CN116041814A - 一种耐氯聚乙烯组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙烯领域的一种耐氯聚乙烯组合物及其制备方法和应用。所述耐氯聚乙烯组合物,包含重量份数计的以下组分:聚乙烯树脂,100份;耐氯稳定剂,0.01~3份。制得的聚乙烯管材试样的性能有了明显的提高。耐氯稳定剂与抗氧剂有良好的协同效应,实施例中的试样氧化诱导时间更长,本发明添加的耐氯稳定剂能够长时间抵抗含氯饮用水的侵蚀,稳定性高,由本发明提供的聚乙烯组合物制成的管材和其他制品具有更长效的耐氯使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯领域,更进一步说,涉及一种耐氯聚乙烯组合物及其制备方法和应用。
背景技术
饮用自来水中通常会含有少量的氯或二氧化氯,以及它们的各类衍生物,目的是为了持续杀灭水中的细菌、病毒和真菌等致病性的微生物,同时也能消除异味和杂色。含氯消毒剂的消毒能力来源于其较高的反应活性,但是这些物质都是强氧化剂,显而易见会对给水管的材料性能和使用寿命产生影响。
聚乙烯管具有韧性好、长期稳定性高、耐腐蚀磨损、干净卫生等一系列的优点,且价格低廉、铺设方便,常用于饮用水输送、热水供应和农业灌溉等***。虽然聚乙烯材料的耐腐蚀性能优异,但是其长时间输送含氯饮用水时,受强氧化性的消毒剂的作用,当管内壁的抗氧剂被消耗殆尽后,分子链会逐渐发生氧化降解作用,导致管内壁出现裂纹并沿管壁向外扩展,直至管道破裂失效。已有许多文献报道了输送含氯消毒剂饮用水的聚乙烯管道会出现过早失效的现象,管材在未达到预期寿命的情况下就发生破坏,影响输水公共卫生安全。
为了提高聚乙烯管的耐氯氧化性能,现有技术主要是通过在聚乙烯中添加抗氧剂等助剂保护和延缓聚乙烯分子链的氧化破坏过程,但是,选择的助剂体系不但要使材料具有针对性的持久耐氯性,同时还需要能够保持材料的长期强度和韧性,保证管材在持续输送带压流体时仍具有可靠的长期性能,满足产品使用寿命的要求。因此,需要具有长期耐氯氧化性和使用性能的聚乙烯组合物。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题,本发明提出一种耐氯聚乙烯组合物。具体地说涉及一种耐氯聚乙烯组合物及其制备方法和应用。所制得的管材具备在承压条件下对含氯饮用水优异的抗氧化性和使用寿命。
本发明目的之一是提供一种耐氯聚乙烯组合物,可包含重量份数计的以下组分:
聚乙烯树脂,100份;
耐氯稳定剂,0.01~3份,优选0.02~2份。
其中,
所述聚乙烯树脂为高密度聚乙烯;优选所述聚乙烯树脂的密度≥930kg/m3,熔体质量流动速率(MFR)可在0.20~1.40g/10min之间(测试条件为温度190℃,负荷5Kg)。
所述耐氯稳定剂为有机化合物,具有如下所示的通式:
其中,X可为硫族元素,优选地为硫、硒或碲;R1和R2各自独立地选自C1~C8烷基;R1和R2相同或不同。
所述的耐氯聚乙烯组合物,还可包含抗氧剂;
以所述聚乙烯树脂为100重量份数计,所述抗氧剂的用量可为0.01~6重量份。
具体地,
所述抗氧剂可包含主抗氧剂和/或辅抗氧剂;
优选地,
以所述聚乙烯树脂为100重量份数计,所述主抗氧剂的用量可为0.01~3重量份,优选为0.02~2重量份,所述辅抗氧剂的用量可为0~3重量份,优选为0.01~2重量份。
所述主抗氧剂可为受阻酚类抗氧剂,优选选自Irganox 1010、Irganox1076和Irganox 1098的一种或多种。和/或,
所述辅抗氧剂可为亚磷酸酯类或硫代酯类抗氧剂中的至少一种,优选选自Irgafos 168、Ultranox 626和Irganox PS802中的一种或多种。
本发明目的之二是提供所述的耐氯聚乙烯组合物的制备方法,可包括以下步骤:
将包含所述聚乙烯树脂和耐氯稳定剂在内的组分熔融共混即得。
具体可将所述聚乙烯树脂和耐氯稳定剂在内的组分进行共混熔融挤出造粒,即得。其中操作步骤均为本领域常规步骤。例如,可以将所述聚乙烯树脂和耐氯稳定剂在内的组分充分搅拌混合,例如混合时间可为10~15分钟,再使用双螺杆挤出机挤出造粒(温度可为195℃~205℃),即得。
本发明目的之三是提供本发明目的之一所述的耐氯聚乙烯组合物或者根据本发明目的之二所述制备方法制得的耐氯聚乙烯组合物的应用,优选在管材中的应用,优选在水管中的应用,更优选在饮用自来水管中的应用。
本发明目的之四是提供一种耐氯聚乙烯组合物粒料,将本发明目的之一所述的耐氯聚乙烯组合物或者根据本发明目的之二所述制备方法制得的耐氯聚乙烯组合物挤出造粒即得。
本发明目的之五是提供一种耐氯聚乙烯管材,可包含本发明目的之一所述的耐氯聚乙烯组合物或者根据本发明目的之二所述制备方法制得的耐氯聚乙烯组合物。
所述耐氯聚乙烯管材的制备方法可包括以下步骤:将所述耐氯聚乙烯组合物粒料进行挤出成型即得。其中操作步骤均为本领域常规步骤。例如可将所述耐氯聚乙烯组合物粒料送至单螺杆挤出机进行挤出(挤出温度可为195℃~205℃,挤出速度可为5~15m/min),在模具中成型得到聚乙烯管材。
在具体实施中,
本发明目的之一是提供一种耐氯聚乙烯组合物,可包含重量份数计的以下组分:
聚乙烯树脂,100重量份;
耐氯稳定剂,0.01~3重量份。
其中,
所述聚乙烯树脂可为高密度聚乙烯。例如,满足GB/T 13663.1-2017《给水用聚乙烯(PE)管道***第1部分:总则》中第4章“材料”要求的高密度聚乙烯。优选所述聚乙烯树脂的密度≥930kg/m3,熔体质量流动速率(MFR)可在0.20~1.40g/10min之间(例如可为0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4g/10min或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围)。
所述耐氯稳定剂为有机化合物,具有如下所示的通式:
其中,
X为硫族元素,优选地为硫、硒或碲;R1和R2各自独立地选自C1~C8烷基(例如可为C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8烷基);R1和R2相同或不同。
所述耐氯稳定剂的用量可为0.01~3重量份(例如可为0.01、0.02、0.04、0.05、0.08、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、2.8、3重量份或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围),优选0.02~2重量份,优选0.04~1重量份,更优选0.05~0.5重量份。
在本发明的一些优选实施中,
所述的耐氯聚乙烯组合物,还可包含抗氧剂。
以所述聚乙烯树脂为100重量份数计,所述抗氧剂的用量可为0.01~6重量份(例如可为0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、2.0、2.2、2.5、2.8、3、3.2、3.6、4.0、4.2、4.6、5.0、5.6、6.0重量份或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围)。
具体地,所述抗氧剂可包含主抗氧剂和/或辅抗氧剂;优选包含主抗氧剂和或辅抗氧剂的复配,为了达到较好的效果且不影响基体的力学性能,具体可为以所述聚乙烯树脂为100重量份数计,所述主抗氧剂的用量为0.01~3重量份(例如可为0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、2.0、2.2、2.5、2.8、3或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围),优选为0.02~2重量份,更优选0.02~1.0重量份,更优选为0.05~1.0重量份,更优选为0.05~0.6重量份;所述辅抗氧剂的用量为0~3重量份(例如可为0、0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、2.0、2.2、2.5、2.8、3或上述数值之间的任意值或上述任何两个数值之间的数值范围),优选为0.01~2重量份,更优选为0.02~1重量份,更更优选为0.05~0.5重量份。
所述主抗氧剂和或辅抗氧剂的重量比可为(0.1~10):1,优选为(0.2~8):1,更优选为(0.5~5):1。
在本发明的一些具体实施中,
所述主抗氧剂可为受阻酚类抗氧剂,可优选选自Irganox 1010、Irganox1076和Irganox 1098的一种或多种。
在本发明的一些具体实施中,
所述辅抗氧剂可为亚磷酸酯类或硫代酯类抗氧剂,可优选选自Irgafos 168、Ultranox 626和Irganox PS802中的一种或多种。
在不影响本发明所述的聚乙烯组合物的材料性能的前提下,还可以根据使用情况添加其他助剂。在具体实施方式中,以所述聚乙烯树脂的用量为100重量份计,其它助剂可为0.1~5重量份。所述其它助剂可选自炭黑、色母粒或抗静电剂(如季铵盐类、磺酸型、羧酸盐类抗静电剂)、润滑剂(如芥酸酰胺、硬脂酸类、乙撑双硬脂酰胺)、紫外吸收剂(如水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并***类、取代丙烯腈类、三嗪类紫外吸收剂)等本领域常用加工助剂中的至少一种,这些助剂的种类和添加量为行业内技术人员所熟知。
本发明目的之二是提供所述的耐氯聚乙烯组合物的制备方法,可包括以下步骤:
将包含所述聚乙烯树脂、抗氧剂(若有)和耐氯稳定剂在内的组分熔融共混即得。其中操作步骤均为本领域常规步骤。
例如,可以将所述聚乙烯树脂和耐氯稳定剂在内的组分充分搅拌混合,混合时间10~15分钟,再使用双螺杆挤出机挤出造粒(温度可为195℃~205℃),即得。
本发明中所使用的设备也没有特别限制,可使用本领域通用设备。所述制备方法中可使用本领域通用的熔融共混装置,例如双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、密炼机等。所述耐氯稳定剂的加入速度没有特别限制,可快可慢;加入过程及加入后的搅拌速度也没有特别限制;涉及到的充分混合均可采用现有技术中常用的各种混合方法和混合设备,优选采用通常的搅拌方式及搅拌设备进行。比如机械搅拌混合等方法使得混合物充分混合即可。
本发明目的之三是提供本发明目的之一所述的耐氯聚乙烯组合物或者根据本发明目的之二所述制备方法制得的耐氯聚乙烯组合物的应用,优选在管材中的应用,更优选在水管中的应用,更更优选在饮用自来水管中的应用。
本发明目的之四是提供一种耐氯聚乙烯组合物粒料,可根据本发明目的之一所述的耐氯聚乙烯组合物或者根据本发明目的之二所述制备方法制得的耐氯聚乙烯组合物挤出造粒即得。
本发明目的之五是提供一种耐氯聚乙烯管材,包含本发明目的之一所述的耐氯聚乙烯组合物或者根据本发明目的之二所述制备方法制得的耐氯聚乙烯组合物;具体制备方法可根据所述的耐氯聚乙烯组合物或所述耐氯聚乙烯组合物粒料挤出成型制得所述聚乙烯管材。
所述耐氯聚乙烯管材的制备方法具体可包括以下步骤:将所述耐氯聚乙烯组合物粒料进行挤出成型即得。其中操作步骤均为本领域常规步骤。例如可将所述耐氯聚乙烯组合物粒料送至单螺杆挤出机进行挤出(挤出温度可为195℃~205℃,挤出速度可为5~15m/min),在模具中成型得到聚乙烯管材。
更具体地,所述聚乙烯管材的制备方法具体可包括以下步骤:将聚乙烯树脂、抗氧剂(若有)和耐氯稳定剂在内的组分在混料机中充分搅拌混合,使用双螺杆挤出机挤出造粒,即得粒料,然后将粒料送至单螺杆挤出机进行挤出,在模具中成型即得聚乙烯管材。所述聚乙烯管材的规格可为水管通用常规规格。
本发明的聚乙烯组合物及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果:
(1)不同于受阻酚等抗氧剂的质子给予作用,本发明添加的有机硫族化合物稳定剂,带有叔丁基等给电子基团,可增大硫族元素的电子密度,通过电子给予作用来捕捉过氧自由基,破坏聚乙烯氧化的链反应过程,与主抗氧剂和辅抗氧剂协同作用,可显著地提高材料的抗氧化性;
(2)本发明添加的耐氯稳定剂能够长时间抵抗含氯饮用水的侵蚀,稳定性高,由本发明提供的聚乙烯组合物制成的管材和其他制品具有更长效的耐氯使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述,有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
原料来源
实施例与对比例中采用的原料,如果没有特别限定,那么均是现有技术公开的,例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
聚乙烯基础树脂:中国石化燕山石化公司生产的牌号6380M的高密度聚乙烯树脂;
主抗氧剂:Irganox 1010;
辅抗氧剂:Irgafos 168;
耐氯稳定剂:式(1)所示化合物,其中X为硒(Se),R1和R2都为CH3。
实施例1~3和对比例1
实施例和对比例中各原料组分按重量计算的份数如表1所示。制备过程如下:将各组分在混料机中充分搅拌混合10~15分钟,使用双螺杆挤出机挤出造粒(温度为195℃~205℃);然后将粒料送至单螺杆挤出机进行挤出(温度为205℃,挤出速度约为10m/min),在模具中成型得到dn32的聚乙烯管材试样。
表1
原料 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
高密度聚乙烯树脂 | 100 | 100 | 100 | 100 |
主抗氧剂Irganox1010 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
辅抗氧剂Irgafos168 | 0.2 | 0.2 | 0 | 0.2 |
耐氯稳定剂 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0 |
性能测试实施例
对制备出的试样进行相关性能测试:
(1)按照GB/T 19466.6-2009标准进行氧化诱导时间(OIT)的测定,试验温度为210℃,用来评价材料的抗氧化体系的稳定程度;
(2)试样耐氯氧化的稳定性试验参考ASTM F2263-14标准,在相同的条件下将实施例和对比例的聚乙烯管暴露在加压循环流动的含氯饮用水中,试验温度为90℃,管材环应力2.5MPa,含氯水的PH值在6.5~8.0之间,含有2.5ppm~5ppm的游离氯,控制流速使得流体的氧化还原电位在825mV以上。记录管道破裂失效的时间,用来评价材料在含氯水环境下长期的强度和韧性,测试结果见表2。
表2
由表2的测试结果可知,按照本发明添加了所述耐氯稳定剂后,制得的聚乙烯管材试样的性能有了明显的提高。耐氯稳定剂与抗氧剂有良好的协同效应,实施例中的试样氧化诱导时间更长,表明材料具备更强的抗氧化性,同时通过对比试样在加压循环流动的含氯饮用水中的破坏时间,来加速模拟给水管的实际应用工况,表明本发明所述的聚乙烯组合物具有更长的耐氯持久性和使用寿命。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种耐氯聚乙烯组合物,包含重量份数计的以下组分:
聚乙烯树脂,100份;
耐氯稳定剂,0.01~3份,优选0.02~2份。
2.根据权利要求1所述的耐氯聚乙烯组合物,其特征在于:
所述聚乙烯树脂为高密度聚乙烯;优选所述聚乙烯树脂的密度≥930kg/m3,熔体质量流动速率(MFR)在0.20~1.40g/10min之间。
4.根据权利要求1所述的耐氯聚乙烯组合物,其特征在于包含抗氧剂;
以所述聚乙烯树脂为100重量份数计,所述抗氧剂的用量为0.01~6重量份。
5.根据权利要求4所述的耐氯聚乙烯组合物,其特征在于:
所述抗氧剂包含主抗氧剂和/或辅抗氧剂;
优选地,
以所述聚乙烯树脂为100重量份数计,所述主抗氧剂的用量为0.01~3重量份,优选为0.02~2重量份,所述辅抗氧剂的用量为0~3重量份,优选为0.01~2重量份。
6.根据权利要求5所述的耐氯聚乙烯组合物,其特征在于:
所述主抗氧剂为受阻酚类抗氧剂,优选选自Irganox 1010、Irganox1076和Irganox1098的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的耐氯聚乙烯组合物,其特征在于:
所述辅抗氧剂为亚磷酸酯类和/或硫代酯类抗氧剂,优选选自Irgafos 168、Ultranox626和Irganox PS802中的一种或多种。
8.根据权利要求1~7之任一项所述的耐氯聚乙烯组合物的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
将包含所述聚乙烯树脂和耐氯稳定剂在内的组分熔融共混即得。
9.一种耐氯聚乙烯组合物粒料,根据权利要求1~7之任一项所述的耐氯聚乙烯组合物挤出造粒即得。
10.根据权利要求1~7之任一项所述的耐氯聚乙烯组合物或者根据权利要求8所述制备方法制得的耐氯聚乙烯组合物的应用,优选在管材中的应用,优选在水管中的应用,更优选在饮用自来水管中的应用。
11.一种耐氯聚乙烯管材,包含权利要求1~7之任一项所述的耐氯聚乙烯组合物或者包含权利要求8所述制备方法制得的耐氯聚乙烯组合物。
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