CN116024813B - 一种芘基cof复合纤维的制备方法及光催化抗菌与降解芥子气模拟剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种芘基COF复合纤维的制备方法及光催化抗菌与降解芥子气模拟剂中的应用，是利用1,3,6,8‑四(4'‑醛基苯)芘和2,6‑二氨基蒽通过溶剂热方法合成稳定的二维亚胺键连接的COF，将COF负载在经光引发辐射接枝丙烯酸的改性无纺布上，利用丙烯酸的羧基与COF中的氨基进行酰胺反应，制备出具有强可见光吸收的COF复合纤维，该COF复合纤维在可见光下对革兰氏阳性枯草芽孢杆菌、革兰氏阴性大肠杆菌抗菌率达到99%以上且对硫芥模拟物的脱毒具有良好的光催化活性；洗消循环至少5个周期后对2‑CEES的降解率仍保持大于99%稳定性不变。在防护服和口罩织品在生化防护方面更展现出有巨大的应用潜力。
Description
技术领域
本发明涉及复合纤维材料制品领域，具体为一种芘基COF复合纤维的制备方法及光催化抗菌与降解芥子气模拟剂的应用。
背景技术
以TiO2等材料为基础的光催化技术在生物抗/抑菌抗病毒活性及化学毒剂消毒中展现良好的消除效果，但是TiO2存在吸收谱光窄、可见光下性能差等问题，难以适应在多种环境下对生化毒物毒素的快速、高效消除。而要解决上述问题，研究的关键在于开发新型的光催化体系，相比其它材料，共价有机框架材料（Covalent Organic Framework，COF）作为具有设计灵活性的新型光催化剂越来越受到重视，该材料所具有的结构、组成可精确调控等特点，使其能够在多种环境下使用，并已经在光催化降解多种生化污染物中大显身手。借助于COF材料优良的消毒杀菌等性能，将COF材料与纤维等材料复合，制成防护服和口罩织品在生化防护方面将展现出巨大的应用潜力。
发明内容
本发明提供了一种芘基COF复合纤维的制备方法及光催化抗菌与降解芥子气模拟剂的应用，本发明的芘基COF设计灵活，稳定性高，接枝到纤维材料上操作简单，本发明的COF复合纤维在模拟太阳光下对革兰氏阳性枯草芽孢杆菌、革兰氏阴性大肠杆菌在光照60min内抗菌率达到99 %以上且具有快速降解芥子气模拟物2-CEES为无毒亚砜化合物的光催化活性，4 h内将芥子气模拟剂2-CEES光催化氧化为无毒亚砜化合物CEESO，降解率大于99%，半衰期t1/2 ≤ 90 min；COF复合纤维光催化洗消循环至少5个周期后对2-CEES的降解率仍保持大于99 %稳定性不变。该COF复合纤维材料在光催化消除生化毒剂等方面具有良好的应用进展。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种芘基COF复合纤维的制备方法，其包括以下步骤；
1） 将无纺布纤维先后用丙酮、NaOH溶液洗涤除去表面杂质及油性物质，后用清水冲洗多次后烘干备用，称取0.3 g的二苯甲酮溶于20 mL无水乙醇，随后加入体积百分比浓度为40 %的丙烯酸单体的水溶液100 mL，于25℃ ~ 35 ℃下搅拌均匀，再加入无纺布纤维在该温度下浸渍0.5~1 h；
2） 将浸渍好的无纺布纤维取出沥干液体后置于365 nm紫外灯下正反面各辐射0.5 h，随后取出于无水乙醇中超声清洗，再用清水冲洗多次后烘干备用；
3） 在5 mL玻璃管中加入20.4 mg的1,3,6,8-四(4'-醛基苯)芘和13.8 mg 的2,6-二氨基蒽或2,6二氨基蒽醌，加入邻二氯苯和乙醇的混合液，将悬浮液在室温下超声处理至单体完全分散，随后加入催化剂冰乙酸，超声5分钟，液氮浴冷冻溶液，然后抽真空，然后水浴解冻，重复冷冻-抽真空-解冻三次，将玻璃管进行火焰密封，再将玻璃管置于烘箱中，120℃ 反应3天；
4） 将步骤3）所得固体抽滤之后分别用四氢呋喃和丙酮索氏提取12 h，在 70 ℃真空干燥箱中活化12 h，得到COF红棕色粉末；
5） 将COF粉末分散于乙醇溶剂中，在室温下超声至分散均匀，将步骤2）得到的接枝丙烯酸的无纺布纤维浸入其中，室温下浸泡24 h；取出用无水乙醇洗涤3次，在70℃真空干燥箱中干燥，得到所述芘基COF复合纤维材料。
进一步的，步骤1）所述无纺布纤维为聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、PET纤维材料。
进一步的，步骤1）中所述无纺布形状裁剪为5×5 cm大小，二苯甲酮浓度为2.5 g/ L，体积比丙烯酸 : 去离子水 = 4 : 6，NaOH溶液浓度为0.1 mol / L。
进一步的，步骤2）中紫外灯波长为365 nm。
进一步的，步骤3）中邻二氯苯和乙醇的混合液的用量为1 mL，体积比邻二氯苯 :乙醇 = 0.4 : 0.1，催化剂冰乙酸的用量为0.1mL。
进一步的，步骤5）中COF的浓度为1 mg / mL。
应用：如上所述的芘基COF复合纤维材料制成防护服和口罩织品在光催化抗菌与降解芥子气模拟剂中的应用。
本发明制备的芘基COF材料的结构如下所示：
本发明的有益效果是：
本发明利用1,3,6,8-四(4'-醛基苯)芘和2,6-二氨基蒽通过溶剂热方法合成稳定的二维亚胺键连接的DA-Py-COF，将COF负载在经光引发辐射接枝丙烯酸的改性无纺布纤维上，利用丙烯酸的羧基与COF中的氨基进行酰胺反应，制备出具有强可见光吸收的COF复合纤维，通过实验证明本发明的COF复合纤维在模拟太阳光下对革兰氏阳性枯草芽孢杆菌、革兰氏阴性大肠杆菌在光照60 min内抗菌率达到99 %以上且对硫芥模拟物的脱毒具有良好的光催化活性，4 h内将芥子气模拟剂2-CEES光催化氧化为CEESO，降解率大于99 %，半衰期t1/2 ≤ 90 min；COF复合纤维光催化洗消循环至少5个周期后对2-CEES的降解率仍保持大于99 %稳定性不变。该COF复合纤维材料在防护服和口罩织品在生化防护方面更展现出有巨大的应用潜力。
附图说明
图1 为COF粉末的XRD和紫外光谱图；
图2 中（a）为改性聚丙烯无纺布纤维图；（b）为COF复合纤维图；
图3 为COF复合纤维对大肠杆菌的抗菌情况实验图；
图4 为COF复合纤维对枯草芽孢杆菌的抗菌情况实验图；
图5 为COF复合纤维降解芥子气模拟剂的活性图；
图6 为COF复合纤维降解芥子气模拟剂5个周期后降解率仍保持大于 99 %稳定不变。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
1）将聚丙烯无纺布先后用丙酮、NaOH溶液洗涤除去表面杂质及油性物质，后用清水冲洗多次后烘干备用，称取0.3 g的二苯甲酮溶于20 mL无水乙醇搅拌溶解，随后加入体积百分比浓度为40%的丙烯酸单体的水溶液100 mL，于25℃下搅拌均匀，再加入聚丙烯无纺布在该温度下浸渍0.5 h；
2）将浸渍好的无纺布取出沥干液体后置于365 nm紫外灯下正反面各辐射0.5 h，随后取出于无水乙醇中超声清洗，再用清水冲洗多次后烘干备用；
3）在5 mL玻璃管中加入20.4 mg的1,3,6,8-四(4'-醛基苯)芘和13.8mg 的2,6-二氨基蒽，加入0.8 mL邻二氯苯和0.2 mL乙醇，将悬浮液在室温下超声处理至单体完全分散，随后加入0.1mL冰乙酸，超声5分钟，液氮浴冷冻溶液，然后抽真空，然后水浴解冻，重复冷冻-抽真空-解冻三次，将玻璃管进行火焰密封，再将玻璃管置于烘箱中，120 ℃反应 3 d；
4）将步骤3）所得固体抽滤之后分别用四氢呋喃和丙酮索氏提取 12 h，然后在 70℃真空干燥箱中活化 12 h，得到COF红棕色粉末；
如图1所示，XRD图在3.26°由一个较强的衍射峰说明COF粉末有较好的结晶性，紫外光谱图说明COF粉末在紫外-可见光范围（200-800 nm）及近红外均具有强而广的光吸收。
5）将COF粉末分散于乙醇溶剂，浓度为1 mg / mL，在室温下超声至分散均匀，将步骤2）得到的接枝丙烯酸的聚丙烯无纺布纤维浸放入其中，室温下浸泡24小时，用无水乙醇洗涤3次，在70 ℃真空干燥箱中干燥，得到所述芘基COF复合纤维材料（图2）。
实施例2 COF复合纤维的抗菌测试
将复苏并传代后（本发明使用的是第三代菌种）的枯草芽孢杆菌、大肠杆菌，分别取一定量放入各自液体培养基中（枯草芽孢杆菌、大肠杆菌用营养琼脂培养），置于培养箱中培养18 h，用酶标仪测量出相应菌种的OD值，随后各取1 mL菌液放入装有9 mL无菌水的玻璃试管中，用10倍稀释法稀释到合适的菌液浓度，将COF复合纤维裁剪至正好大小放入24孔板，使其在底部，分别取合适倍数的菌液1 mL于24孔板中光照，分别在光照0 min，光照10min，光照30 min，光照60 min取100 μL涂覆在固体培养基上，置于37 ℃培养箱中培养24 h并观察拍照记录，以及空白对照和黑暗条件下的情况。
如图3、4所示，可以看出本发明COF复合纤维在模拟太阳光下对革兰氏阳性枯草芽孢杆菌、革兰氏阴性大肠杆菌在光照60min内抗菌率达到99%以上。
实施例3 COF复合纤维的降解芥子气模拟剂测试
在反应器中加入200 mL去离子水和20 μL芥子气模拟剂（2-CEES）后，置于磁力搅拌器上使芥子气模拟剂均匀分散，取样2.5 mL。然后将负载10 mg COF的复合纤维浸渍置于反应器中，置于超声装置中进行超声，直到催化剂均匀分散在溶液中，再将反应器置于磁力搅拌器上搅拌让其进行吸附平衡。1个小时后用注射器取2.5 mL液体，确保吸附平衡。放置氙灯，使其光照为全波段，每隔4 h取样2.5 mL，用有机滤头将溶液中的催化剂过滤，取2 mL过滤后的溶液，所有待测液都加入3 mL色谱纯的二氯甲烷进行萃取。摇晃震荡使之混合均匀后静止，分层后用注射器取下层液体，使用高效液相色谱对反应剩余产物进行检测。
实施例4 COF复合纤维降解芥子气模拟剂洗消循环性测试
在将COF复合纤维光催化降解2-CEES进行一次降解实验后，用去离子水大量清洗降解实验完成的COF复合纤维去除未降解的2-CEES及CEESO，放入烘箱干燥，然后按实施案例3的方法，使用高效液相色谱对反应剩余产物进行检测，重复使用5次。
如图5所示，COF复合纤维降解芥子气模拟剂，将2-CEES在4小时内转化为CEESO，转化率大于99 %，半衰期t1/2 ≤90 min；COF复合纤维光催化洗消循环至少5个周期后对2-CEES的降解率仍保持大于99 %稳定性不变（图6）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种芘基COF复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤；
1）将无纺布纤维先后用丙酮、NaOH溶液洗涤除去表面杂质，后用清水冲洗多次后烘干备用，称取一定量的二苯甲酮溶于20 mL无水乙醇，随后加入体积百分比浓度为40%的丙烯酸水溶液100 mL，于25 ℃ ~ 35 ℃下搅拌，再加入无纺布纤维浸渍0.5 ~ 1 h；
2）将浸渍好的无纺布纤维取出沥干液体后置于紫外灯下正反面各辐射0.5 h；随后取出于无水乙醇中超声清洗，再用清水冲洗多次后烘干备用；
3）在玻璃管中加入20.4 mg的1,3,6,8-四(4'-醛基苯)芘和13.8 mg 的氨基化合物，加入邻二氯苯和乙醇的混合液，将悬浮液在室温下超声处理至单体完全分散，随后加入催化剂无水乙酸，超声5分钟，液氮浴冷冻溶液，然后抽真空，然后水浴解冻，重复三次，将玻璃管进行火焰密封，再将玻璃管置于烘箱中，120 ℃反应3天；
4）将步骤3）所得固体抽滤之后分别用四氢呋喃，丙酮索氏提取12小时，在 70 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到COF红棕色粉末；
5）将所得COF粉末分散于乙醇溶剂中，在室温下超声至分散均匀，将步骤2）得到的接枝丙烯酸的无纺布纤维浸入其中，室温下浸泡24小时，用无水乙醇洗涤3次，在70℃真空干燥箱中干燥，得到所述芘基COF复合纤维；
步骤1）中二苯甲酮用量为0.3 g；
步骤2）中紫外灯波长为365 nm；
步骤3）中邻二氯苯和乙醇的混合液的用量为1 mL，邻二氯苯和乙醇的体积比为0.4 :0.1，催化剂无水乙酸的用量为0.1 mL；
步骤3）中所述的氨基化合物为2,6-二氨基蒽、2,6二氨基蒽醌；
步骤5）中COF的浓度为1 mg / mL。
2.根据权利要求1所述一种芘基COF复合纤维的制备方法，其特征在于：步骤1）所述无纺布纤维为聚丙烯、聚丙烯腈、聚酰胺、PET纤维材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法制得的芘基COF复合纤维材料。
4.一种如权利要求3所述的芘基COF复合纤维材料制成防护服和口罩织品在光催化抗菌与降解芥子气模拟剂中的应用。
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