CN116041759A - 一种挠性覆铜板用高导热聚芳醚腈层间电介质薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种挠性覆铜板用高导热聚芳醚腈层间电介质薄膜及其制备方法，通过采用亲核取代反应合成羟基封端与邻苯二甲腈封端聚芳醚腈，与含硅氧苯并环丁烯、氮化硼纳米片共混流延成膜，再利用等温热处理提升复合材料结晶程度，以提升本征体系的导热系数；最后结合高温后固相化学反应加速氰基交联和BCB交联密度，提升复合材料的耐热性与机械强度，以最终获得一种高导热、高模量、高分解温度、高玻璃化转变温度、介电性能稳定且易加工的聚芳醚腈薄膜，制备工艺简单，效果明显，可规模化生产与应用。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及高分子材料合成及纳米复合材料的制备及加工工艺，具体涉及一种高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法，尤其为一种挠性覆铜板用高导热聚芳醚腈层间电介质薄膜的制备方法。
背景技术
随着微电子科学技术的快速发展，人类对于微电子产品的小型化、轻量化、高效化和多功能等要求逐渐严苛。但小型化、集成化、高频率、及高功率化必然会导致器件频繁积累热量和过热现象。因此，对具有高导热系数材料的研究是迫切需要的。
聚合物通常具有耐高温、重量轻、加工性好及成本低等优点，已被广泛应用于电子封装等领域。随着5G高频通讯对所用的高分子材料的性能需求多元化，单一材料往往很难同时满足导热性能、力学性能、介电性能、加工性等全方面的要求，因此复合化是未来功能高分子材料的重要发展趋势之一。具体来说，高分子基复合材料的散热能力取决于高分子基复合材料的导热系数，数值越高散热能力更有效。然而，绝大多数聚合物的导热常数仅为0.1-0.5W/m·K，这极大的限制了高分子材料在传热装置中的应用。经过调研发现：提升聚合物导热系数的方法主要有本征型提升和填充型提升。具体来说，本征型导热，主要是通过改变聚合物分子链的取向、结晶、氢键等作用力角度提升热导率；填料型导热，主要是通过添加金属(Ag\Cu\Al等)、陶瓷(BN\AlN\SiC\Si3N4\Al2O3等)、碳材料(CNTs\GO\GNSs\GNPs\CF)等并将其掺混到具有特定要求的树脂中进行研究。
然而，填充少量的填料到基体树脂中很难形成导热通路，但填充大量粒子到基体树脂则会牺牲聚合物机械强度，因此该类改性方法存在高导热-高强度的平衡效应。由于在制备覆铜基板过程中会伴随有热压温度、压力等不可避免的影响因素。特别的，在高压情况下硬度高的填料就很有可能破坏原本粗糙度极低的铜箔表面，冷却成型后粗糙程度变高，使得整体板材的性能大幅降低，并且在沉积过程中由于支撑强度不够而破裂，造成极大影响。
聚芳醚腈(PEN)作为一种特种工程塑料，不仅具有耐热性、耐腐蚀性、加工性好及优异的力学性能，被广泛应用于国防军工、航空航天及电子设备等领域。但由于该高分子材料本身的低热导率(＜0.40W/m·K)，限制了其在导热材料方面的应用。因此，若能赋予聚芳醚腈优异的导热性能则能更进一步满足科技和工艺发展的需求。聚芳醚腈其主链上含有芳氰基且结构比较规整，同时侧氰基的极性基团还是一类具有高化学反应活性的官能团，可发生环化反应生成稳定的芳杂环结构。因此，聚芳醚腈这一类高分子材料本身是具有结晶性和可交联性的，在制备耐高温、高强度、高模量聚合物材料方面有着极大的应用潜力。
基于此，可以通过结合增加结晶度、提升交联密度及填充高导热粒子等方法来协同从本征与填充两方面来增加导热系数和机械强度。然而，结晶与交联是竞争关系，很难满足在具有高结晶度的条件下仍能形成较多的交联网络。因此，设计出一种交联结构，能够限制聚合物链段的随机热运动，减少定向传热的热阻以及锚固晶***置，有着极大的研究意义。
近年来，关于高导热聚芳醚腈复合材料研究的报道较少。经调研发现，专利CN201610454177公开了一种聚芳醚腈/纳米三氧化二铝复合材料及其制备方法，通过改变填料与基体树脂的质量比，流延法成膜，方法简单可行，但其导热通路的形成情况不佳，导致该体系内最高的导热系数都低于0.5W/m·K，此外由于是简单共混制备还存在相容性不好等问题，从而导致力学性能被破坏；CN106046767A公开了一种原位热还原聚芳醚腈/氧化石墨烯高导热复合薄膜的制备技术，利用氧化石墨烯优异的导热性能提升复合薄膜的热导率(34W/m·K)，并且通过热拉伸技术提升综合性能，但由于石墨烯含量增加后会极大的破坏薄膜的绝缘性，无法在电子领域作为层间电介质得以应用。
因此，结合上述问题，在提高聚芳醚腈导热系数的同时，又能保持聚芳醚腈薄膜的高强度、高模量、高分解温度、高玻璃化转变温度及稳定的电性能，这无疑是提供了一种综合性能优异的高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法，也是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于，针对背景技术存在的问题，提出了一种高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法。本发明提出了一种简单的亲核取代反应、高低分子量共混、溶液流延法、结晶-交联协同改性的方式来获得高导热聚芳醚腈薄膜。将剥离的氮化硼纳米片(BNNS)填充到聚芳醚腈/含硅苯并环丁烯(PEN-BCB)基体树脂中通过诱导结晶、结晶反应的发生，调控结晶-交联程度进一步改善薄膜的导热系数、热分解温度、玻璃化转变温度、机械性能及电性能(介电常数、介电损耗、击穿强度、电导率等)，所制得的薄膜综合性能优异，这为大规模生产该优异性能的高导热绝缘聚芳醚腈薄膜提供基本理论和操作基础。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种挠性覆铜板用高导热聚芳醚腈层间电介质薄膜的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1、合成羟基封端聚芳醚腈：
1.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
1.2将步骤1.1得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液A；其中，每1g混合物粉末中加入(1～1.5)mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
1.3步骤1.2得到的混合液A在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至145～150℃，并在145～150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180～190℃，在180～190℃下恒温反应30min～60min；最后降温至150℃，将得到的反应液倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体A；
1.4步骤1.3得到的条状固体A在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述羟基封端聚芳醚腈；
步骤2、合成邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
2.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.1：5：6；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
2.2将步骤2.1得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液B；其中，每1g混合物粉末中加入(1～1.5)mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
2.3步骤2.2得到的混合液B在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至145～150℃，并在145～150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180～190℃，在180～190℃下恒温反应30min～60min，得到混合产物；
2.4步骤2.3得到的混合产物冷却至80℃，然后向其中加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在80℃下恒温反应4h，得到混合液C；其中，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈和步骤2.1中加入的对苯二酚的摩尔比为0.48：0.36：1，每1g碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈组成的混合物粉末与(10～15)毫升N-甲基吡咯烷酮混合；
2.5步骤2.4得到的混合液C倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体B；然后将条状固体B在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈；
步骤3、制备高导热聚芳醚腈薄膜；
3.1将步骤1得到的羟基封端聚芳醚腈和步骤2得到的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在200℃下搅拌反应2h，得到聚芳醚腈混合物热溶液；其中，羟基封端聚芳醚腈与邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈的质量比为1:1，每1g羟基封端聚芳醚腈和邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈混合粉末中加入(10～15)mLN-甲基吡咯烷酮；
3.2将含硅氧键的苯并环丁烯(BCB)液体加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌(50℃，2h)后得到混合液D；其中，每1mgBCB中加入(0.02～0.04)mLN-甲基吡咯烷酮；
3.3将剥离开的氮化硼纳米片(BNNS)粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声作用(20W,30min)得到混合液E；其中，每1mgBNNS粉末中加入(0.02～0.04)mLN-甲基吡咯烷酮；
3.4将步骤3.2与3.3得到的混合液D和E加入到3.1所述的聚芳醚腈混合热溶液中，保持200℃下搅拌反应2h，将最终的混合热溶液通过流延法成膜，得到PEN-BCB-BNNS薄膜；其中，流延法的升温过程为：分别在80℃、100℃、120℃和160℃下各保温1h，再在200℃下保温2h；
步骤4、步骤3.4得到的PEN-BCB-BNNS薄膜先在260℃-280℃下保温2-4h，PEN结晶同时BCB树脂固化，可得到高导热聚芳醚腈结晶薄膜。
或，将步骤3.4得到的PEN-BCB-BNNS薄膜在260℃-280℃下保温2-4h，再在320℃-330℃下保温6-8h，最后在340℃-360℃下保温1-2h，进行高温热交联，随后自然冷却至室温，即得高导热聚芳醚腈交联薄膜。
需要说明的是，所述制备的结晶薄膜或交联薄膜均为高导热聚芳醚腈薄膜。
进一步的，步骤4中，所述PEN-BCB-BNNS薄膜在260℃下保温2h；或，所述PEN-BCB-BNNS薄膜在260℃下保温2h，再在320℃下保温8h，最后在350℃下保温1h，进行高温热交联，随后自然冷却至室温。
进一步的，步骤1.1中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：(4.2～4.6)：5：6，优选地，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.4：5：6。
进一步的，步骤3.3中，所述BNNS与PEN树脂的体积比为(5～20)：100，优选地，BNNS和PEN的体积比为5:100；10:100；15:100；20:100。
需要说明的是，上述所列举的工艺参数是发明人通过大量实验创造性所得。其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比的设置对最终产品的品质和性能会产生直接影响，如果偏离本申请所限定的摩尔比，则最终产品的品质将会无法满足预期目的。
具体地，上述制备高导热聚芳醚腈薄膜的作用机理如下：
首先，采用亲核取代反应合成羟基封端聚芳醚腈(PEN-OH)与邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈(PEN-Ph)，利用高分子量邻苯二甲腈封端聚芳醚腈(PEN-Ph)和低分子量羟基封端聚芳醚腈(PEN-OH)作为基体PEN树脂，其中高分子量PEN-Ph增加可交联位点和提升机械强度，低分子量PEN-OH增加结晶程度和减弱加工难度；其次，利用含硅氧键的苯并环丁烯(BCB)在结晶温度下诱导PEN基体结晶，BCB自身开环固化，发生轻度交联反应；再者，通过加入具有白石墨之称的剥离氮化硼纳米片(BNNS)填充基体，增加导热系数、机械强度及电性能。综上，PEN-BCB-BNNS经过流延法制备而成膜，再通过等热处理结晶增强热导率，最后通过后固相化学反应增强综合性能。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供的一种挠性覆铜板用高导热聚芳醚腈层间电介质薄膜及其制备方法，具有如下优异效果：
本发明提供的一种高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法，采用亲核取代反应合成的羟基封端聚芳醚腈和邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈，与含硅氧苯并环丁烯、氮化硼纳米片共混流延成膜，再利用等温热处理增强复合材料的结晶程度，以提升体系的导热系数；同时，加入的BNNS不仅能作为增塑剂，减弱高分子量邻苯二甲腈封端聚芳醚腈的加工难度，还能通过其优异的导热性能与独特的二维片层结构提升复合材料的导热系数和电击穿性能。最后，在结合高温后固相化学反应加速氰基交联和BCB交联密度，提升复合材料的耐热性与机械强度。综上，本发明提出一种简单的亲核取代反应、物理共混、溶液流延、等温热处理结合后固相化学反应方式获得了一种高导热、高模量、高分解温度、高玻璃化转变温度、介电性能稳定且易加工的聚芳醚腈薄膜，制备工艺过程简单，效果明显，可实现大规模生产与应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为羟基封端聚芳醚腈的结构式。
图2为邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈的结构式。
图3为含硅氧键的苯并环丁烯的结构式。
图4为剥离氮化硼纳米片(a)、高导热聚芳醚腈结晶薄膜(b)、高导热聚芳醚腈交联薄膜(c)的SEM图。
图5为实施案例1～7制备的高导热薄膜(a)和对比例1-4制备薄膜(b)的导热系数图。
图6为实施案例1～7制备的高导热薄膜(a)和对比例1-4制备薄膜(b)的弹性模量图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例公开了一种挠性覆铜板用高导热聚芳醚腈层间电介质薄膜的制备方法。
为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。
下面，将结合具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
一种高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、合成羟基封端聚芳醚腈：
1.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.4：5：6；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
1.2将步骤1.1得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液A；其中，每1g混合物粉末中加入1.5mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
1.3步骤1.2得到的混合液A在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至150℃，并在150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180℃，在180℃下恒温反应50min；最后降温至150℃，将得到的反应液倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体A；
1.4步骤1.3得到的条状固体A在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述羟基封端聚芳醚腈；
步骤2、合成邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
2.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.1：5：6；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
2.2将步骤2.1得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液B；其中，每1g混合物粉末中加入1.5mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
2.3步骤2.2得到的混合液B在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至150℃，并在150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180℃，在180℃下恒温反应30min～60min；得到混合产物；
2.4步骤2.3得到的混合产物冷却至80℃，然后向其中加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在80℃下恒温反应4h，得到混合液C；其中，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈和步骤2.1中加入的对苯二酚的摩尔比为0.48：0.36：1，每1g碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈组成的混合物粉末与15毫升N-甲基吡咯烷酮混合；
2.5步骤2.4得到的混合液C倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体B；然后将条状固体B在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈；
步骤3制备PEN-BCB-BNNS薄膜
3.1取0.5g步骤1得到的羟基封端聚芳醚腈和0.5g步骤2得到的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈加入30mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在200℃下搅拌反应2h，得到聚芳醚腈混合物热溶液；
3.2取160.05mg含硅氧键的苯并环丁烯(BCB)液体加入2.75mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌(50℃，2h)后得到BCB混合溶液；具体来说，BCB树脂的含量为PEN基体树脂的15vol％；
3.3取112.5mg剥离开的氮化硼纳米片(BNNS)粉末加入2.25mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声作用(20w,30min)得到BNNS混合液；其中BNNS的含量为PEN基体树脂的5vol％；
3.4将步骤3.2与3.3得到的BCB混合液和BNNS混合液加入到3.1所述的聚芳醚腈混合热溶液中，保持200℃下搅拌反应2h，将最终的混合热溶液通过流延法成膜，得到PEN-BCB-BNNS薄膜；其中，流延法的升温过程为：分别在80℃、100℃、120℃和160℃下各保温1h，再在200℃下保温2h；
步骤4制备PEN-BCB-BNNS导热薄膜
将步骤3.4得到的PEN-BCB-BNNS薄膜在260℃下等温热处理2h，得到PEN-BCB-BNNS等温热处理结晶薄膜。
实施例1得到的高导热聚芳醚腈结晶薄膜的性能为：导热系数为2.403W/m·K，弹性模量为2966MPa，玻璃化转变温度为208.76℃，热分解温度(T5％)为492.26℃，介电常数为3.6(1KHz)，击穿强度为122Kv/mm。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤3.3中，所取的BNNS含量不同，其余步骤与实施例1完全相同。
具体来说，取225mg剥离开的氮化硼纳米片(BNNS)粉末加入4.5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声作用(20w,30min)得到BNNS混合液；其中BNNS的含量为PEN基体树脂的10vol％。
实施例2得到的高导热聚芳醚腈结晶薄膜的性能为：导热系数为5.551W/m·K，弹性模量为3873MPa，玻璃化转变温度为210.83℃，热分解温度(T5％)为496.58℃，介电常数为4.0(1KHz)，击穿强度为126Kv/mm。
实施例3
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤3.3中，所取的BNNS含量不同，其余步骤与实施例1完全相同。
具体来说，取337.5mg剥离开的氮化硼纳米片(BNNS)粉末加入7.0mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声作用(20w,30min)得到BNNS混合液；其中BNNS的含量为PEN基体树脂的15vol％。
实施例3得到的高导热聚芳醚腈结晶薄膜的性能为：导热系数为5.800W/m·K，弹性模量为3300MPa，玻璃化转变温度为211.12℃，热分解温度(T5％)为505.99℃，介电常数为4.75(1KHz)，击穿强度为128Kv/mm。
实施例4
本实施例与实施例1相比，区别在于：步骤4中，PEN-BCB-BNNS薄膜经过的热处理程序不同。
具体来说，PEN-BCB-BNNS薄膜首先在260℃下等温热处理2h，320℃等温热处理8h，350℃保温1h；将高温热交联作用后的PEN-BCB-BNNS薄膜自然冷却至室温，得到PEN-BCB-BNNS交联薄膜。
实施例4得到的高导热聚芳醚腈交联薄膜的性能为：导热系数为2.352W/m·K，弹性模量为2251MPa,玻璃化转变温度大于300℃，热分解温度(T5％)为516.02℃，介电常数为3.10(1KHz)，击穿强度为123Kv/mm。
实施例5
本实施例与实施例2相比，区别在于：步骤4中，PEN-BCB-BNNS薄膜经过的热处理程序不同。
具体来说，PEN-BCB-BNNS薄膜首先在260℃下等温热处理2h，320℃等温热处理8h，350℃保温1h；将高温热交联作用后的PEN-BCB-BNNS薄膜自然冷却至室温，得到PEN-BCB-BNNS交联薄膜。
实施例5得到的高导热聚芳醚腈交联薄膜的性能为：导热系数为4.214W/m·K，弹性模量为4185MPa,玻璃化转变温度大于300℃，热分解温度(T5％)为520.66℃，介电常数为3.13(1KHz)，击穿强度为126Kv/mm。
实施例6
本实施例与实施例3相比，区别在于：步骤4中，PEN-BCB-BNNS薄膜经过的热处理程序不同。
具体来说，PEN-BCB-BNNS薄膜首先在260℃下等温热处理2h，320℃等温热处理8h，350℃保温1h；将高温热交联作用后的PEN-BCB-BNNS薄膜自然冷却至室温，得到PEN-BCB-BNNS交联薄膜。
实施例6得到的高导热聚芳醚腈交联薄膜的性能为：导热系数为5.582W/m·K，弹性模量为5296MPa,玻璃化转变温度大于300℃，热分解温度(T5％)为523.84℃，介电常数为3.14(1KHz)，击穿强度为127Kv/mm。
此外，为了进一步阐述本发明所述技术方案存在的优异效果，发明人还进行了下述对比实验，具体内容如下：
对比例1
步骤1、合成羟基封端聚芳醚腈：
1.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.4：5：6；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
1.2将步骤1.1得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液A；其中，每1g混合物粉末中加入1.5mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
1.3步骤1.2得到的混合液A在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至150℃，并在150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180℃，在180℃下恒温反应50min；最后降温至150℃，将得到的反应液倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体A；
1.4步骤1.3得到的条状固体A在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述羟基封端聚芳醚腈；
步骤2、合成邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
2.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.1：5：6；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
2.2将步骤2.1得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液B；其中，每1g混合物粉末中加入1.5mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
2.3步骤2.2得到的混合液B在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至150℃，并在150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180℃，在180℃下恒温反应30min～60min；得到混合产物；
2.4步骤2.3得到的混合产物冷却至80℃，然后向其中加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在80℃下恒温反应4h，得到混合液C；其中，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈和步骤2.1中加入的对苯二酚的摩尔比为0.48：0.36：1，每1g碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈组成的混合物粉末与15毫升N-甲基吡咯烷酮混合；
2.5步骤2.4得到的混合液C倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体B；然后将条状固体B在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈；
步骤3制备PEN-BCB-BNNS薄膜
3.1取0.5g步骤1得到的羟基封端聚芳醚腈和0.5g步骤2得到的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈加入30mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在200℃下搅拌反应2h，得到聚芳醚腈混合物热溶液；
3.2取160.05mg含硅氧键的苯并环丁烯(BCB)液体加入2.75mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌(50℃，2h)后得到BCB混合溶液；具体来说，BCB树脂的含量为PEN基体树脂的15vol％；
3.3取112.5mg剥离开的氮化硼纳米片(BNNS)粉末加入2.25mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声作用(20w,30min)得到BNNS混合液；其中BNNS的含量为PEN基体树脂的5vol％；
3.4将步骤3.2与3.3得到的BCB混合液和BNNS混合液加入到3.1所述的聚芳醚腈混合热溶液中，保持200℃下搅拌反应2h，将最终的混合热溶液通过流延法成膜，得到PEN-BCB-BNNS薄膜；其中，流延法的升温过程为：分别在80℃、100℃、120℃和160℃下各保温1h，再在200℃下保温2h；
对比例1得到的聚芳醚腈薄膜的性能为：导热系数为2.146W/m·K，弹性模量为2574MPa,玻璃化转变温度为171.85℃，热分解温度(T5％)为479.32℃，介电常数为3.0(1KHz)，击穿强度为120Kv/mm。
对比例2
本对比例与对比例1相比，区别在于：步骤3.3中，所取的BNNS含量不同，其余步骤与对比例1完全相同。
具体来说，取255.0mg剥离开的氮化硼纳米片(BNNS)粉末加入4.5mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声作用(20w,30min)得到BNNS混合液；其中BNNS的含量为PEN基体树脂的10vol％；
对比例2得到的聚芳醚腈薄膜的性能为：导热系数为3.892W/m·K，弹性模量为2767MPa,玻璃化转变温度为168.02℃，热分解温度(T5％)为485.30℃，介电常数为3.4(1KHz)，击穿强度为125Kv/mm。
对比例3
本对比例与对比例1相比，区别在于：步骤3.3中，所取的BNNS含量不同，其余步骤与对比例1完全相同。
具体来说，取337.5mg剥离开的氮化硼纳米片(BNNS)粉末加入7.0mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声作用(20w,30min)得到BNNS混合液；其中BNNS的含量为PEN基体树脂的15vol％；
对比例3得到的聚芳醚腈薄膜的性能为：导热系数为4.820W/m·K，弹性模量为3256MPa,玻璃化转变温度为167.02℃，热分解温度为491.28℃，介电常数为3.5(1KHz)，击穿强度为128Kv/mm。
对比例4
步骤1、合成羟基封端聚芳醚腈：
1.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.4：5：6；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
1.2将步骤1.1得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液A；其中，每1g混合物粉末中加入1.5mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
1.3步骤1.2得到的混合液A在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至150℃，并在150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180℃，在180℃下恒温反应50min；最后降温至150℃，将得到的反应液倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体A；
1.4步骤1.3得到的条状固体A在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述羟基封端聚芳醚腈；
步骤2、合成邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈：
2.1在装有温度计、分水器、冷凝回流装置和机械搅拌装置的三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；其中，对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.1：5：6；在分水器中注入15mL甲苯和15mL水；
2.2将步骤2.1得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的混合溶剂中，得到混合液B；其中，每1g混合物粉末中加入1.5mL的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和甲苯的体积比为3：1；
2.3步骤2.2得到的混合液B在电加热套中以5℃/min的升温速率将温度升至150℃，并在150℃下恒温反应2h；然后以5℃/min的升温速率继续升温至170℃，并在170℃下恒温反应1h；打开分水器在3～5秒内放掉5mL甲苯，再以10℃/min的升温速率将温度升至180℃，在180℃下恒温反应30min～60min；得到混合产物；
2.4步骤2.3得到的混合产物冷却至80℃，然后向其中加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈以及N-甲基吡咯烷酮(NMP)，在80℃下恒温反应4h，得到混合液C；其中，碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈和步骤2.1中加入的对苯二酚的摩尔比为0.48：0.36：1，每1g碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈组成的混合物粉末与15毫升N-甲基吡咯烷酮混合；
2.5步骤2.4得到的混合液C倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体B；然后将条状固体B在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再采用自来水煮沸洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到的白色粉末即为所述邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈；
步骤3制备PEN-BCB薄膜
3.1取0.5g步骤1得到的羟基封端聚芳醚腈和0.5g步骤2得到的邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈加入30mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在200℃下搅拌反应2h，得到聚芳醚腈混合物热溶液；
3.2取160.05mg含硅氧键的苯并环丁烯(BCB)液体加入2.75mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力搅拌(50℃，2h)后得到BCB混合溶液；具体来说，BCB树脂的含量为PEN基体树脂的15vol％；
3.3将步骤3.2得到的BCB混合液加入到3.1所述的聚芳醚腈混合热溶液中，保持200℃下搅拌反应2h，将最终的混合热溶液通过流延法成膜，得到PEN-BCB薄膜；其中，流延法的升温过程为：分别在80℃、100℃、120℃和160℃下各保温1h，再在200℃下保温2h；
对比例4得到的聚芳醚腈薄膜的性能为：导热系数为1.270W/m·K，弹性模量为2047MPa，玻璃化转变温度为173.39℃，热分解温度(T5％)为468.86℃，介电常数为2.25(1KHz)，击穿强度为117Kv/mm。
(1)导热性能：剥离开的氮化硼纳米片具有大的比表面积，独特的片层结构能够有效的降低与基体树脂间的界面热阻，提升导热效率；因此实施案例1-6相较于实施例4而言，导热系数，整体提升。此外，纳米片在高浓度时可以形成集群、链和聚合体，从而形成一个连续的导热网络。因此，热传递增强；
其次，晶区链段缠结少，链间声子散射小，生长的晶体还能够有效桥接BNNS，有效提升传热效率，因此结晶聚合物沿链方向的导热系数高于无定形区域；
最后，进一步提高温度基体树脂聚芳醚腈的氰基会发生交联反应，由于交联网络的形成，链段缠结紧密，强共价键作用将未完全溶解的晶体锚固、二维BNNS固定于网络之间，形成有效的导热通路。因此，导热系数提升。
(2)机械性能：实施例1-3相较于对比例1-3，主变量为热处理温度，次变量为BNNS含量的改变，即与对比例1-3相对应来看是经过了结晶过程。晶体出现有效的提升了体系的刚性，因此模量增加；
实施例4-6相较于对比例1-3，主变量为热处理温度，次变量为BNNS含量的改变，即与对比例相应来看经过了交联过程。由于交联网络的形成，链段缠结紧密，交联密度增加，体系刚性增强，因此交联后弹性模量得到了提升；
相较于对比例4，其余实施例均是添加了高导热填料BNNS，高含量的无机填料是能够有效的增强体系的刚性，因此弹性模量提升。
(3)电性能：由于无机填料BNNS的加入，介电常数随着无机陶瓷BNNS含量的增加而增加，且击穿电压也有着同样的趋势。这归因于无机填料BNNS自身的优势；由于结晶过程的发生，晶体的生长，密度增大，电容增加，使得介电常数增加；由于交联过程的发生，交联网络的形成，极性基团的消耗，使得介电常数又降低。
(4)热性能：由于无机填料BNNS的加入，玻璃化转变温度略微下降，小分子增塑；由于结晶过程的发生，晶体使得密度增加，链段缠结变难以及BCB树脂的固化网络形成，玻璃化转变温度提升，热分解温度也提升；由于交联过程的发生，交联网络的生成，链段运动十分困难，玻璃化转变温度提升，热分解温度提升。
再者，结合附图分析，如下：
如图4可知，(a)剥离开的氮化硼纳米片直径约1-5μm，厚度为5nm，具有大的比表面积，独特的片层结构能够有效的降低与基体树脂间的界面热阻，提升导热效率；(b)高导热聚芳醚腈结晶薄膜的界面图，由于晶区链段缠结少，链间声子散射小，此外晶体还能够有效桥接BNNS，有效提升传热效率，因此结晶聚合物沿链方向的导热系数高于无定形区域；(c)高导热聚芳醚腈交联薄膜的界面图，由于交联网络的形成，链段缠结紧密，强共价键作用将未完全溶解的晶体锚固、二维BNNS固定于网络之间，形成有效的导热通路。
如图5所示，实施例1-3相较于对比例1-3，主变量为热处理温度，次变量为BNNS含量的改变，即与对比例1-3相对应来看是经过了结晶过程。由于晶区链段缠结少，链间声子散射小，此外晶体还能够有效桥接BNNS，有效提升传热效率，因此结晶处理后导热系数得到了提升；
实施例4-6相较于对比例1-3，主变量为热处理温度，次变量为BNNS含量的改变，即与对比例相应来看经过了交联过程。由于交联网络的形成，链段缠结紧密，强共价键作用将未完全溶解的晶体锚固、二维BNNS固定于网络之间，形成有效的导热通路，因此交联后导热系数得到了提升，此外在此温度下有可能会形成晶片更厚的晶体埋藏于BNNS片层之间桥接导热通路；
相较于对于例4，其余实施例均是添加了高导热填料BNNS，在基体中形成了连续的导热网络，因此导热系数均提高，并且随着含量的增加，导热系数逐渐增加；
如图6所示，实施例1-3相较于对比例1-3，主变量为热处理温度，次变量为BNNS含量的改变，即与对比例1-3相对应来看是经过了结晶过程。晶体出现有效的提升了体系的刚性，因此模量增加；
实施例4-6相较于对比例1-3，主变量为热处理温度，次变量为BNNS含量的改变，即与对比例相应来看经过了交联过程。由于交联网络的形成，链段缠结紧密，交联密度增加，体系刚性增强，因此交联后弹性模量得到了提升；
相较于对于例4，其余实施例均是添加了高导热填料BNNS，高含量的无机填料是能够有效的增强体系的刚性，因此弹性模量提升。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，通过亲核取代反应、高低分子量共混、溶液流延法、结晶-交联协同改性的方式获得高导热聚芳醚腈薄膜；具体包括如下步骤：
1)合成羟基封端聚芳醚腈；
2)合成邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈；
3)制备聚芳醚腈复合薄膜；
将步骤1)合成的所述羟基封端聚芳醚腈和步骤2)合成的所述邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈加入至N-甲基吡咯烷酮中，在200℃下搅拌反应2h，得到聚芳醚腈混合物热溶液；
将含硅氧键的苯并环丁烯液体加入N-甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌后得到混合液I；将剥离开的氮化硼纳米片粉末加入N-甲基吡咯烷酮中，超声得到混合液II；
将所述混合液I和所述混合液II加入至所述聚芳醚腈混合热溶液中，保持200℃下搅拌反应2h，随后通过流延法成膜，得到PEN-BCB-BNNS薄膜；
4)制备高导热聚芳醚腈薄膜
将步骤3)制备的所述PEN-BCB-BNNS薄膜在260℃-280℃下保温2-4h，PEN结晶同时BCB树脂固化，得到高导热聚芳醚腈结晶薄膜；
或，将步骤3)制备的所述PEN-BCB-BNNS薄膜在260℃-280℃下保温2-4h，再在320℃-330℃下保温6-8h，最后在340℃-360℃下保温1-2h，进行高温热交联，随后自然冷却至室温，即得高导热聚芳醚腈交联薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述羟基封端聚芳醚腈与所述邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈的质量比为1:1，每1g羟基封端聚芳醚腈和邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈混合粉末中加入(10～15)mL的N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的一种高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，每1mg含硅氧键的苯并环丁烯中加入(0.02～0.04)mLN-甲基吡咯烷酮；每1mg氮化硼纳米片粉末中加入(0.02～0.04)mLN-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求3所述的一种高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述苯并环丁烯与聚芳醚腈的体积比为15：100，剥离后氮化硼纳米片与聚芳醚腈的体积比为(5～20)：100。
5.根据权利要求1所述的一种高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述流延法成膜的升温过程为：分别在80℃、100℃、120℃和160℃下各保温1h，再在200℃下保温2h。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1合成羟基封端聚芳醚腈的过程具体为：
在三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；随后将得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，得到混合液A；将得到的混合液A于145℃～150℃下恒温反应2h，随后升温至170℃恒温反应1h；再升至180℃～190℃恒温反应30min～60min；最后降温至150℃，并将得到的反应液倒入0.2mol/L的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体A；
将得到的条状固体A在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再洗涤3～5次至溶液呈中性；将洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，即得所述羟基封端聚芳醚腈。
7.根据权利要求6所述的一种高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.4：5：6，每1g混合物粉末中加入(1～1.5)mL的混合溶剂；且，
所述混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮和甲苯的体积比为3：1。
8.根据权利要求1-5任一所述的一种高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2合成邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈的过程具体为：
在三颈瓶中加入对苯二酚、联苯二酚和2,6-二氯苯甲腈作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；随后将得到的混合物粉末加入N-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，得到混合液B；将得到的混合液B于145℃～150℃下恒温反应2h，随后升温至170℃恒温反应1h；再升至180℃～190℃恒温反应30min～60min；最后将得到的混合产物冷却至80℃，然后向其中加入碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈与N-甲基吡咯烷酮，在80℃下恒温反应4h，得到混合液C；
将得到的混合液C在0.2mol/L的盐酸溶液中搅拌，得到条状固体B；然后将条状固体B在0.2mol/L的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再洗涤3～5次至溶液呈中性，经真空干燥12h后得到所述邻苯二甲腈封端的聚芳醚腈。
9.根据权利要求8所述的一种高导热聚芳醚腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述对苯二酚、联苯二酚、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为1：4.1：5：6；每1g混合物粉末中加入(1～1.5)mL的混合溶剂；且，
所述混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮和甲苯的体积比为3：1；
碳酸钾、4-硝基邻苯二甲腈和对苯二酚的摩尔比为0.48：0.36：1，每1g碳酸钾和4-硝基邻苯二甲腈组成的混合物粉末与(10～15)毫升N-甲基吡咯烷酮混合。
10.一种如权利要求1所述方法制备的高导热聚芳醚腈薄膜在挠性覆铜板层间电介质薄膜中的应用。
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| CN116041759B (zh) | 2024-04-19 |
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| GR01 | Patent grant | ||
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