CN116043038A - 一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，属于湿法冶金领域，包括以下步骤：(1)低品位难处理钨钼矿石经破碎‑粗磨‑筛分‑细磨制成细粒钨钼矿；(2)低品位难处理钨钼矿工艺矿物学分析；(3)添加适量的氧化剂对辉钼矿进行氧化，同时添加适量的混合碱对钼钨钙矿和白钨矿协同湿法浸出。本发明可以提高辉钼矿氧化率，钼钨选矿分离比较困难，直接针对钨钼矿石开发出低品位辉钼矿氧化协同白钨矿、钼钨钙矿湿法浸出技术，改变钨钼矿石中辉钼矿存在形态，从难溶状态转化成易溶状态，钨钼矿石常压浸出钼的浸出率＞83％，钨的浸出率＞45％；实现钨钼矿石中钨和钼协同高效浸出。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶金技术领域，尤其涉及一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法。
背景技术
钼的开采利用以原生矿为主，其中主要为辉钼矿，随着资源的开采，辉钼矿资源逐渐减少，低品位辉钼矿逐渐成为开采对象。辉钼矿和白钨矿常常伴生形成钨钼矿，部分处于浅层地表的辉钼矿石容易被氧化，并且容易与白钨矿形成类质同象矿物(钼钨钙矿)。高钙高镁高铁高萤石、低钨钼难处理钨钼矿石，采用浮选方法所得精矿品位和回收率较低，开发利用这些钨钼矿石还较为困难。
针对低品位、难处理钨钼矿石，目前基本都是采取先选后冶的技术，在选矿过程中也有通过选矿回收，从硫化钼浮选尾矿中回收白钨/氧化钼矿的选矿方法(CN201110389747.7)，公开了以硫化钼矿浮选尾矿为原料，对处理后的矿浆进行重选和/或浮选脱泥；向浮硫尾矿浆中添加调整剂、辅助抑制剂、抑制剂和改性脂肪酸捕收剂，常温下浮选回收白钨/氧化钼矿，经过粗选、扫选和精选后,得到白钨/氧化钼精矿。经过细磨-脱泥-白钨/氧化钼矿浮选，经过一次初选，二次扫选和两次精选后，得到品位WO37.49％、Mo3.80％的白钨/氧化钼精矿，WO3+Mo>10％，回收率WO365.80％、Mo67.15％。低品位难处理钨钼矿石仅采取物理选矿技术分离富集钨钼矿比较困难，得不到较理想的的钨钼品位和回收率。
在冶炼的过程中有通过湿法进行冶炼，一种钼矿和钨矿的联合冶炼工艺(CN202011630584.2)公开了钼精矿和白钨矿的联合冶炼工艺，钼精矿经过钼矿助浸剂氧压煮浸出，过滤得钼矿滤液，钼矿滤液萃取得到钼矿萃余液；采用钼矿萃余液作为钨矿浸出剂进行白钨矿的常压浸出，该工艺含钼矿物只有钼精矿，钼含量为40％～50％；含钨矿物只有白钨矿，三氧化钨含量为40％，钼精矿的浸出采取添加助剂氧压煮浸出，最后钼精矿的萃取液去浸出白钨矿。该方法对于原矿的含量要求相对较高，难以应用于更低品位的钼精矿、白钨矿、钼钨钙矿以及上述矿类的混合矿。
因此，在当前钼资源比较紧张的情况下，如何从低品位难浮选的钨钼矿石中回收钨钼显得尤为关键。
发明内容：
本发明目的是提供一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，利用矿石中辉钼矿容易被氧化，钼钨钙矿和白钨矿与碱反应活性较强，能形成水溶性较好的WO4 2-和MoO4 2-的特点。将辉钼矿氧化协同钼钨钙矿、白钨矿混合碱法浸出。
本发明的低品位难处理钨钼矿石氧化协同混合碱浸方法包括以下步骤：
(1)将钨钼矿石经破碎-粗磨-筛分-细磨至粒度：-200目(-0.075mm)≥90％，得到原料细粒钨钼矿。
(2)在细粒钨钼矿置于反应釜中，依次顺次加入Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、KMnO4氧化剂，控制液固比2～8，溶液pH值在9-11；进行搅拌，搅拌速率200～400rpm，反应时间1～5h，反应温度70～90℃。
(3)停止反应后直接进行过滤，用与上述步骤(2)中相同浓度的Na2CO3和相同浓度的NaHCO3混合碱溶液加热至与上述步骤(2)中相同温度后洗涤滤渣，再用与Na2CO3和NaHCO3相同温度的蒸馏水洗涤滤渣，获得浸出渣和浸出液。
上述的步骤(1)中，钨钼矿石中含钨矿物为钼钨钙矿和白钨矿，含量分别为0.05～0.30％和0.05～0.30％；含钼矿物为钼钨钙矿和辉钼矿，含量分别0.05～0.30％和0.05～0.30％；磨矿处理后钨钼矿石中钼品位0.10～0.50％，钨品位0.05～0.50％，钙品位20～30％，镁品位8～12％，铁品位3～5％，氟品位3.5～5.5％。
上述的步骤(1)中，钨钼矿石中50～70％的钼钨钙矿解离度达60％以上；70～90％的辉钼矿解离度达60％以上。
上述的步骤(1)中，钨钼矿石中55～75％的钼钨钙矿分布于10～23μm之间，80％以上的辉钼矿分布于10μm以下。
上述的步骤(1)磨矿为采用震荡制样机进行细磨，制样时间1～5min。
上述的步骤(2)中，Na2CO3用量40～100kg/t钨钼矿石，NaHCO3用量6～15kg/t钨钼矿石，KMnO4用量2.5～12.5kg/t钨钼矿石。
上述的步骤(2)中，Na2CO3浓度为40～100g/L，NaHCO3浓度为6～15g/L。
上述的步骤(3)中，固液分离的方式为采用真空过滤机进行真空过滤。所述混合碱溶液洗涤滤渣的用量为50～100ml，所述蒸馏水洗涤滤渣的用量为50～100ml；
上述的步骤(3)中，对于过滤水洗之后的浸出渣采用真空干燥箱干燥，干燥温度60～80℃，干燥至恒重为止。
采用ICP-OES分析细粒钨钼矿、浸出渣和浸出液中钼和钨的含量，细粒钨钼矿和浸出渣中钼和钨分别以Mo和WO3含量计，浸出液中钼和钨分别以Mo和W含量计。浸出率以浸出液中钼和钨含量计算；
本发明的低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，与现有技术相比，有益效果为：
本发明的低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，可以处理低品位、无法选矿的钨钼矿石，解决了该类矿石无法利用的难题。本发明的方法转变了钨钼矿石先选后冶的传统技术路线，将矿石中未氧化的辉钼矿氧化协同白钨矿、钼钨钙矿在混合碱体系中浸出，实现低品位钨钼矿石中钨钼的一步法浸出，简化处理流程；采取利用强氧化的高锰酸钾做为辉钼矿的氧化剂，提高氧化效率，碳酸钠和碳酸氢钠作为混合碱进行浸出，提高浸出率。
附图说明
图1为本发明实施例中一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法流程示意图。
具体实施方式
本发明实例中矿石通过破碎-粗磨-筛分-细磨。细粒钨钼矿粒度：-200目≥90％。钼品位0.10～0.50％；钨品位0.05～0.50％。
钨钼矿石中含钨矿物为钼钨钙矿和白钨矿，质量含量分别为0.05～0.30％和0.05～0.30％；含钼矿物为钼钨钙矿和辉钼矿，质量含量分别0.05～0.30％和0.05～0.30％。
本发明实例中采用常压浸出，搅拌都采用是机械搅拌。
本发明实例中细粒钨钼矿采用的是固体加样，Na2CO3和NaHCO3采用先配制成浓度的试剂液体加料，KMnO4采用分批多次加料，加料都是室温加料。
加料顺序都是先加Na2CO3溶液、接着加NaHCO3溶液、最后分批加KMnO4固体。
反应结束之后及时热过滤，对于浸出渣的洗涤采用与上述中同浓度同温度的Na2CO3和同浓度同温度的NaHCO3混合浸溶液洗涤，再用同温度蒸馏水洗涤。
对于过滤水洗后的浸出渣采用真空干燥箱干燥，干燥温度60～80℃，干燥至恒重为止。
采用ICP-OES分析浸出液和浸出渣中钼和钨的含量，以浸出液中钼和钨的含量计算出钨和钼的浸出率。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
流程如图1所示；将钨钼矿经破碎-粗磨-筛分-细磨至粒度：-200目(-0.075mm)≥90％，制成细粒钨钼矿；钼品位0.10％，钨品位0.42％，钙品位28.84％，镁品位11.22％，铁品位4.51％，氟品位3.65％。
将20g细粒钨钼矿置于反应釜中，开启搅拌，调节搅拌速率250rpm，依次加入20mlNa2CO3溶液(浓度100g/L)，20mlNaHCO3(浓度12g/L)，分批缓慢加入0.25gKMnO4固体，同时补加蒸馏水，液固比分别为2、4、6、8，加热升温，控制反应温度90℃、反应时间3h；
停止反应后趁热真空过滤，滤渣用与反应体系同浓度同温度的混合碱溶液50ml洗涤，再用同温度50ml蒸馏洗涤。
对于过滤水洗后的浸出渣采用真空干燥箱干燥，干燥温度80℃，干燥至恒重为止。
采用ICP-OES分析浸出液和浸出渣中钼和钨的含量，以浸出液中钼和钨的含量计算出钨和钼的浸出率，本实施例考察了液固比对钨钼矿石中钨和钼的浸出率的影响，试验数据见表1，最佳液固比为6，此时Mo的浸出率最高为83.23％，W的浸出率为45.87％。
实施例2
将钨钼矿经破碎-粗磨-筛分-细磨至粒度：-200目(-0.075mm)≥90％，制成细粒钨钼矿；钼品位0.15％，钨品位0.50％，钙品位24.34％，镁品位11.63％，铁品位4.09％，氟品位3.50％。
将20g细粒钨钼矿置于反应釜中，开启搅拌，调节搅拌速率250rpm，依次加入20mlNa2CO3溶液(浓度分别为40g/L、60g/L、80g/L、100g/L)，20mlNaHCO3(浓度12g/L)，分批缓慢加入0.25gKMnO4固体，同时补加80ml、蒸馏水，液固比6，加热升温，控制反应温度90℃、反应时间3h；
停止反应后趁热真空过滤，滤渣用与反应体系同浓度同温度的混合碱溶液100ml洗涤，再用同温度50ml蒸馏洗涤。
对于过滤水洗后的浸出渣采用真空干燥箱干燥，干燥温度80℃，干燥至恒重为止。
采用ICP-OES分析浸出液和浸出渣中钼和钨的含量，以浸出液中钼和钨的含量计算出钨和钼的浸出率，本实施例考察了Na2CO3添加量对钨钼矿石中钨和钼的浸出率的影响，试验数据见表1，最佳20mlNa2CO3(浓度80g/L)，以原矿为基准最佳Na2CO3用量80kg/t矿。此时Mo的浸出率最高为84.5％，W的浸出率为47.59％。
实施例3
将钨钼矿经破碎-粗磨-筛分-细磨至粒度：-200目(-0.075mm占≥90％，制成细粒钨钼矿；钼品位0.22％，钨品位0.38％，钙品位20.36％，镁品位8.00％，铁品位4.22％，氟品位4.37％。
将20g细粒钨钼矿置于反应釜中，开启搅拌，调节搅拌速率250rpm，依次加入20mlNa2CO3溶液(浓度80g/L)，20mlNaHCO3(浓度6g/L、9g/L、12g/L、15g/L)，分批缓慢加入0.25gKMnO4固体，同时补加80ml、蒸馏水，液固比6，加热升温，控制反应温度90℃、反应时间3h；
停止反应后趁热真空过滤，滤渣用与反应体系同浓度同温度的混合碱溶液75ml洗涤，再用同温度75ml蒸馏洗涤。
对于过滤水洗后的浸出渣采用真空干燥箱干燥，干燥温度80℃，干燥至恒重为止。
采用ICP-OES分析浸出液和浸出渣中钼和钨的含量，以浸出液中钼和钨的含量计算出钨和钼的浸出率，本实施例考察了NaHCO3添加量对钨钼矿石中钨和钼的浸出率的影响，试验数据见表1，最佳20mlNaHCO3(浓度9g/L)，以原矿为基准最佳NaHCO3用量9kg/t矿，此时Mo的浸出率最高为85.00％，W的浸出率为48.59％。
实施例4
将钨钼矿经破碎-粗磨-筛分-细磨至粒度：-200目(-0.075mm占≥90％，制成细粒钨钼矿；钼品位0.30％，钨品位0.35％，钙品位25.86％，镁品位12.00％，铁品位3.00％，氟品位4.91％。
将20g细粒钨钼矿置于反应釜中，开启搅拌，调节搅拌速率250rpm，依次加入20mlNa2CO3溶液(浓度80g/L)，20mlNaHCO3(浓度9g/L)，分批缓慢加入0.05g、0.1g、0.15g、0.2g、0.25gKMnO4固体，同时补加80ml蒸馏水，液固比6，加热升温，控制反应温度90℃、反应时间3h；
停止反应后趁热真空过滤，滤渣用与反应体系同浓度同温度的混合碱溶液50ml洗涤，再用同温度100ml蒸馏洗涤；
对于过滤水洗后的浸出渣采用真空干燥箱干燥，干燥温度80℃，干燥至恒重为止；
采用ICP-OES分析浸出液和浸出渣中钼和钨的含量，以浸出液中钼和钨的含量计算出钨和钼的浸出率，本实施例考察了KMnO4固体添加量对钨钼矿石中钨和钼的浸出率的影响，试验数据见表1，最佳KMnO4固体添加量0.2g，以原矿为基准最佳KMnO4用量10kg/t矿，此时Mo的浸出率最高为86.22％，W的浸出率为49.37％。
实施例5
将钨钼矿经破碎-粗磨-筛分-细磨至粒度：-200目(-0.075mm占≥90％)，制成细粒钨钼矿；钼品位0.43％，钨品位0.05％，钙品位27.44％，镁品位8.89％，铁品位5.0％，氟品位4.50％；
将20g细粒钨钼矿置于反应釜中，开启搅拌，调节搅拌速率250rpm，依次加入20mlNa2CO3溶液(浓度80g/L)，20mlNaHCO3(浓度9g/L)，分批缓慢加入0.2gKMnO4固体，同时补加80ml蒸馏水，液固比为6，加热升温，控制反应温度90℃、分别控制反应时间为1h、2h、3h、4h、5h；
停止反应后趁热真空过滤，滤渣用与反应体系同浓度同温度的混合碱溶液100ml洗涤，再用同温度50ml蒸馏洗涤；
对于过滤水洗后的浸出渣采用真空干燥箱干燥，干燥温度80℃，干燥至恒重为止；
采用ICP-OES分析浸出液和浸出渣中钼和钨的含量，以浸出液中钼和钨的含量计算出钨和钼的浸出率，本实施例考察了反应时间对钨钼矿石中钨和钼的浸出率的影响，试验数据见表1，最佳反应时间4h，此时Mo的浸出率最高为87.11％，W的浸出率为50.05％。
实施例6
将钨钼矿经破碎-粗磨-筛分-细磨至粒度：-200目(-0.075mm占≥90％，制成细粒钨钼矿；钼品位0.50％，钨品位0.35％，钙品位21.52％，镁品位9.93％，铁品位4.2％，氟品位5.5％；
将20g细粒钨钼矿置于反应釜中，开启搅拌，调节搅拌速率250rpm，依次加入20mlNa2CO3溶液(浓度80g/L)，20mlNaHCO3(浓度9g/L)，分批缓慢加入0.2gKMnO4固体，同时补加80ml蒸馏水，液固比为6，加热升温，控制反应温度分别为70℃、75℃、80℃、85℃、90℃，控制反应时间4h；
停止反应后趁热真空过滤，滤渣用与反应体系同浓度同温度的混合碱溶液100ml洗涤，再用同温度100ml蒸馏洗涤；
对于过滤水洗后的浸出渣采用真空干燥箱干燥，干燥温度80℃，干燥至恒重为止；
采用ICP-OES分析浸出液和浸出渣中钼和钨的含量，以浸出液中钼和钨的含量计算出钨和钼的浸出率，本实施例考察了反应温度对钨钼矿石中钨和钼的浸出率的影响，试验数据见表1，最佳反应温度85℃，Mo的浸出率最高为87.15％，W的浸出率为51.59％。
实施例7
将钨钼矿经破碎-粗磨-筛分-细磨至粒度：-200目(-0.075mm占≥90％，制成细粒钨钼矿；钼品位0.30％，钨品位0.35％，钙品位26％，镁品位9％，铁品位4.4％，氟品位5.2％；
将20g细粒钨钼矿置于反应釜中，开启搅拌，调节搅拌速率250rpm，依次加入20mlNa2CO3溶液(浓度80g/L)，20mlNaHCO3(浓度9g/L)，分批缓慢加入0.2gKMnO4固体，同时补加80ml蒸馏水，液固比为6，加热升温，控制反应温度分别为85℃，控制反应时间4h；
停止反应后趁热真空过滤，滤渣用与反应体系同浓度同温度的混合碱溶液100ml洗涤，再用同温度100ml蒸馏洗涤；
对于过滤水洗后的浸出渣采用真空干燥箱干燥，干燥温度80℃，干燥至恒重为止；
采用ICP-OES分析浸出液和浸出渣中钼和钨的含量，以浸出液中钼和钨的含量计算出钨和钼的浸出率，本实施例考察在影响因素最佳条件下钨钼浸出率，最佳反应条件下，Mo的浸出率最高为87.79％，W的浸出率为51.87％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
表1
Claims (10)
1.一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钨钼矿石经破碎-粗磨-筛分-细磨至粒度-200目(-0.075mm)≥90％，得到原料细粒钨钼矿；
(2)将细粒钨钼矿置于反应釜中，依次顺次加入Na2CO3溶液、NaHCO3溶液、KMnO4氧化剂，加热并搅拌；
(3)停止反应后直接进行过滤，先用与上述步骤(2)反应体系相同浓度、相同温度的的Na2CO3和NaHCO3混合碱溶液洗涤滤渣，再用与上述步骤(2)反应体系相同温度的蒸馏水洗涤滤渣，获得浸出渣和浸出液。
2.根据权利要求1所述的一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，其特征在于，所述低品位钨钼矿属于高钙高镁高铁高萤石、低钨钼难处理钨钼矿石，矿石中辉钼矿部分氧化与白钨矿形成类质同象矿物(钼钨钙矿)，萤石品位8％～12％；非金属矿物主要为辉石、橄榄石、白云石、方解石；所述钨钼矿中含钨矿物为钼钨钙矿和白钨矿，质量含量分别为0.05～0.30％和0.05～0.30％；含钼矿物为钼钨钙矿和辉钼矿，质量含量分别0.05～0.30％和0.05～0.30％。
3.根据权利要求1所述的一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，磨矿处理后钨钼矿石中钼品位0.10～0.50％，钨品位0.05～0.50％，钙品位20～30％，镁品位8～12％，铁品位3～5％，氟品位3.5～5.5％。
4.根据权利要求1所述的一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，钨钼矿石中50～70％的钼钨钙矿解离度达60％以上；70～90％的辉钼矿解离度达60％以上。
5.根据权利要求1所述的一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，钨钼矿石中55～75％的钼钨钙矿分布于10～23μm之间，80％以上的辉钼矿分布于10μm以下。
6.根据权利要求1所述的一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，其特征在于，所述的步骤(1)中磨矿为采用震荡制样机进行细磨，制样时间1～5min。
7.根据权利要求1所述的一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，其特征在于，所述的步骤(2)中的搅拌具体为，搅拌速率200～400rpm，反应时间1～5h，反应温度70～90℃；所述Na2CO3用量40～100kg/t钨钼矿石，NaHCO3用量6～15kg/t钨钼矿石，KMnO4用量2.5～12.5kg/t钨钼矿石。
8.根据权利要求1所述的一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，Na2CO3浓度为40～100g/L，NaHCO3浓度为6～15g/L；控制液固比2～8，控制pH值在9～11。
9.根据权利要求1所述的一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，其特征在于，所述的步骤(3)中过滤具体为采用真空过滤机过滤；所述混合碱溶液洗涤滤渣的用量为50～100ml，所述蒸馏水洗涤滤渣的用量为50～100ml；对于过滤水洗之后的浸出渣采用真空干燥箱干燥，干燥温度60～80℃，干燥至恒重。
10.根据权利要求1所述的一种低品位钨钼矿协同氧化浸出方法，其特征在于，采用ICP-OES分析细粒钨钼矿、浸出渣和浸出液中钼和钨的含量，细粒钨钼矿和浸出渣中钼和钨分别以Mo和WO3含量计，浸出液中钼和钨分别以Mo和W含量计，以浸出液中钼和钨含量计算浸出率。
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- 2023-02-10 CN CN202310093344.0A patent/CN116043038A/zh active Pending
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