反射(ATR)FTIR光谱。
图13A示出了在100Oe的磁场强度下MnxZn1-xFe2O4 CNP的磁化强度随温度变化的曲线图。
图13B示出了在140Oe的磁场强度下MnxZn1-xFe2O4 CNP的磁化强度随温度变化的曲线图。
图14A示出了通过光纤热电偶测量的AMF过程中CaproGlu固化的温度曲线。
图14B示出了具有10wt.％Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/PCL的磁固化样品的储能/损耗模量。
图14C示出了具有50wt.％Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/PCL的磁固化骨骼样品的实验室剪切粘合强度。
图15A示出了5wt.％Mn0.9Zn0.1Fe2O4/OA/BADGE在甘油二缩水甘油醚(GDE)中，在60、80、100、120和140Oe的不同磁场强度下的AMF加热图，其中碳纳米管(CNT)负载为零。
图15B示出了图15A的CNP的AMF加热图，其中CNT负载为0.5wt.％。
图15C示出了图15A的CNP的AMF加热图，其中CNT负载为1wt.％。
图15D示出了图15A的CNP的AMF加热图，其中CNT负载为2wt.％。
图16示出了5wt.％Mn0.9Zn0.1Fe2O4/OA/BADGE在甘油二缩水甘油醚(GDE)中，其中掺入了0-4wt.％的碳纳米线圈(CNC)，在140Oe下的AMF加热图。
图17A示出了交变电磁场(140Oe)对碳纳米管(CNT)和碳纳米线圈(CNC)的影响，其中1wt.％的CNT和CNC分散在GDE中。
图17B示出了交变电磁场(140Oe)对碳纳米管(CNT)和碳纳米线圈(CNC)的影响，其中1wt.％的CNT和CNC分散在乙醇中。
图18A示出了在AMF下与ABS固化10分钟期间通过光纤热电偶记录表面温度的照片。
图18B示出了使用图18A的装置记录的在BADGE中负载5-30wt.％CNP的表面温度。
图18C示出了TGA图，证明环氧树脂(甘油二缩水甘油醚，GDE和双酚A二缩水甘油醚，BADGE)和环氧粘合剂Permabond ES558的热稳定性。
图18D示出了DSC图，表明环氧树脂(甘油二缩水甘油醚，GDE和双酚A二缩水甘油醚，BADGE)和环氧粘合剂Permabond ES558的活化温度。
图19示出了磁固化ABS与10-30wt.％CNP+BADGE，在140Oe AMF下固化的搭接剪切粘附强度。数据以平均值±标准差表示，n＝3，显着性由单向方差分析确定，p<0.05。N.S.表示差异不显着。
图20示出了图11A的ABS试样与本公开的磁性粘合剂在AMF下固化。
详细说明
下面的详细描述参考附图，附图示出了可以实施本公开的具体细节和实施例。
在一个实施例的背景下描述的特征可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似的特征。在一个实施例的背景下描述的特征可以相应地适用于其他实施例，即使在这些其他实施例中没有明确描述。此外，在一个实施例的背景下针对特征所描述的添加和/或组合和/或替代方案可以相应地适用于其他实施例中的相同或相似的特征。
在本公开中，提供了一种用于磁固化粘合剂的粘合添加剂。粘合添加剂的各种实施方案的细节现在在下面描述，各种实施方案相关的优点在实施例中得到证明。
粘合添加剂可包括磁性纳米颗粒，其包括(i)金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌，或(ii)金属氧化物，所述金属氧化物含有金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌。可以理解的是，金属氧化物包括氧。粘合添加剂可以包括在磁性纳米颗粒上的包覆层。包覆层可包括(a)表面活性剂或无机材料，和(b)可与粘合基材混溶的单体或聚合物，其中所述粘合添加剂可掺入所述粘合基材中。磁性纳米颗粒可以响应于施加到其上的交变电磁场而产生热能使粘合基材形成交联。
在各种实施例中，磁性纳米颗粒在本文中可称为“居里纳米颗粒”，其缩写为CNP。磁性纳米颗粒在本文中被称为CNP，因为磁性纳米颗粒具有居里温度，高于该温度它可能暂时失去其磁性。换言之，本公开的CNP可在施加交变电磁场时产生热能，但在达到一定温度时，CNP产生的热能可能会减少或没有，因为CNP失去其磁性，因此，可能不会对施加的交变电磁场产生任何热响应。在各种实施例中，磁性纳米颗粒可具有居里温度，例如，范围从60℃到300℃。
在各种实施例中，磁性纳米颗粒可包括一种或多种金属。例如，磁性纳米颗粒可以包括铁和锌。在另一个例子中，磁性纳米颗粒可以包括铁、锌和另一种金属(例如钴、锰或镍)。在各种实施例中，磁性纳米颗粒可以由化学式AxZn1-xFe2O4表示，其中A可以是钴、锰或镍，并且x可以为在0.4至0.99、0.4至0.9、0.4至0.8、0.4至0.7、0.4至0.6、0.4至0.5、0.8至0.9范围内的值。在各种实施例中，x可以是0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9。
如上所述，包覆层可包括(a)表面活性剂或无机材料，和(b)可与粘合基材混溶的单体或聚合物，其中所述粘合添加剂可掺入所述粘合基材中。包覆层有助于磁性纳米颗粒在粘合基材中的胶体稳定性。包覆层不需要与粘合基材形成交联。单体或聚合物与粘合基材的相互作用可以是非共价的并且可以主要是范德瓦尔斯引力和偶极-偶极相互作用，其中包覆的磁性纳米颗粒和粘合基材之间的吸引力大于多个包覆的磁性纳米颗粒之间的引力避免了磁性纳米颗粒的聚集并具有胶体稳定性。磁性纳米颗粒在粘合剂内的胶体稳定性也可以通过中间有机壳的替换来包含在有机环境中(例如有机粘合剂，例如树脂)。
在各种实施例中，表面活性剂可形成为有机包覆层。有机包覆层的厚度可以小于10nm。有机包覆层可包括具有15至20个碳原子的脂肪酸。脂肪酸可包括油酸或可由油酸组成。在各种实施例中，表面活性剂可包括油酸。在各种实施例中，表面活性剂可以与磁性纳米颗粒共价键合。
在某些非限制性实施例中，包覆层可包括无机材料。无机材料可以包括陶瓷或者可以是陶瓷。陶瓷可以包括二氧化硅或氧化铝或者可以是二氧化硅或氧化铝。在各种实施例中，无机材料可包括二氧化硅、氧化铝、碳或玻璃或可以是二氧化硅、氧化铝、碳或玻璃。在所得的粘合添加剂中，无机材料可以直接形成在磁性纳米颗粒上，即在无机材料和磁性纳米颗粒之间没有有机表面活性剂与它们相邻。
在各种实施例中，单体和/或聚合物可以含有亲核试剂或可以是亲核试剂，例如胺、羟基、羧酸、酯和/或硫醇。
在各种实施例中，单体可以包括环氧树脂。单体可包括双酚A二缩水甘油醚和/或甘油二缩水甘油醚。
在各种实施例中，粘合添加剂可以不含硬化剂。在某些实施例中，单体还可包括硬化剂。硬化剂可包括双氰胺或可以是双氰胺。
在各种实施例中，聚合物可以包括聚己内酯或可以是聚己内酯。
在各种实施例中，粘合添加剂还可以包括碳同素异形体。碳同素异形体可以是碳纳米管或碳纳米线圈。这种碳同素异形体可以更好地控制外加磁场的磁感应加热。
在各种实施例中，施加的交变电磁场可以具有100kHz至1MHz的频率和/或50Oe至140Oe的磁场强度。
本发明的粘合添加剂可以用于粘合剂的磁固化，在能量效率和可调的根据需要活化方面具有许多优势。磁固化涉及对磁性材料施加磁场以产生热响应，进而使粘合剂固化。因此，本发明的粘合添加剂在本文中可称为“粘合剂改性剂”或简称为“改性剂”。本发明的粘合添加剂提供了这样的优点，而不损害粘合剂的性能。例如，本发明的粘合添加剂可与粘合基材混溶。换句话说，粘合添加剂的存在不会导致掺入粘合添加剂所得的粘合剂的强度下降。本文公开的粘合剂的粘合强度可以在1-7MPa的范围内。
本发明的粘合添加剂可以均匀分布在其中，在交变电磁场作用下不会产生不均匀的局部热点。本发明的粘合添加剂包括CNP可以防止焦化，因为CNP一旦达到其居里温度就可以停止产生热能，从而防止粘合剂过热(例如焦化)。
有利的是，由于本发明的粘合添加剂可通过外加磁场而产生热量用于固化，因此加热和固化可远程控制(不接触粘合添加剂或粘合基材)。通过外加交变电磁场加热可在5分钟或更短时间内达到磁性粘合剂的活化温度。由此，固化可在10分钟或更短时间内开始，并在30-60分钟内完成。此外，还可以降低加工成本和能耗，因为本发明的粘合添加剂可以通过施加较低的400kHz频率和最大50-140奥斯特(Oe)的磁场强度来产生热量。
本公开还提供可磁固化的粘合剂。因此，粘合剂在本文中可称为“磁性粘合剂”。该粘合剂可用于连接一系列材料，例如陶瓷、聚合物/塑料(例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)和ABS(丙烯腈丁二烯苯乙烯))、木材和动物骨骼。聚合物材料、木材和动物骨骼很难或几乎不可能使用传统的烘箱方法进行连接。
在各种实施例中，粘合剂包括在第一方面的各种实施例中描述的粘合添加剂和粘合基材。术语“粘合基材”在本文中可与“粘合材料”互换使用。针对第一方面的粘合添加剂描述的实施方案和优点可类似地适用于本文随后描述的粘合剂，反之亦然。由于粘合添加剂和粘合剂的各种实施例和优点已经在上文以及本文所公开的示例中进行了描述，因此为了简洁起见将不再赘述。
在各种实施例中，粘合基材可以是树脂，其包括或者可以是热固性材料，热固性材料可以被第一方面的各种实施例中描述的粘合添加剂中的磁性纳米颗粒产生的热能活化以形成交联。热固性材料可以包括或者可以是环氧树脂和双吖丙啶。可以使用具有已知固化活化温度(例如60℃至300℃)的热固性材料。在某些实施例中，粘合基材可以是树脂，其包括或者可以是热塑性材料。热塑性材料可包括或可以是聚己内酯。热固性材料与热塑性材料的不同之处在于，热固性材料在固化后不能再成型，而热塑性材料可以加热再成型。
在各种实施例中，粘合基材可以是不含硬化剂的树脂。
在各种实施例中，粘合添加剂和粘合基材的重量比可为1:100至50:100、10:100至50:100、20:100至50:100、30:100至50:100、40:100至50:100等。
在本公开中，还提供了一种形成如第一方面的各个实施例中描述的粘合添加剂的方法。针对第一方面的粘合添加剂描述的实施例和优点可以类似地适用于本文随后描述的方法，反之亦然。由于粘合添加剂和方法的各种实施例和优点已经在上文和本文所公开的示例中进行了描述，因此为了简洁起见将不再赘述。
该方法可包括提供磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒包括：(i)金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌，或(ii)金属氧化物，所述金属氧化物含有金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌；将包括所述磁性纳米颗粒的水溶液与表面活性剂混合；和将包括包覆有所述表面活性剂的磁性纳米颗粒的有机溶液与可与粘合基材混溶的(i)单体或(ii)聚合物混合，其中所述粘合添加剂可掺入所述粘合基材中。可以理解的是，金属氧化物包括氧。换言之，本方法可以用于形成一种在包覆层中具有表面活性剂的粘合添加剂。
在各种实施例中，提供磁性纳米颗粒的步骤可包括：将碱性溶液与两种前体溶液混合以形成碱性混合物，以及对碱性混合物进行水热处理以形成磁性纳米颗粒。碱性溶液可含有第一金属前体，两种前体溶液中的每一种可分别含有第二金属前体和第三金属前体，以在磁性纳米颗粒中形成不同的金属。换句话说，第一金属前体、第二金属前体和第三金属前体是不同的。第一金属前体、第二金属前体和第三金属前体中的每一个可以不同地包含铁、锰、钴、镍或锌。因此，由第一金属前体、第二金属前体和第三金属前体形成的磁性纳米颗粒中的金属可以包括铁、锰、钴、镍和/或锌。作为非限制性实例，碱性溶液可包含用于在磁性纳米颗粒中形成铁的铁前体。两种前体溶液可分别含有锰和锌作为第二金属前体和第三金属前体。由这样的金属前体所得的磁性纳米颗粒可能含有铁、锰和锌。
在各种实施方式中，将包括所述磁性纳米颗粒的水溶液与表面活性剂混合可包括：将磁性纳米颗粒分散在水性介质中，和将水性介质与表面活性剂混合。
在各种实施例中，表面活性剂可包括或可以是具有15至20个碳原子的脂肪酸。
在各种实施例中，将包括包覆有所述表面活性剂的磁性纳米颗粒的有机溶液与(i)单体或(ii)聚合物混合可包括：将包覆有所述表面活性剂的磁性纳米颗粒分散在有机介质中；将所述单体或聚合物溶解于有机溶剂中，分别形成单体溶液或聚合物溶液；和将所述单体溶液或聚合物溶液与含有包覆有所述表面活性剂的磁性纳米颗粒的所述有机介质混合。
在各种实施例中，该方法还可以包括：加入在另一树脂中的所述粘合添加剂；和将碳同素异形体与含有所述粘合添加剂的所述另一树脂混合。
本公开提供另一种形成如第一方面的各种实施例中描述的粘合添加剂的方法。针对第一方面的粘合添加剂描述的实施例和优点可以类似地适用于本文随后描述的方法，反之亦然。针对上述其他方法描述的实施例和优点可以类似地有效和/或适用于本文随后描述的方法，反之亦然。在上述粘合添加剂的各种实施方案和优点以及本文所公开的实施例中适用的情况下，为简洁起见将不再赘述。在上文中描述的其他方法的各种实施例和优点以及本文所公开的示例中适用的情况下，为了简洁起见将不再赘述。
本方法可包括：提供磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒包括：(i)金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌，或(ii)金属氧化物，所述金属氧化物含有金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌；在所述磁性纳米颗粒上形成一种或多种表面活性剂；在所述一种或多种表面活性剂上形成无机前体；将所述磁性纳米颗粒与所述无机前体一起煅烧以去除所述一种或多种表面活性剂并形成包覆在所述磁性纳米颗粒上的无机材料，和将包括包覆有所述无机材料的磁性纳米颗粒的有机混合物与可与粘合基材混溶的(i)单体或(ii)聚合物混合，其中所述粘合添加剂可掺入所述粘合基材中。换言之，本方法可以用于形成在包覆层中具有无机材料的粘合添加剂。
在本方法的各种实施例中以及如在上述其他方法中所述，提供磁性纳米颗粒可包括：将碱性溶液与两种前体溶液混合以形成碱性混合物，其中所述碱性溶液含有第一金属前体，所述两种前体溶液中的每一种分别含有第二金属前体和第三金属前体，其中所述第一金属前体、所述第二金属前体和所述第三金属前体在所述磁性纳米颗粒中形成不同的金属；和对所述碱性混合物进行水热处理以形成所述磁性纳米颗粒。
在本方法的各种实施例中，一种或多种表面活性剂可包括油酸、十六烷基三甲基溴化铵和/或1-丁醇。本方法中的一种或多种表面活性剂有助于将无机材料包覆在磁性纳米颗粒上。一种或多种表面活性剂还可包括具有15至20个碳原子的脂肪酸，其中油酸是非限制性实例。一种或多种表面活性剂可包括至少两种表面活性剂。可以使用有助于在磁性纳米颗粒上包覆无机材料的其他合适的表面活性剂。在实施例部分中示出了表面活性剂的非限制性实例。
在本方法的各种实施例中，在所述一种或多种表面活性剂上形成无机前体包括可包括：将具有所述一种或多种表面活性剂的磁性纳米颗粒与用于形成所述无机材料的无机前体混合。用于形成作为无机材料的氧化铝的无机前体可包括异丙醇铝、氢氧化铝和/或氧化铝。用于形成作为无机材料的二氧化硅的无机前体可以包括原硅酸四乙酯。用于形成作为无机材料的碳的无机前体可包括淀粉、葡萄糖和/或活性炭(例如活性木炭)。用于形成作为无机材料的玻璃的无机前体可以包括熔融石英、生物玻璃和/或磷硅酸钙钠。在各种实施例中，无机前体可包括原硅酸四乙酯、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝、淀粉、葡萄糖、活性炭、熔融石英、生物玻璃和/或磷硅酸钙钠。
在本方法的各种实施方案中，将所述磁性纳米颗粒与所述无机前体一起煅烧以去除所述一种或多种表面活性剂并形成包覆在所述磁性纳米颗粒上的无机材料可包括：在至少500℃、500℃至600℃、550℃等的温度下加热所述磁性纳米颗粒与所述无机前体。
在本方法的各种实施例中，将包括包覆有所述无机材料的磁性纳米颗粒的有机混合物与(i)单体或(ii)聚合物混合可包括：将包覆有所述无机材料的磁性纳米颗粒分散在有机介质中；将所述单体或聚合物溶解于有机溶剂中，分别形成单体溶液或聚合物溶液；将所述单体溶液或聚合物溶液与含有包覆有所述无机材料的磁性纳米颗粒的所述有机介质混合。上述其他方法中描述的制备单体溶液和聚合物溶液的步骤可适用于本方法。
在本方法的各种实施例中，如上述其他方法中所述，本方法还可以包括：加入在另一树脂中的所述粘合添加剂；和将碳同素异形体与含有所述粘合添加剂的所述另一树脂混合。
为了证明上述各种实施例，下面简要讨论一些非限制性示例，并在下面进一步的示例部分中更详细地进行讨论。
几种磁性粘合剂的开发涉及容易获取的粘合剂和BADGE-DICY(双酚A二缩水甘油醚-双氰胺)。这些示例可能涉及以10至50wt.％的比例加入CNP和粘合剂。具体地，组分的比例可以为CNP：ES558＝15-30wt.％，CNP：TIM 813HTC＝30wt.％，CNP：BADGE-DICY＝30wt.％，CNP：CaproGlu＝10wt.％和50wt.％，等等。总体而言，本公开提供了一种优于现有方法的改进方法。本发明的粘合添加剂、粘合剂和方法，可视为一种一锅式粘合剂平台，允许通过暴露于交变电磁场进行非接触式“磁固化”。居里纳米颗粒(CNP)与交变电磁场相互作用，其中磁滞现象会加热周围的流体或树脂。该CNP的优点在于具有可设计的温度限制，其可以通过例如Mn/Zn比率进行控制。温度控制可防止焦化，即其他磁性纳米颗粒的有害特性。Mn/Zn比率可以通过水热合成原料进行调整。Mn0.4Zn0.6与Mn0.7Zn0.3的比率在实施例部分进行了说明，它们跨越100-250℃的截止温度，与大多数热固性树脂重叠。
本公开提供了一种额外的转换方法，通过引入碳同素异形体，例如碳纳米管(CNT)和碳纳米线圈(CNC)来控制CNP的温度(例如Mn0.9Zn0.1Fe2O4)。CNT/CNC的掺入提高了导热性和磁场屏蔽性，从而改善了防止焦化和局部发热的能力。
为了防止聚集并最大限度地提高储存稳定性，合成后的CNP可以包覆上表面活性剂，例如油酸(OA)。为了相转移到树脂中，CNP/OA用树脂单体进行功能化。本公开提供了树脂的非限制性实例，其包括环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚，BADGE和甘油二缩水甘油醚，GDE)和聚己内酯(PCL，M.W.：300Da)。中间有机壳的替换实现了在热固性引发时与树脂/粘合剂连接的目的。
有利的是，本CNP可用于通过非接触交变电磁场固化单组分环氧粘合剂。该改性剂方法允许将其掺入现有的热固性粘合剂配方中。本发明的磁固化提供了一种更具成本效益的活化方法，因为是直接加热粘合剂，而无需加热待粘合的表面/材料。
在此，单组分环氧粘合剂和生物粘合剂通过AMF活化或“磁固化”在塑料、木材、陶瓷和动物骨骼上进行了固化，这在医疗、体育、汽车和航空航天工业中具有重要意义。
CNP中金属的比例、粘合添加剂百分比负载量、CNT/CNC百分比负载量和磁场强度的构效关系是根据材料特性和工业相关表面/材料上的搭接剪切粘附力来评估的。
“基本上”一词并不排除“完全”，例如“基本上不含”Y的组合物可以完全不含Y。必要时，可以从本公开的定义中省略“基本上”一词。
在各种实施例的上下文中，关于特征或元素使用的冠词“a”、“an”和“the”包括对特征或元素中的一个或多个的引用。
在各种实施例的上下文中，应用于数值的术语“约”或“大约”包含精确值和合理的差值。
如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个列举的相关项目的任何和所有组合。
除非另有说明，否则术语“包括”和“含有”及其语法变体旨在表示“开放式”或“包容性”语言，使得它们包括列举的元素但也允许包括额外的、未列举的元素。
实施例
本发明涉及一种粘附技术，可粘附多种材料。
传统的单组分粘合剂通常通过水分、热量和光来固化。这种固化方法往往将应用限制在特定的表面/材料上，在制造过程中处理效率低，而且大多数只能间接活化。为了克服这些局限性，本文公开了能够用交变电磁场(AMF)进行非接触固化的一锅式环氧粘合剂。本方法提供了一种通过自调节居里纳米颗粒按需粘附的节能方法，称为磁固化。本公开的例如MnxZn1-xFe2O4居里纳米颗粒(CNP)添加剂掺入环氧粘合剂内，在其上上使用AMF，热固性树脂在几分钟内固化，并且基材的温度升高最小。原位加热可以通过本发明的CNP配方、CNP负载量和外加的AMF的强度来控制。在某些条件下，内部温度可在几分钟内达到160℃，从而允许大多数商业环氧粘合剂的固化，没有明显的树脂焦化。最大搭接剪切粘合强度超过6.5MPa。磁固化在木材、陶瓷和塑料上得到了证明，这在体育、汽车和航空航天工业中引起了极大的关注。
更详细地说，为了克服传统磁固化粘合剂的局限性，需要解决胶体稳定性和聚集引起的热点问题。本文描述了表面功能化的居里磁性纳米颗粒(CNP)在热固性树脂中用作磁固化添加剂。这允许一锅式粘合剂配方在暴露于AMF时激活基材粘合和粘合剂交联。可以通过受控加热精确地将粘合剂的粘合调整到居里纳米颗粒截止温度，从而允许在粘合热敏基材的同时消除焦化。居里磁性纳米颗粒可包括金属或金属氧化物。换句话说，居里磁性纳米颗粒可以由单一金属、金属的组合、具有单一金属的金属氧化物或包含多种金属的金属氧化物组成。在某些非限制性实例中，居里磁性纳米颗粒可以是由Fe、Mn、Co、Ni、Zn或它们(例如，Fe-Co、Fe-Mn-Zn)的组合形成的金属磁性纳米颗粒。在某些非限制性实例中，居里磁性纳米颗粒可以是含有一种或多种金属的金属氧化物磁性纳米颗粒，例如FeO、MnO、FeCoO3、FeMnZn氧化物。
为了证明这一点，我们研究了以下构效关系。(1)MnxZn1-xFe2O4 CNP通过简单的水热法合成，具有可控的粒径(<20nm)和居里温度(Tc)。MnxZn1-xFe2O4铁氧体的居里温度可以通过改变Mn与Zn的比例进行微调。(2)用油酸和双酚A二缩水甘油醚对CNP进行有机包覆层和表面功能化，改善了以前在液体环氧树脂/粘合剂中CNP胶体长期稳定性。(3)将居里纳米颗粒掺入粘合剂和AMF感应(低功率***)中，得到了快速固化配方，同时防止表面/材料热点和焦化。(4)最后，CNP的负载、粘合剂的热特性和物理特性、粘合材料的选择允许在暴露于AMF时调整机械特性和剪切粘合强度。
本发明的居里纳米颗粒、粘合剂和形成居里纳米颗粒的方法将通过非限制性实施例进一步详细描述，如下所述。
实施例1A：材料
单组分环氧粘合剂(ES558 Permabond和TIM-813HTC-1HP)分别购自美国Permabond和美国TIMTRONICS。四水合二氯化锰(II)(MnCl2·4H2O,99％)、无水氯化锌(ZnCl2,98％)和六水合三氯化铁(III)(FeCl3·6H2O)、油酸(OA)、双酚A二缩水甘油醚(BADGE)和双氰胺(DICY)均购自Sigma Aldrich，按原样使用。木质棍棒和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)片材购自新加坡Art Friend。用于3D打印的丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS-100)购自新加坡Additive 3D Asia。硼硅酸盐显微镜载玻片(25.4mm x 76.2mm，厚度1-1.2mm)购自新加坡Newton 101公司。
实施例1B：方法-磁固化粘合改性剂居里纳米颗粒(CNP)的合成
以组成为MnxZn1-xFe2O4(如x＝0.4至0.9)的CNP为例，采用水热法合成了磁固化添加剂(也称为粘合改性剂)。简而言之，为了合成4g的Mn0.7Zn0.3Fe2O4颗粒，在蒸馏水(DI水)中分别制备70mmol MnCl2·4H2O(2.22g)和30mmol ZnCl2(0.654g)的10mL溶液。将200mmolFeCl3·6H2O(8.64g)溶解在40mL DI水中，滴加NaOH(4M)溶液直至pH值达到8。将所得棕色沉淀离心并用DI水洗涤三次，然后转移到配备有机械搅拌器的烧杯中。然后将分别制备的Mn和Zn盐溶液一起加入到烧杯中，并在滴加NaOH溶液的同时剧烈搅拌混合溶液直至反应混合物的pH值达到12。将所得浆液倾析到聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜(4748A Parr，美国)中，并在190℃的烘箱中放置2小时。将所得纳米颗粒用DI水洗涤三次并用乙醇(96％)洗涤两次，然后真空干燥48小时。获得真空干燥颗粒，产率95％(3.8g)。所有其他CNP(例如Mn0.4、Mn0.5、Mn0.6、Mn0.8和Mn0.9)也以类似的方式合成，产率为95-97％，并真空储存。在进一步修饰之前，使用XRD、ICP-MS、TGA、FTIR和PPMS(物理特性测量***)表征所有合成的CNP的结构、功能和磁性(参见图1A至图1F和图2A至图2C)。
实施例2A：方法-对居里纳米颗粒用油酸(OA)进行表面修饰并用双酚A二缩水甘油 醚和聚己内酯(PCL)进行功能化(BADGE)
用表面活性剂油酸包覆CNP，以防止颗粒团聚。将2g CNP分散在80mL去离子水中，并置于超声水浴(Elmasonic S 60H，德国)中20分钟以破坏任何形成的聚集体。将4mL OA添加到溶液中并超声处理10分钟。在400rpm的机械搅拌下，将该溶液在80℃下加热1小时。所得溶液用乙醇洗涤3-4次，并使用永磁体分离出OA包覆的CNP。油酸包覆的颗粒(MnxZn1- xFe2O4/OA)原样用于双酚A二缩水甘油醚和聚己内酯的进一步功能化。
将上述MnxZn1-xFe2O4/OA颗粒分散到10mL四氢呋喃(THF)中并超声处理30分钟。之后，将10g双酚A二缩水甘油醚(BADGE)在20mL THF中的溶液添加到上述溶液中并再次超声处理30分钟。该溶液保持16小时，直到纳米颗粒表面被BADGE完全润湿。接下来，用四氢呋喃和丙酮洗涤、使用永磁体分离并真空干燥24小时获得MnxZn1-xFe2O4/OA/环氧纳米复合材料。基于干燥的颗粒重量，可观察到表面功能化的产量为1.94g。用分子量(M.W.)300Da的聚己内酯，重复相同的程序对MnxZn1-xFe2O4/OA粒子进行功能化。通过TGA计算锚定在功能化颗粒表面上的OA、BADGE和PCL的量，并通过FTIR确认键合的官能团(参见图3A至图3F和图4A至图4F)。
实施例2B：方法-功能化CNP的交变电磁场加热
采用西班牙nB nanoScale Biomagnetics的D5系列交变电磁场(AMF)发生器(MOW单频F1驱动器)，配备固定频率为400kHz的螺线管线圈(S56)。在50至140Oe的外加磁场强度下，对以不同浓度(5-30wt.％)分散在BADGE中的包覆CNP进行AMF加热评估。使用光纤温度传感器(Neoptix T1S-01-PT15，美国)测量AMF下的温度。所有样品都是通过将适量的CNP分散到BADGE中并用超声波处理60分钟来新鲜制备的。
实施例2C：方法-通过3D打印制备样本
所有ABS试样均通过Cubicon 3DP-110F打印机打印。ABS试样的T形几何体使用Solidworks创建并保存为立体光刻(STL)文件。在3D打印机软件中打开该STL文件，设置打印参数并将G代码导出到打印机。ABS试样的尺寸和打印参数列于表1。
表1-ABS试样的尺寸和用于3D打印的参数。
Figure BDA0004088709820000121
实施例2D：方法-通过AC磁场固化粘合剂
商业采购(Permabond ES558和TIMTRONICS 813-HTC)以及BADGE和双氰胺(100:12)的混合物用于单组分环氧粘合剂的磁固化。相对于粘合剂/BADGE的不同负载量的CNP(15-30wt.％)被用作木材、玻璃、PMMA和ABS试样磁固化的填料。样品在140Oe的磁场强度和400kHz的频率下固化。
实施例2E：方法-CNP的结构和磁性表征
使用Bruker D8 Advance粉末衍射仪进行X射线衍射(XRD)表征，使用Cu-κα辐射，在40kV和40mA下操作，2θ＝20°至70°，扫描速率为5°min-1。通过将衍射峰位置和相对强度与参考JCPDS文件相匹配来进行相位识别。使用Scherrer公式D＝0.9λ/(βcosθ)计算微晶尺寸，其中λ是X射线的波长
Figure BDA0004088709820000122
β是311衍射峰的半峰全宽(FWHM)，θ是布拉格角。
实施例2F：方法-CNP的元素组成
合成的居里纳米颗粒的元素组成通过日本Agilent 7700电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测量。将颗粒溶解在比例为3:1的盐酸(HCl)和硝酸(HNO3)的混合物中，然后用Millipore水稀释来制备样品。在分析之前，使用0.2mm孔径的注射器过滤器(Agilent)过滤样品溶液。
实施例2G：方法-CNP的物理性质测量
使用配备振动样品磁强计和烘箱(型号P527)的PPMS(EverCool-II，QuantumDesign，美国)测量CNP的磁性。记录CNP的室温磁滞曲线，直至外加磁场为2T。在50Oe至140Oe的不同施加磁场强度下，在室温至600℃的温度范围内测量磁化强度与温度的关系曲线。
实施例2H：方法-在CNP上的包覆层的量化
使用热重分析(TGA)测量裸的居里纳米颗粒的热降解和包覆在纳米颗粒上的OA和BADGE的量。TGA使用TA设备TGA Q500在30至900℃的温度范围内以10℃min-1的升温速率在氮气气氛下进行。
实施例2I：方法-CNP的胶体稳定性
使用Zetasizer(Zetasizer Nano，Malvern Instruments，英国)检测居里纳米颗粒的稳定性，进行173°反向散射测量。通过测量平均计数率(千计数每秒，kcps)研究分散在乙醇中的功能化纳米颗粒随时间的胶体稳定性。将5mg CNP(MnxZn1-xFe2O4/OA/BADGE)分散在5mL乙醇中并超声处理1小时。对于所有样品，记录了十次重复操作的十次测量。
实施例2J：方法-来自差示扫描量热法(DSC)的固化温度
使用同步DSC/TGA***、TA设备、SDT Q600进行DSC分析。在30至600℃的温度范围内以10℃min-1的升温速率进行分析。
实施例2K：确认CNP功能化和交联百分比
使用通用Zn-Se ATR(衰减全反射)附件在500-4000cm-1区域对功能化CNP进行FTIR(Perkin Elmer Frontier)测量。通过溴化钾压片法记录CNP和功能化CNP的FTIR光谱。将3-4mg的CNP添加到20mg的溴化钾(KBr)中，并用研钵混合。该混合物通过溴化钾液压机(Specac，英国)施加10吨压力，用13mm溴化钾模组制备压片。粘合剂和固化粘合剂的FTIR测量是使用ZnSe晶体的通用ATR装置进行的。每次测量都是32次扫描的累积，分辨率为4cm-1。
实施例2L：方法-搭接剪切粘附力
在不同的表面/材料上证实了磁固化：玻璃、木材、ABS和PMMA。将125mg粘合剂施加到1x 1cm2的表面/粘附区域。所有表面的样品厚度都保持在约0.45mm(±0.05)。粘合材料用透明胶带紧紧地夹在一起。磁固化样品的搭接剪切粘附力测试在静态机械测试仪(Criterion MTS C43，美国)上进行，使用2.5kN测力传感器，测试速度为3mm/min。
实施例2M：方法-统计分析
所有实验重复3次进行，此处提供的数据为平均值±SD(n＝3)。通过使用OriginPro2018b 64位软件进行Tukey校正的单向方差分析评估显着性，其中p<0.05。(*)被认为具有统计显着性。
实施例2N：方法-用无机材料对居里纳米颗粒进行表面修饰
将Fe3O4纳米颗粒用作非限制性示例以证实在CNP上的无机材料包覆层。可以使用其他金属和金属氧化物。金属和金属氧化物可以包含不止一种金属。
通过改进的热分解法合成了Fe3O4纳米颗粒。在本实施例中，将1.41g Fe(acac)3添加到二苄醚(30mL)、油酸(0.6mL)和油胺(1.31mL)的混合物中。然后，将悬浮液的温度升至120℃并在该温度下在氮气气氛下保持30分钟。然后，将混合物快速加热至280℃并在该温度下保持4小时。将悬浮液冷却至室温后，将溶液以10000rpm离心15分钟并用乙醇洗涤3次。最后，将油酸稳定的Fe3O4纳米颗粒分散在氯仿中以供进一步使用。
然后对Fe3O4纳米颗粒进行“相转移”步骤，该步骤涉及包覆一种或多种其他表面活性剂，这些表面活性剂有助于随后无机前体沉积在Fe3O4纳米颗粒上形成无机材料。将1mL制备的分散在氯仿中的Fe3O4纳米颗粒与含有0.06g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液混合。将获得的粗乳液超声处理1小时，然后加热10分钟至70℃以蒸发氯仿，从而形成含有水分散性的Fe3O4纳米颗粒的稳定透明溶液。为了从纳米颗粒悬浮液中去除多余的表面活性剂，将溶液冷却至5℃，然后离心以分离多余的表面活性剂。
然后合成了具有无机材料(例如二氧化硅)的CNP。使用改进的反相微乳液法制备磁性介孔二氧化硅CNP，该方法涉及使用CTAB/l-丁醇/水/环己烷作为表面活性剂/助表面活性剂/水相/有机相。在室温下将2g CTAB加入到1-丁醇和环己烷的混合物中。随后，将3mL含有CTAB稳定的Fe3O4纳米颗粒和尿素的水性悬浮液加入到上述溶液中，形成透明的微乳液。然后，在剧烈搅拌下在微乳液中加入一定量的原硅酸四乙酯(TEOS)。将含有TEOS的微乳液转移到75mL聚四氟乙烯内衬的高压釜中，并在所需温度(例如70℃至170℃)下加热12小时。通过离心(4000rpm)收集形成的核-壳Fe3O4@SiO2纳米颗粒，然后用乙醇和水洗涤3次，再在60℃的烘箱中干燥。最后，为了从二氧化硅壳中提取CTAB，将纳米复合材料在至少500℃(例如550℃)的温度下加热6小时进行煅烧。煅烧可以通过热量去除如上所述使用的其他表面活性剂。
随后，单体或聚合物可根据前述实施例中描述的步骤，例如实施例2A，在包覆有无机材料的CNP上进行功能化。
实施例3A：结果的概括性总结
一锅式粘合剂平台旨在通过暴露于交变电磁场来实现非接触式“磁固化”。居里纳米颗粒(CNP)与交变电磁场相互作用，磁滞现象会加热周围的流体。CNP具有可设计温度限制的优势，该温度限制由最终的Mn/Zn比率控制。温度控制可防止焦化，即其他磁性纳米颗粒的有害特性。Mn/Zn比率通过水热合成原料进行调整，随后用X射线衍射进行评估。选择Mn0.4Zn0.6与Mn0.7Zn0.3的比率是因为它们跨越100-250℃的截止温度，与大多数热固性树脂重叠。为了防止聚集并最大限度地提高储存稳定性，合成后的CNP用油酸和BADGE进行表面功能化。油酸(OA)用于纳米颗粒合成，因为它可以形成致密的保护层，从而稳定纳米颗粒。BADGE的表面包覆层旨在在热固性引发时与树脂接触。CNP元素比率、添加剂负载百分比和磁场强度的构效关系根据材料特性和工业相关表面/材料上的搭接剪切粘附力进行评估。通过光纤探头独立评估暴露于AMF期间的材料和树脂温度。树脂活化和增长在磁固化前后用TGA、DSC和红外光谱表征，以进一步证实化学交联。
实施例3B：结果-XRD证实了CNP的尖晶石结构和纳米晶体尺寸
通过XRD图分析确定MnxZn1-xFe2O4 CNP的结构(图1A)。衍射图分析证实了所有样品均形成了立方尖晶石结构。实验峰与各自的JSPDS文件匹配，hkl平面用Topas软件计算。在2θ(hkl)值29.9(220)、35.08(311)、42.6(400)、52.9(422)、56.3(511)和61.9°(440)处观察到的强烈结晶峰与锌铁尖晶石结构(JCPDS编号10-0467)的实验数据相匹配，表明所有样品中均存在MnxZn1-xFe2O4。2θ为33.61°处的小衍射峰是由于样品中存在小部分赤铁矿(α-Fe2O3)相。考虑到2θ为35.08°处的最强衍射峰对应于平面311，使用谢乐公式(D＝0.9λ/(βcosθ))计算颗粒的晶体尺寸。Mn含量的增加导致颗粒微晶尺寸的增加。发现Mn0.4、Mn0.5、Mn0.6和Mn0.7的晶体尺寸分别为9.5、13.5、13.7和13.8nm(图1B)。
实施例3C：结果-Mn与Zn的经验比例与原料比例相差9％到18％
通过ICP-MS确定四种不同MnxZn1-xFe2O4组合物的Mn/Zn比率。在图1C中，所示的锰(Mn)和锌(Zn)的测量mol％比率通过ICP-MS确定，并将结果与标量进行比较。ICP-MS结果表明，Mn0.4、Mn0.5、Mn0.6和Mn0.7的实际摩尔分数与标量摩尔分数分别相差18％、15％、12％和9％。通常，Zn阳离子均匀分布在四面体和八面***点之间。因此，预计Mn2+比Zn2+更有可能被原子核吸收。Zn2+
Figure BDA0004088709820000151
的半径小于Mn2+
Figure BDA0004088709820000152
的半径可能是导致Zn2+更多地吸收到晶格中的原因。结果还表明，随着颗粒中Mn含量的增加，标量值和实验值之间的差异会减小。对于具有较低Mn含量(Mn0.4)的颗粒，可以观察到更多Zn2+离子的结合。
实施例3D：结果-磁化强度和居里温度(Tc)随着锰含量的增加而增加
亚铁磁性尖晶石的磁性有序主要是由于A和B亚晶格中金属离子之间的超交换相互作用机制。优先占据A位的非磁性Zn2+离子被取代，减少了A位和B位之间的交换相互作用。因此，通过改变Mn/Zn比率，可以调整CNP的磁性。图1D示出了在室温下测量的磁化强度与外加磁场曲线。Mn0.4、Mn0.5、Mn0.6和Mn0.7 CNP的饱和磁化强度(Ms)分别为33emu/g、40emu/g、46emu/g和60emu/g。所有颗粒都表现出超顺磁行为，磁滞可忽略不计。所有样品的室温矫顽力(Hc)表示在图1D的插图中和下表2。Hc随着Mn2+含量的增加而降低，Mn0.7颗粒的Hc值低至2.4Oe。
表2-CNP(MnxZn1-xFe2O4)的磁特性
Figure BDA0004088709820000153
*表示使用以下关系计算有效各向异性常数：TB＝KV/25κB，其中TB＝阻挡温度，K＝各向异性常数，V＝颗粒体积，κB＝Boltzmann常数。
MnxZn1-xFe2O4 CNP中Mn浓度的增加导致Ms的增加。Ms的这种增加是由于成分变化引起的，也可以通过Mn2+(5μB)离子的磁矩高于Fe2+(4μB)和Zn2+(0μB)离子的磁矩来解释。对于居里温度测量，在从室温到400℃的温度范围内记录了在100Oe的外加磁场下与温度相关的CNP的归一化磁化强度(图1E)。CNP在居里温度下不表现出急剧转变。经常在精细磁性纳米颗粒中观察到居里温度的这种广泛分布。在这种情况下，自发磁化强度(M)与(Tc-T)β成比例，临界指数为β＝1/3。因此，M3是相对于温度绘制的，所有CNP的Tc是从M3的温度图通过将M3外推到零来确定的。Mn0.4、Mn0.5、Mn0.6和Mn0.7的Tc分别为61℃、115℃、138℃和237℃(图1E)。Tc随着MnxZn1-xFe2O4 CNP中Mn％的增加而增加是由于晶胞内的总磁相互作用增强。我们还在50Oe、80Oe、100Oe和140Oe的不同磁场强度下测量了Mn0.7Zn0.3Fe2O4的磁化强度(M-T)的温度依赖性(图1F)。室温下的磁化强度随着磁场强度的增加而增加，这与这些CNP在140Oe下更高的AMF加热有关(参见实施例3J)。M-T曲线的性质随外加磁场的变化而变化，这与在高外加磁场下需要更多的热能来随机化磁自旋有关。
实施例3E：结果-通过低温磁性测量确认CNP的超顺磁性
已知零场冷却(ZFC)和场冷却(FC)实验可以确定磁性纳米颗粒的阻挡温度(TB)。在ZFC测量中，CNP在没有外加磁场的情况下从400冷却到5K。达到5K后，磁化强度被确定为在外部磁场下随温度升高而变化。对于FC测量，CNP在140Oe的外加磁场下从400冷却到5K。随后，以两种模式记录磁化强度；温度从5升高到400K，这被称为场冷加热(FCW)，温度从400降低到5K，被称为场冷冷却(FCC)。图6A描绘了在140Oe的外部磁场下在5-400K的温度范围内所有CNP的ZFC、FCC和FCW磁化强度。对于所有样品，ZFC磁化强度随温度升高而增加，并呈现出以阻挡温度(TB)为中心的宽范围的最大值。ZFC曲线中的这种峰值温度表明从低温下的磁阻断状态到高温下的超顺磁状态的转变。在140Oe的磁场下，Mn0.4、Mn0.5、Mn0.6和Mn0.7的TB分别为84、125、229和260K，如图6A中的黑色垂直箭头所示。随着MnxZn1-xFe2O4中Mn含量的增加，TB向更高温度的移动是由于Mn2+离子的强磁晶各向异性。当CNP在没有外加磁场的情况下冷却至5K时，CNP的净磁矩沿易轴排列以获得局部最小势能。纳米颗粒的磁各向异性表现为能量势垒以保持磁化方向在易轴上。当温度从5K升高时，CNP被热激活并开始沿着外部磁场排列，这导致磁化强度随着温度升高而增加。磁各向异性能垒在阻挡温度(TB)下被热能克服，导致超顺磁态。FCW和FCC磁化遵循相同的路径并随温度升高而降低，它们在不可逆温度(Tirr)下与ZFC磁化合并。Tirr与较大(或团聚)颗粒的阻挡有关。因此，可以从Tirr-TB和Mr/Ms定性地估计粒度分布和不均匀度。较高的Tirr-TB和Mr/Ms值会导致较高的不均匀性。CNF的磁特性总结在上面的表2中。Mn0.6和Mn0.7的Tirr分别为278K和300K。图6B示出了包覆的Mn0.7在100Oe到500Oe的外部磁场范围内以及在5-400K的温度范围内的ZFC、FCC和FCW磁化强度。在140Oe的外加磁场下，TB、Tirr以及包覆的Mn0.7 CNP的差(Tirr-TB)表现出低于相应未包覆颗粒的值，这可能与包覆的CNP之间的吸引力降低有关。还可以注意到，随着外加磁场的增加，TB和Tirr都向较低温度移动，这是超顺磁性粒子的特征。
实施例3F：结果-通过红外光谱确认油酸和环氧的表面功能化
CNP、油酸、BADGE和表面修饰的CNP上存在的官能团如图3A到图3C所示。裸露的MnxZn1-xFe2O4(x＝0.5、0.6和0.7)CNP的FTIR光谱在560cm-1处有一个尖峰，这与铁氧体(Fe-O-Fe)的特征相对应。在3400cm-1和1642cm-1处还观察到来自游离或吸收的氢氧根基团的伸缩振动和H-O-H剪式振动(图3A)。图3B和图3C描绘了净OA、BADGE、OA+BADGE和MnxZn1-xFe2O4/油酸/BADGE(x＝0.5、0.6和0.7)的混合物的FTIR光谱。可以观察到OA和BADGE的峰非常接近且重叠。在2852cm-1和2924cm-1处的两个尖峰为-CH2和-CH3的对称和不对称伸缩振动，证实了油酸的存在(图3C)。1720cm-1和1295cm-1处的峰是由于油酸中羧基的C＝O和C-O伸缩。亚甲基中C-H在2962cm-1和2927cm-1处的弯曲振动以及在830cm-1和725cm-1处出现的环氧乙烷环峰证实了BADGE的功能化。
实施例3G：结果-OA和BADGE的表面功能化占CNP质量的20wt％
通过TGA确定包覆在纳米颗粒上的油酸和BADGE的量。图3D和图3E分别示出了裸露的CNP和MnxZn1-xFe2O4/油酸/BADGE、BADGE、OA和OA+BADGE的混合物的TGA图。在有包覆层和没有包覆层的样品中，低于150℃的轻微重量损失温度可能与水分含量有关(图3D)。油酸在400℃时表现出完全的重量损失，而BADGE和OA+BADGE的混合物保留有一定百分比的残留(图3E)。功能化的CNP在150℃和500℃之间表现出两个主要的重量损失阶段，并且在较高温度(>500℃)下表现出一个重量损失阶段。第一次重量损失与从CNP表面去除物理吸收的OA和BADGE分子有关。在460℃时，由于CNP、OA和BADGE之间的强结合力，发生第二次重量损失。第三次重量损失发生在约750℃时，可能是由于表面活性剂的完全分解。对于Mn0.5、Mn0.6和Mn0.7，在CNP上的OA+BADGE包覆层总量分别为23％、21％和16％(室温下起始wt.％-800℃下最终wt.％)。
实施例3H：结果-表面改性的CNP的胶体稳定性
使用DLS分析CNP的胶体稳定性。通常，吸引力(磁偶极-偶极和范德瓦尔斯力)和排斥力(静电和空间)之间的平衡导致纳米颗粒的稳定性。因此，由于它们之间的静电排斥力低，因此裸露的CNP不太稳定(图5)。功能化CNP的胶体稳定性通过监测流体动力学尺寸来确定(图3F)。可以观察到200-400nm的最佳尺寸和约300至约500kcps之间的计数率，证实了CNP在乙醇中的稳定性。
实施例3I：结果-透射电子显微照片证实表面功能化的Mn0.7的粒径为9至25nm
通过TEM研究了裸露的和包覆的Mn0.7颗粒的粒径和形态。图7A至图7D涉及裸露的CNP和包覆的CNP的TEM显微照片以及相应的粒度分布直方图。TEM图像显示等轴的颗粒发生一些团聚。裸颗粒的粒径在8至60nm范围内，平均粒径为26nm。观察到的聚集是由于颗粒之间的磁相互作用以及不存在表面活性剂层。包覆颗粒的粒径在9至25nm范围内，平均粒径为16nm，相当接近从XRD数据获得的值(13.5nm)。
实施例3J：结果-通过Mn/Zn比例控制CNP的AMF加热温度，在5分钟内将环氧树脂原 位加热至160℃
将CNP用作“AMF至热”转换器来启动热固性粘合剂。感应线圈产生与纳米颗粒相互作用的磁场。为了检测加热效率，使用超声波将不同浓度(5-30wt.％)的功能化CNP分散在BADGE中，然后将溶液置于频率为400kHz且磁场强度为50Oe到140Oe的感应线圈(螺线管线圈)中。加热效率在很大程度上取决于交变电(AC)磁场强度、纳米颗粒的居里温度(Tc)及其在BADGE中的含量。通过控制外加磁场强度，可在4-5分钟内达到热固性活化所需的温度。温度升高约300秒直到达到平台。当悬浮在粘合剂中的磁性纳米颗粒受到交变电磁场的影响时，磁化反转造成的损失导致电磁能转化为热能。AMF中的平台温度是电磁能在特定应用磁场/频率下完全转化为热量的温度。达到的平台温度依交变电磁场强度和粘合剂中CNP浓度而变化。图8A至图8D描绘了针对Mn/Zn比、CNP的负载百分比和场强根据AMF加热获得的温度与时间的曲线图。Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/BADGE的最高温度(Tmax)高于Mn0.5Zn0.5Fe2O4/OA/BADGE和Mn0.6Zn0.4Fe2O4/OA/BADGE在每个固定负载下的最高温度(Tmax)。在所有这三种情况下，BADGE中CNP的高载量导致更高的最高温度，但重要的是，最高温度只能达到由颗粒的Tc控制的最高温度。其中，Mn0.7纳米颗粒表现出最高的Tc(237℃)和饱和磁化强度(Ms)(60emu/g)。Mn0.5和Mn0.6颗粒的最高温度分别为90℃和105℃。还可以通过调整AC磁场、频率和时间来控制温度。AMF***的频率是固定的，但场强可以在0到140Oe之间变化。图8D描绘了Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/BADGE(15wt.％)纳米颗粒在50-140Oe的场强下的AMF加热。48℃、90℃、118℃和134℃的温度分别与50Oe、80Oe、100Oe和140Oe的AC磁场相关，在10分钟内达到。在高场强下，由于散热更快，因此可以在更短的时间内达到稳定状态。对于在BADGE中Mn0.7颗粒的20wt.％和30wt.％负载，在140Oe的AC场强下，可以观察到140℃和160℃的最高温度。类似地，研究了GDE中不同浓度(1-20wt.％)的Mn0.8Zn0.2Fe2O4/OA/BADGE和Mn0.9Zn0.1Fe2O4/OA/BADGE纳米颗粒的AMF加热和磁场强度。20wt.％Mn0.9Zn0.1Fe2O4/OA/BADGE达到最高温度289℃(图9B)。为防止在粘合剂固化过程中焦化/形成热点，温度和固化时间对于每种配方都至关重要。在此，可以选择AC磁场和时间以达到特定温度或预测特定磁场下的温度。
实施例3K：结果-Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/BADGE在140Oe下达到最高比吸收率(SAR)5Wg -1
磁性纳米颗粒在AC磁场下的加热效率由比吸收率(SAR)或比损耗功率(SLP)定义，以Wg-1表示。SAR定义为每克单位磁性材料和每单位时间产生的热量，通过以下公式计算：
SAR＝C溶剂.m溶剂(dT/dt)/mCNP
其中C溶剂为BADGE的比热容(346J/mol K)，m为溶剂的总质量，mCNP为居里纳米颗粒的质量，dT/dt为单位时间升温，即温度与时间曲线的初始斜率。通过考虑线性拟合斜率，计算表面修饰的CNP的不同负载的平均SAR值。图10A中示出了CNP质量与每单位时间的温度增加的关系图。SAR随磁场振幅线性增加，对于Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/BADGE的平均负载(5-30wt.％)，在400kHz频率和140Oe振幅下可以观察到最高SAR(5Wg-1)，这是由于这些CNP的Ms高。与报告的配方相比，Mn0.8Zn0.2Fe2O4在100kHz频率和72Oe振幅下的SAR低至0.13Wg-1。Mn0.62Zn0.41Fe1.97O4在970kHz的高频率和80Oe的场振幅下也报告了高SAR(57Wg-1(Mn+Fe))。在520kHz和166Oe的不同频率和磁场强度下分别还报告了Mn-Zn铁氧体的SAR为7.5至10Wg-1。得出的结论是，SAR取决于几个参数，例如样品制备方法、纳米颗粒的结构和磁性、外加磁场的振幅和频率、纳米颗粒的形状和尺寸等。
实施例3L：结果-磁固化添加剂固化商用环氧树脂粘合剂
通过在Permabond ES558、TIM 813-HTC或BADGE-DICY复合材料中添加CNP(15、20和30wt.％)以连接不同的粘合材料(PMMA、ABS、玻璃和木材)，研究了环氧粘合剂的磁固化。平均尺寸为14nm的Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/BADGE颗粒由于其温度范围更大，因此提供了理想的结果。将功能化的CNP掺入粘合材料中是通过在液态热固性树脂中进行简单的手动混合来完成的。烘箱固化周期如下：Permabond ES558：130℃75分钟，150℃60分钟，或170℃40分钟；TIM 813HTC：100℃1小时+150℃1小时(推荐)或150℃30分钟(备选)。为了比较，磁固化实验在400kHz的频率和140Oe的磁场强度下进行1小时。热(烘箱)固化的对照实验在160℃下进行1小时，加热升温速率为10℃/分钟。
在ABS试样之间施加纯粘合剂(ES558、TIM 813HTC和BADGE-DICY)(参见图11A)并作为阴性对照进行评估。由于没有磁性添加剂，AMF线圈内不会发热。接下来，将环氧树脂/CNP磁固化添加剂样品放置在感应线圈内，观察到温度快速升高。当CNP暴露于AMF时，由于Neel-Brown松弛损失会发生散热。
实施例3M：结果-在20-30％负载下稳定的搭接剪切粘合强度
在暴露于AMF后，将样品冷却至室温，并在配备有500N测力传感器的拉伸测试仪上在搭接剪切模式下进行评估。图11B中示出了以下配方的示例曲线：20wt.％CNP+ES558树脂在ABS表面/材料上。如图11C所示，负载百分比会影响最终温度、环氧树脂交联动力学，并最终影响搭接剪切粘合力。具有15wt.％磁固化添加剂的ES558热固性材料显示出0.83MPa的搭接剪切强度，但添加剂浓度达到20wt.％及以上时超过2MPa，如图11C所示。热固性材料TIM 813HTC和BADGE-DICY(100:12)也不同程度地粘合ABS试样(图11D)。
针对工业中常见的天然、塑料和玻璃表面评估配方(将30wt.％的CNP负载到ES558中)(图11E)。木材的搭接剪切强度最高(6.7MPa)，其次是玻璃(3.5MPa)和塑料(<3MPa)，这与表面粗糙度和孔隙率大致相关。这不一定代表最大粘合力，因为塑料和木材样品具有失效模式。玻璃在树脂/表面界面处显示界面脱粘。与磁固化样品相比，ES558、TIM813HTC和BADGE-DICY的烘箱固化显示出相同数量级的粘附强度，如图11F所示。
实施例3N：结果-居里纳米颗粒提供精确的温度控制而不会焦化
在AMF/CNP添加剂提供的原位加热下评估样品表面和热固性树脂温度。通过光纤热电偶实时评估表面温度，同时使用光纤热电偶和红外摄像机评估内部热固性树脂温度。图12A描绘了在具有20wt.％的CNP负载的ES558磁固化期间，四种不同的表面/材料的表面温度。对于1-3mm厚的样本，表面温度不超过60-65℃，尽管在图12B中观察到内部树脂温度为140℃。没有观察到过热。FL-IR相机在20wt.％负载的ES558的AMF固化过程中拍摄的图像也证实了热固性树脂在AMF下的局部加热。
通过TGA和DSC进一步分析树脂固化。如果树脂存在不完全固化，则DSC会在活化温度处显示一个峰值。图12C示出了未固化的ES558树脂(阳性对照)和磁固化的CNP复合材料的DSC光谱。对于阳性对照，在150℃处观察到热固性活化温度的单峰，但在磁固化复合材料中不存在。热固化样品与磁固化样品的重叠TGA曲线给出了类似的热降解曲线，表明磁固化样品没有焦化。在净粘合剂和固化粘合剂中都可以看到500℃之后的延迟峰，这是由于氧化、热解或它们的组合造成的。
实施例3O：结果-红外光谱表明环氧开环和刚性基质
用红外(IR)光谱定性确定ES558中的交联度。图12D比较了未固化树脂和磁固化CNP复合材料。亚甲基中C-H的弯曲振动(2923cm-1)和芳环中C＝C的伸缩振动(1602和1508cm-1)均减弱，证实了这是刚***联树脂。915、812和752cm-1处的峰消失表明环氧环打开形成醚交联。
实施例4：结果讨论
如本公开的实施例中所示，本文描述了一种平台磁固化技术，该技术通过将非金属表面暴露于交变电磁场来固化热固性树脂。工业相关的构效关系显示了该平台在原位热动力学、粒子负载、场强和商业树脂方面的灵活性。基于CNP的磁固化技术的先进特性包括防止过热和在极性有机环境中的胶体稳定性。传统的磁固化粘合剂观察到树脂焦化是由于颗粒大小相关的热动力学和金属氧化物颗粒在有机树脂中的团聚而导致的失控加热。然而，有利的是，当粒子接近居里温度时，本公开的CNP通过自我调节磁吸收克服了这些障碍，即不需要反馈电子设备。本公开的CNP有安全保障的温度限制赋予了优于其他感应磁性纳米颗粒的优势。这是在热固性环氧粘合剂的磁感应加热和活化中使用本CNP的基本原理之一。高表面能的居里纳米颗粒的聚集，通过使用树脂基包覆层的功能性外壳保护CNP来控制溶液中的化学反应性和分散性，以便于分散。包覆/功能化是通过共价键将油酸合成后接枝到CNP上进行的。油酸包覆的颗粒与环氧单体(BADGE)接枝，通过单组分环氧粘合剂中相似相溶的颗粒混溶性改善热固引发。颗粒表面存在的Fe3+离子和羟基可以与油酸和BADGE的极性基团相互作用，从而在环氧树脂中提供胶体稳定性。FTIR光谱和TGA分析表明颗粒表面包覆有油酸和BADGE。然而，在包覆的颗粒中观察到的BADGE的FTIR峰非常小。这可能是由于油酸和BADGE之间的相互作用(图3C)。可以观察到功能化CNP在BADGE中的长期胶体稳定性。颗粒在1-2小时后沉降，但在超声处理/涡旋几分钟后再次分散良好。我们已根据AMF加热效率、SAR值和Hf因子对功能化CNP进行了评估。一旦CNP受到AC磁场的影响，由于MnZn铁氧体中的残余损耗，电磁能就会转化为热量。这些残余损耗源于磁场中磁化的各种弛豫效应。小纳米颗粒的残余损耗或热量产生是由于(i)布朗弛豫机制，其中磁矩被锁定在晶轴上，因此整个粒子随磁场旋转，以及(ii)尼尔弛豫机制，其中磁矩在外部磁场中在粒子内旋转。此外，加热能力还取决于纳米材料的性质，例如粒径、磁化强度和磁各向异性，以及施加的磁场强度(H)和频率(f)。由于Mn0.7颗粒的高居里温度和磁化强度，对于Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/BADGE颗粒可以观察到CNP的最高加热。除了高Ms和Tc外，Mn0.7纳米颗粒在用于磁感应的磁场中表现出比Mn0.4、Mn0.5和Mn0.6更高的亚稳磁矩，如磁化强度与温度曲线所示(图13A和13B)。分散在BADGE中的这些功能化CNP的SAR为5Wg-1。SAR随着MnxZn1-xFe2O4中Mn的mol％的变化而变化可能是由于不同的相关Ms，因此偶极粒子间相互作用发生显着变化。此外，频率和磁场幅度的乘积(H×f)可以确定磁场/频率是否在医疗应用的安全区内。Brezovich准则通过将频率和振幅的乘积限制为5×108Am-1s-1而设置了将交变电磁场暴露于人体的安全阈值。使用高频和高振幅AMF会在导电介质中产生涡流，从而导致非特异性发热或对人体造成伤害。重要的是，对于医疗应用，Hf因子可能不会超过5×109Am-1s-1，因为患者可以更好地耐受较小的场暴露。本***的最大Hf为4.4×109Am-1s-1，这表明使用本方法进行固化可应用于医学翻译。
CNP的AMF加热允许单组分环氧粘合剂通过原位加热进行交联。ES558磁性粘合剂的完全固化是通过在400kHz的固定频率下施加140Oe的磁场强度1小时来实现的。我们研究了不同负载量的CNP、粘合剂复合材料、粘合材料的构效关系，并通过烘箱固化进行控制。CNP负载量的增加使ABS的剪切强度提高了3MPa。据推测，添加CNP提高了粘合剂的刚度。观察到的剪切强度增加可能是由于居里纳米颗粒和单组分环氧粘合剂之间的相互作用。居里纳米颗粒表面存在环氧树脂(BADGE)包覆层促进了相互作用。因此，这导致居里纳米颗粒和基质之间更大的力传递，从而导致强度增加。在不同粘合材料的情况下，木材的粘附力最强，剪切强度为6.69MPa，这可能与木材表面的可用孔隙有关。在磁固化过程中，磁性粘合剂很容易渗透到木材的多孔结构中，从而产生高搭接剪切强度。不同粘合材料表面温度的微小差异是由于它们的厚度和导热系数不同。无论粘合剂的类型如何，最高表面温度都低于65℃，这表明磁固化在防止焦化的同时局部加热了连接部分。这些结果揭示了磁性粘合剂的自控加热，在聚合物工业中具有潜在的应用价值，在聚合物工业中，高于一定限度的高温可能会破坏物体。本公开的CNP有利于开发多种使用商业粘合剂的磁性粘合剂，其中这些商业粘合剂已经有概念证明可以在AMF下使用磁性粘合剂连接一系列材料，而这些材料传统上几乎使用传统的烘箱方法连接。本公开的CNP提供了一种固化方法，包括通过快速和局部加热进行远程控制，同时降低成本和能源，因此非常适用于各种行业。
本文描述的油酸和环氧功能化的CNP可用于单组分环氧粘合剂的磁固化，但根据应用的要求，本发明的CNP也可以进一步功能化或用各种功能材料修饰。本公开的AMF加热结果表明，磁场(140Oe)和频率(400kHz)可将CNP加热至居里温度以下。磁场强度的增加可能导致能加热到居里温度控制点的AMF增加。
实施例5A：进一步的实施例-磁固化添加剂固化生物粘合剂，CaproGlu
在进一步的例子中，我们研究了CaproGlu与负载CNP添加剂10wt.％Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/PCL和50wt.％Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/PCL的磁固化。通过简单的手动混合将CNP掺入CaproGlu，并将该基质填充到玻璃瓶(1.5mL)和动物骨骼(3mm，直径)中。磁固化实验在140Oe磁场强度和400kHz频率下进行30分钟。图14A示出了玻璃瓶中的CaproGlu与10wt.％Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/PCL固化的温度曲线。在暴露于AMF之后，将样品冷却至室温，并通过流变仪在5N的力下测量固化样品的储能/损耗模量(图14B)。在带有100N测力传感器拉伸试验机上在搭接剪切模式下，评估骨骼样品的粘附强度。图14C表示具有50wt.％负载量的Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/BADGE的磁固化骨骼样品的77kPa的粘附强度，。
实施例5B：进一步的实施例-通过碳纳米管(CNT)控制CNP的AMF加热温度
加入2wt.％CNT与分散的CNP混合使AMF加热收缩50℃。为了检测加热效率，通过超声处理将5wt.％的Mn0.9Zn0.1Fe2O4/OA/BADGE CNP分散在甘油二缩水甘油醚(GDE)中，然后物理掺入0.5wt.％至2wt.％的CNT(COOH功能化)，并再次超声处理以实现良好的分散。然后将该溶液置于频率为400kHz且磁场强度范围为140Oe至60Oe的感应线圈内。图15A至图15D描绘了针对CNT的负载百分比根据AMF加热获得的温度与磁场强度的曲线图。Mn0.9Zn0.1Fe2O4/OA/BADGE纳米颗粒在没有和有0.5、1和2wt.％CNT的情况下达到的最高温度分别为200、179、165和150℃。通过掺入CNT建立AMF加热的调节，并且证明温度升高直到达到平台大约1000秒。该达到的平台温度依AC磁场强度和复合材料中碳纳米管浓度而变化。值得注意的是，CNT在5wt.％Mn0.9Zn0.1Fe2O4/OA/BADGE和GDE的混合物中的负载量增加，分别导致每个磁场强度下的最高温度降低。
实施例5C：进一步的实施例-通过碳纳米线圈(CNC)控制CNP的AMF加热温度
碳纳米线圈、CNC(1.5wt.％)将CNP的AMF加热提高10℃。评估了CNC对GDE中5wt.％Mn0.9Zn0.1Fe2O4/OA/BADGE的AMF加热的影响。通过首先将5wt.％的Mn0.9Zn0.1Fe2O4/OA/BADGE颗粒分散到甘油二缩水甘油醚(GDE)中，然后将CNC物理添加到基质中来制备样品。实验前，所有样品均经超声处理1小时。图16示出了在400kHz的频率和140Oe的磁场强度下通过AMF加热获得的温度与CNC负载的关系曲线。掺入1-1.5wt.％的CNC会导致CNP的AMF加热增加约10℃，同时可以观察到更高的CNC负载量(2、3和4wt.％)屏蔽CNP的磁加热。通过4wt.％的CNC对CNP在磁场下的加热进行屏蔽，使AMF的加热减少了约℃。
实施例5D：进一步的实施例-裸CNT和CNC在140Oe的AMF下没有任何加热
1wt.％COOH功能化的碳纳米管(CNT)和碳纳米线圈(CNC)分散在甘油二缩水甘油醚(GDE)和乙醇中(图17A和图17B)。将所有样品超声处理1小时并涡旋1-2分钟，然后再保持在140Oe的AMF下。所有的对照组，1wt.％CNC和在GDE(图17A)和乙醇(图17B)中的CNT在交变电磁场下未显示任何加热。
实施例6A：进一步的实施例-在不使用硬化剂的情况下延长储存寿命
实施例6A至实施例6C展示了基于不含硬化剂的BADGE的磁性粘合剂可延长粘合剂的储存寿命。本发明的基于BADGE的无硬化剂的磁性粘合剂可延长粘合剂的储存寿命。磁固化添加剂CNP已直接掺入树脂中并在AMF下固化ABS试样(100％填充)。传统上，在粘合剂中存在硬化剂的情况下，树脂/粘合剂的活化可能会在一段时间(约4-6个月)内发生，这会不利地缩短复合粘合剂的储存寿命。然而，本方法提供了一种更稳定的磁性粘合剂配方，因为它避免了硬化剂的使用。本发明的基于BADGE的磁性粘合剂可包括以下步骤。
以5至30wt.％之间的比例加入CNP和BADGE。在10分钟内粘合ABS试样，不焦化。有利地，所得粘合强度超过30wt.％CNP负载的ABS试样的强度(5.2MPa)。以下实施例更详细地描述了本发明的基于BADGE的磁性粘合剂。
实施例6B：进一步的实施例-无硬化剂的磁性粘合剂结合ABS，无焦化
为了开发不含硬化剂的磁性粘合剂，将5-30wt.％的CNP直接与不含硬化剂的环氧树脂(双酚A二缩水甘油醚，BADGE)混合。将磁性粘合剂(CNP+BADGE)涂在1cm2的表面积上，并制备出具有三明治结构的ABS试样。光纤传感器放置在ABS试样表面以监测表面温度(图18A和图18B)。在磁固化之前，使用TGA-DSC监测BADGE的热稳定性和活化温度(图18C和图18D)。对于环氧树脂(不含硬化剂)，在DSC曲线中未观察到低于300℃的活化温度急剧转变。然而，对于含有硬化剂的环氧粘合剂(Permabond ES558)，在150℃时有一个尖锐的活化峰。随后，在AMF下粘合ABS试样并记录磁固化过程中的表面温度(图18B)。将在环氧树脂(BADGE)中负载10-30wt.％CNP的无硬化剂的磁性粘合剂应用在ABS试样上，可以观察到在暴露于AMF的600秒内固化，同时30wt.％CNP的表面温度限制在约100℃(图18B)。
实施例6C：进一步的实施例-磁固化添加剂固化的BADGE基磁性粘合剂，无需硬化 剂
对上述BADGE/CNP样品施加压力直至破坏，以确定失效方法和最终粘合强度。搭接剪切测试采用3D打印的ABS试样，无需表面清洁，使用2.5kN测力传感器。纯BADGE+CNP的粘附强度示于图19中。在不添加硬化剂的情况下，以三个wt.％比率将CNP负载到环氧树脂(BADGE)中进行评估(图19)。粘合强度与CNP负载相关，从1.9MPa(10wt.％CNP)至3.1MPa(20wt.％CNP)至5.2MPa(30wt.％CNP)。可以观察到30wt.％CNP+BADGE样品的材料失效，而其他样品则显示内聚或粘合失效。作为对照，可以观察到ABS试样的拉伸强度类似于30wt.％CNP样品在约5.2MPa下的的拉伸强度(图19)。
实施例7：总结、商业应用和潜在应用
本公开涉及具有胶体稳定性的一锅式复合材料，其通过暴露于交变电磁场而赋予非接触式的“磁固化”。
本发明可包括一种复合物，该复合物包括热固性聚合物、分散在热固性聚合物中的具有居里温度的磁性纳米颗粒，其中磁性纳米颗粒具有化学键合到磁性纳米颗粒的表面活性剂层，以及接枝在该表面活性剂层上的单体层。
热固性聚合物可选自双酚A二缩水甘油醚(BADGE)、Permabond ES558、TIM-813HTC、BADGE-双氰胺及其混合物。当置于交变电磁场中时，热固性聚合物可以固化。交变电磁场可以具有50-140Oe的场强和/或100kHz至1MHz的频率。可将热固性聚合物置于交变电磁场中5分钟至60分钟。
磁性纳米颗粒的组成可表示为式MnxZn1-xFe2O4、NixZn1-xFe2O4和/或CoxZn1-xFe2O4，其中0.4≤×≤0.9。表面活性剂层可包括具有15至20个碳的脂肪酸(例如油酸)。单体层可以包括基于环氧基的分子(例如双酚A二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚)和/或基于聚己内酯的分子。
该复合材料还可包括碳同素异形体(例如碳纳米管(CNT)和/或碳纳米线圈(CNC))。
在本公开中，开发了一系列居里纳米颗粒，例如具有MnxZn1-xFe2O4的组成式，其居里温度范围为80-239℃。油酸/BADGE功能化的CNP在BADGE中分散良好，并在环氧树脂和单组分环氧粘合剂中提供长期的胶体稳定性。将20-30wt.％的Mn0.7Zn0.3Fe2O4/OA/BADGE负载到ES558中适用于无焦化的单组分环氧粘合剂的磁固化。机械测试结果表明木材样品的搭接剪切强度高达6.69MPa。单组分磁固化粘合剂允许开发或修改现有的配方，将CNP作为填充剂/改性剂添加到其中。本复合材料可用于各种应用，例如运动、汽车和航空航天领域。
本公开涉及包括本发明的CNP的改性剂方法。该方法允许将CNP掺入容易获得的热固性粘合剂配方中，例如实验室合成的BADGE-DICY和生物粘合剂CaproGlu。本发明的磁固化提供了一种更具成本效益的活化方法，因为粘合剂是直接加热的，而不用通过其上涂覆的粘合剂的表面/材料进行热传导。在本文中，通过AMF活化或“磁固化”在木材、陶瓷、塑料和动物骨骼上展示了不同粘合材料的固化，这在医疗、体育、汽车和航空航天工业中具有重要意义。本发明的粘合剂技术带来的进步可以推动广泛领域的经济发展。
虽然本公开已参照具体实施例具体示出和描述，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离本文所定义的精神和范围的情况下，可以对其进行形式和细节上的各种改变。因此，本公开的范围由所附权利要求以及在权利要求的等同物的含义和范围内的权利要求的所有变更指示。

Claims (30)

1.一种用于磁固化粘合剂的粘合添加剂，所述粘合添加剂包括：
磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒包括：
(i)金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌，或
(ii)金属氧化物，所述金属氧化物含有金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌；
在所述磁性纳米颗粒上的包覆层，所述包覆层包括：
(a)表面活性剂或无机材料，和
(b)可与粘合基材混溶的单体或聚合物，其中所述粘合添加剂可掺入所述粘合基材中，其中所述磁性纳米颗粒响应于施加到其上的交变电磁场而产生热能使所述粘合基材形成交联。
2.根据权利要求1所述的粘合添加剂，其中所述磁性纳米颗粒的分子式为AxZn1-xFe2O4，其中A是钴、锰或镍，x的取值范围为0.4-0.99。
3.根据权利要求1或2所述的粘合添加剂，其中所述表面活性剂形成为有机包覆层，其中所述有机包覆层包括具有15至20个碳原子的脂肪酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合添加剂，其中所述表面活性剂包括油酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的粘合添加剂，其中所述表面活性剂与所述磁性纳米颗粒共价键合。
6.根据权利要求1或2所述的粘合添加剂，其中所述无机材料包括二氧化硅、氧化铝、碳或玻璃。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的粘合添加剂，其中所述单体包括环氧。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的粘合添加剂，其中所述单体包括双酚A二缩水甘油醚和/或甘油二缩水甘油醚。
9.根据权利要求7或8所述的粘合添加剂，其中所述单体还包括硬化剂，其中所述硬化剂包括双氰胺。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的粘合添加剂，其中所述聚合物包括聚己内酯。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的粘合添加剂，还包含碳同素异形体。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的粘合添加剂，其中所述交变电磁场包括100kHz至1MHz的频率和/或50Oe至140Oe的磁场强度。
13.一种可磁固化的粘合剂，所述粘合剂包括：
根据权利要求1至12中任一项所述的粘合添加剂，和
粘合基材。
14.根据权利要求13所述的粘合剂，其中所述粘合基材是：
(i)包括热固性材料的树脂，其被如权利要求1至12中任一项所述的粘合添加剂中的磁性纳米颗粒产生的热能活化以形成交联，其中所述热固性材料包括环氧树脂和双吖丙啶；或
(ii)包括热塑性材料的树脂，其中所述热塑性材料包括聚己内酯。
15.根据权利要求13或14所述的粘合剂，其中所述粘合基材是不含硬化剂的树脂。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的粘合剂，其中所述粘合添加剂和所述粘合基材以1:100至50:100的重量比存在。
17.一种形成如权利要求1所述的粘合添加剂的方法，所述方法包括：
提供磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒包括：
(i)金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌，或
(ii)金属氧化物，所述金属氧化物含有金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌；将包括所述磁性纳米颗粒的水溶液与表面活性剂混合；和
将包括包覆有所述表面活性剂的磁性纳米颗粒的有机溶液与可与粘合基材混溶的(i)单体或(ii)聚合物混合，其中所述粘合添加剂可掺入所述粘合基材中。
18.根据权利要求17所述的方法，其中提供磁性纳米颗粒包括：
将碱性溶液与两种前体溶液混合以形成碱性混合物，其中所述碱性溶液含有第一金属前体，所述两种前体溶液中的每一种分别含有第二金属前体和第三金属前体，其中所述第一金属前体、所述第二金属前体和所述第三金属前体在所述磁性纳米颗粒中形成不同的金属；和
对所述碱性混合物进行水热处理以形成所述磁性纳米颗粒。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其中将包括所述磁性纳米颗粒的水溶液与表面活性剂混合包括：
将所述磁性纳米颗粒分散在水性介质中，和
将所述水性介质与表面活性剂混合。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂包括具有15至20个碳原子的脂肪酸。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的方法，其中将包括包覆有所述表面活性剂的磁性纳米颗粒的有机溶液与(i)单体或(ii)聚合物混合包括：
将包覆有所述表面活性剂的磁性纳米颗粒分散在有机介质中；
将所述单体或聚合物溶解于有机溶剂中，分别形成单体溶液或聚合物溶液；和
将所述单体溶液或聚合物溶液与含有包覆有所述表面活性剂的磁性纳米颗粒的所述有机介质混合。
22.根据权利要求17至21中任一项所述的方法，还包括：
加入在另一树脂中的所述粘合添加剂；和
将碳同素异形体与含有所述粘合添加剂的所述另一树脂混合。
23.一种形成如权利要求1所述的粘合添加剂的方法，所述方法包括：
提供磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒包括：
(i)金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌，或
(ii)金属氧化物，所述金属氧化物含有金属，所述金属包括铁、锰、钴、镍和/或锌；在所述磁性纳米颗粒上形成一种或多种表面活性剂；
在所述一种或多种表面活性剂上形成无机前体；
将所述磁性纳米颗粒与所述无机前体一起煅烧以去除所述一种或多种表面活性剂并形成包覆在所述磁性纳米颗粒上的无机材料，和
将包括包覆有所述无机材料的磁性纳米颗粒的有机混合物与可与粘合基材混溶的(i)单体或(ii)聚合物混合，其中所述粘合添加剂可掺入所述粘合基材中。
24.根据权利要求23所述的方法，其中提供磁性纳米颗粒包括：
将碱性溶液与两种前体溶液混合以形成碱性混合物，其中所述碱性溶液含有第一金属前体，所述两种前体溶液中的每一种分别含有第二金属前体和第三金属前体，其中所述第一金属前体、所述第二金属前体和所述第三金属前体在所述磁性纳米颗粒中形成不同的金属；和
对所述碱性混合物进行水热处理以形成所述磁性纳米颗粒。
25.根据权利要求23或24所述的方法，其中所述一种或多种表面活性剂包括油酸、十六烷基三甲基溴化铵和/或1-丁醇。
26.根据权利要求23至25中任一项所述的方法，其中在所述一种或多种表面活性剂上形成无机前体包括：
将具有所述一种或多种表面活性剂的磁性纳米颗粒与用于形成所述无机材料的无机前体混合。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的方法，其中所述无机前体包括原硅酸四乙酯、异丙醇铝、氢氧化铝、氧化铝、淀粉、葡萄糖、活性炭、熔融石英、生物玻璃或磷硅酸钙钠。
28.根据权利要求23至27中任一项所述的方法，其中将所述磁性纳米颗粒与所述无机前体一起煅烧以去除所述一种或多种表面活性剂并形成包覆在所述磁性纳米颗粒上的无机材料包括：
在至少500℃的温度下加热所述磁性纳米颗粒与所述无机前体。
29.根据权利要求23至28中任一项所述的方法，其中将包括包覆有所述无机材料的磁性纳米颗粒的有机混合物与(i)单体或(ii)聚合物混合包括：
将包覆有所述无机材料的磁性纳米颗粒分散在有机介质中；
将所述单体或聚合物溶解于有机溶剂中，分别形成单体溶液或聚合物溶液；
将所述单体溶液或聚合物溶液与含有包覆有所述无机材料的磁性纳米颗粒的所述有机介质混合。
30.根据权利要求23至29中任一项所述的方法，还包括：
加入在另一树脂中的所述粘合添加剂；和
将碳同素异形体与含有所述粘合添加剂的所述另一树脂混合。
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