CN116024031A - 提高无机纳米颗粒在基础油中分散稳定性的方法及提高润滑油润滑性能与抗磨损性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供提高无机纳米颗粒在基础油中分散稳定性的方法及提高润滑油润滑性能与抗磨损性能的方法。将嵌段聚合物与无机纳米颗粒分散在基础油中，通过嵌段聚合物与无机纳米颗粒之间发生强多齿配位作用而使无机纳米材料稳定地分散在基础油中；所述嵌段聚合物是端基含α‑硫辛酸酯的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，记作SnLm，其中L嵌段包含侧链1,2‑二硫杂环戊烷，S嵌段是油溶性的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，n是S嵌段的聚合度，m是L嵌段的聚合度。该方法简单易操作，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子纳米复合材料技术领域，具体涉及一种提高无机纳米颗粒在基础油中分散稳定性的方法及提高润滑油润滑性能与抗磨损性能的方法。
背景技术
摩擦与磨损是一种普遍存在的自然现象，广泛存在于人们的日常生活中，与社会生产息息相关。在机械***中的摩擦会造成大量的能源消耗，大约30％-50％的一次能源通过摩擦而浪费。此外，磨损是导致设备失效的主要原因，产生较大的安全隐患，约50％的恶性事故是由过度磨损造成的。因此，研发高性能润滑材料意义重大。
纳米颗粒作为润滑油添加剂具有较好的减摩和抗磨性能。典型的例子包括金属、金属硫化物和金属氧化物。与传统的有机或有机金属润滑油添加剂相比，它们表现出更优越的化学或热机械稳定性，这将有助于降低有害排放和毒性。然而，纳米颗粒在润滑油中分散稳定性差，这极大限制了纳米颗粒在润滑领域的广泛应用。纳米颗粒极易团聚沉降，非但不能改善润滑性能，反而会对摩擦副表面产生严重的破坏。所以，提高纳米颗粒的分散稳定性是一亟待解决的问题。
发明内容
针对上述技术现状，本发明旨在提高无机纳米颗粒在基础油中的分散稳定性。
为了实现上述技术目的，本发明人经过长期大量实验探索发现，在基础油中添加无机纳米粒子时添加嵌段聚合物，通过嵌段聚合物与无机纳米颗粒之间发生强多齿配位作用，从而能够提高无机纳米粒子在基础油中的分散稳定性。
即，本发明提供的技术方案是：一种提高无机纳米颗粒在基础油中分散稳定性的方法；其特征是：将嵌段聚合物与无机纳米颗粒分散在基础油中，嵌段聚合物与无机纳米颗粒之间发生配位作用；
所述嵌段聚合物是端基含α-硫辛酸酯的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，记作SnLm，其中L嵌段包含侧链1,2-二硫杂环戊烷，S嵌段是油溶性的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，n是S嵌段的聚合度，m是L嵌段的聚合度。
所述无机纳米颗粒不限，包括金属、金属硫化物、和金属氧化物中的一种或者几种。其中，金属包括Ag、Cu等，金属硫化物包括MoS2、WS2等。
所述基础油不限，包括矿物基础油、合成基础油以及植物油基础油。矿油基础油由原油提炼而成。合成基础油是指由通过化学方法合成的基础油，例如聚α-烯烃等。植物油是从植物的果实、种子、胚芽等中得到的油脂。
m为整数，取值不限。作为优选，m选自2至6中的整数，包含整数2与6。
n为整数，取值不限。作为优选，n选自10至500中的整数，包含整数10与500；作为进一步优选，n选自10至100中的整数，包含整数10与100。
所述嵌段聚合物的制备方法不限，包括利用聚甲基丙烯酸长链烷基酯功能化的大分子引发剂，通过可控ATRP聚合得到端基二硫戊烷基功能化的嵌段聚合物；该制备方法包括如下步骤：
(1)合成聚甲基丙烯酸长链烷基酯；
(2)利用聚甲基丙烯酸长链烷基酯作为大分子ATRP引发剂合成所述嵌段聚合物。
本发明人还发现，将该嵌段聚合物分散在润滑油基础油时能够提高基础油的润滑性能，例如将该嵌段聚合物分散在基础油PAO-10时，在载荷为200N、频率为25Hz的摩擦条件下的摩擦系数小于0.13，因此可作为润滑油添加剂应用，其中所述嵌段聚合物是端基含α-硫辛酸酯的聚甲基丙烯酸长链烷基酯。
另外，本发明人发现，在该润滑油形成过程中添加无机纳米颗粒能够进一步提高该润滑油的润滑性能与抗磨损性能，当分散于基础油PAO-10时，该体系在载荷为200N、频率为25Hz的摩擦条件下的摩擦系数小于0.11，并且其承载能力大于900N。
即，本发明提供的另一个技术方案是：一种提高润滑油润滑性能与抗磨损性能的方法，其特征是：所述润滑油是将嵌段聚合物分散在基础油中，将其作为润滑添加剂；
所述嵌段聚合物是端基含α-硫辛酸酯的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，记作SnLm，其中L嵌段包含侧链1,2-二硫杂环戊烷，S嵌段是油溶性聚甲基丙烯酸长链烷基酯，n是S嵌段的聚合度，m是L嵌段的聚合度；
将嵌段聚合物分散在基础油中时添加无机纳米颗粒，所述嵌段聚合物与无机纳米颗粒之间发生配位作用。
本发明将聚甲基丙烯酸长链烷基酯端基通过α-硫辛酸酯功能化的嵌段聚合物与无机纳米颗粒分散在基础油中，具有如下有益效果：
(1)所述嵌段聚合物提高了无机纳米颗粒在基础油中的分散均匀性与稳定性，具体如下：
(1-1)α-硫辛酸末端的1,2-二硫戊烷基团与无机纳米颗粒之间具有强多齿配位能力，其对无机纳米颗粒的配位能力强于单一功能化的烷基链；
(1-2)α-硫辛酸酯本身是一种具有优良润滑性能的环境友好型润滑油添加剂。
(2)实验证实，将该嵌段聚合物与无机纳米颗粒分散在基础油中形成的胶束具有良好的长期稳定性，在20℃条件下，该胶束体系保存一年时间也未显示出任何可见的团聚或沉降。
(3)实验证实，与基础油相比，将所述嵌段聚合物分散在基础油中，以及将嵌段聚合物与无机纳米颗粒分散在基础油中形成的胶束体系具有更加优良的润滑性能，因此可作为减摩抗磨类润滑油而应用于机械***中；与所述嵌段聚合物分散在基础油中相比，将嵌段聚合物与无机纳米颗粒分散在基础油中形成的胶束中嵌段聚合物与无机纳米颗粒之间发生强多齿配位作用，因此润滑性能更佳，载荷更高，磨损体积更小，表面的磨损疤痕更小。
附图说明
图1是本发明实施例1-4中嵌段聚合物的合成路线图。
图2是本发明实施例1中嵌段聚合物的核磁共振氢谱图。
图3是本发明实施例2中嵌段聚合物的核磁共振氢谱图。
图4是本发明实施例3中嵌段聚合物的核磁共振氢谱图。
图5是本发明实施例4中嵌段聚合物的核磁共振氢谱图。
图6是本发明实施例1-4中嵌段聚合物的凝胶渗透色谱图。
图7是本发明实施例5-8中胶束的形成示意图。
图8是本发明实施例5-8中胶束的动态光散射图。
图9是本发明实施例5-12中的样品以及PAO-10基础油样品的摩擦系数测试结果图。
图10是本发明实施例5、9中的样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试图。
图11是本发明实施例6、10中的样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试图。
图12是本发明实施例7、11中的样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试图。
图13是本发明实施例8、12中的样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试图。
图14是本发明实施例5-12中的样品以及PAO-10基础油样品在相同的摩擦力条件下的磨痕体积测试图。
图15是本发明实施例11中样品的FIB-TEM以及能谱图。
图16是本发明实施例13-16中样品以及PAO-10基础油样品的摩擦系数测试结果图。
图17是本发明实施例17-20中样品以及PAO-10基础油样品的摩擦系数测试结果图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
对比实施例：
本实施例是下述实施例的对比实施例。
本实施例中，将纳米颗粒MoS2均匀分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，在20℃静置两天后可见沉积在瓶底的纳米颗粒。
实施例1：
本实施例中，嵌段聚合物结构如下所示：
其中，m＝2，n＝10，是以聚甲基丙烯酸十八烷基酯端基功能化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯形成的嵌段聚合物S10L2。
该聚合物的制备方法如图1所示，通过小分子引发剂合成聚甲基丙烯酸十八烷基酯S10，然后通过大分子引发剂S10合成嵌段共聚物S10L2，具体包括如下步骤：
(1)大分子引发剂S10的合成
首先，在50mL的圆底反应瓶中加入磁子，置于120℃烘箱中干燥，以除去易挥发物质。待冷却后，依次加入单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)4g(11.81mol)的甲苯溶液，L-抗环血酸钠15mg(0.08mmol)，引发剂0.46g(1.69mmol)，溴化亚铜0.193g(1.34mmol)，用注射器加入PMDETA 354μL(1.81mmol)，然后在液氮下进行冻抽，通氩气，循环3次。待解冻后将反应瓶置于70℃恒温油浴中，氩气氛围下均匀搅拌反应1.5h。将反应体系冷却至室温后，用150mL二氯甲烷冲洗，在中性氧化铝的色谱柱中进行柱层析，以除去铜等杂质。收集淋洗液，旋蒸至5mL，将有机液缓慢滴入100mL冰丙酮中沉降，抽滤，干燥，操作三遍。得到白色固体粉末，最终产品2g，产率为50％。
(2)S10L2的合成方法和表征
在50mL的圆底反应瓶中加入磁子，置于120℃烘箱中干燥，以除去易挥发物质。待冷却后，依次加入L-抗环血酸钠15mg(0.08mmol)，S10引发剂1g(0.27mmol)，溴化亚铜0.041g(0.28mmol)，用注射器加入PMDETA 80μL(0.38mmol)，及20mL的单体TMA的THF溶液(0.15M)，然后在液氮下进行冻抽，通氩气，循环3次。待解冻后将反应瓶置于65℃恒温油浴中，氩气氛围下均匀搅拌反应4h。将反应体系冷却至室温后，用150mL二氯甲烷冲洗，在中性氧化铝的色谱柱中进行柱层析，以除去铜等杂质。收集淋洗液，旋蒸至5mL，将有机液缓慢滴入100mL冰甲醇中沉降，抽滤，干燥，操作三遍。得到白色固体粉末，最终产品1g，产率为85％。
该样品的核磁共振氢谱图如图2所示，证实该S10L2固体样品中同时含有S10和L2，并且计算出S10L2固体样品的分子量是4291g/mol。
该样品的凝胶渗透色谱如图6的a图所示，证实该S10L2的分子量变大，分子量分散度(PDI)是1.06。
实施例2：
本实施例中，聚合物结构与实施例1中的结构相同，其中，m＝2，n＝20，是以聚甲基丙烯酸十八烷基酯端基功能化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯形成的嵌段聚合物S20L2。
该聚合物的制备方法如图1所示，通过小分子引发剂合成聚甲基丙烯酸十八烷基酯S20，然后通过大分子引发剂S20合成嵌段聚合物S20L2。具体包括如下步骤：
(1)大分子引发剂S20的合成
首先，在50mL的圆底反应瓶中加入磁子，置于120℃烘箱中干燥，以除去易挥发物质。待冷却后，依次加入单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)4g(11.81mol)的甲苯溶液，L-抗环血酸钠15mg(0.08mmol)，引发剂0.26g(0.96mmol)，溴化亚铜0.086g(0.6mmol)，用注射器加入PMDETA 158μL(0.81mmol)，然后在液氮下进行冻抽，通氩气，循环3次。待解冻后将反应瓶置于70℃恒温油浴中，氩气氛围下均匀搅拌反应1.5h。将反应体系冷却至室温后，用150mL二氯甲烷冲洗，在中性氧化铝的色谱柱中进行柱层析，以除去铜等杂质。收集淋洗液，旋蒸至5mL，将有机液缓慢滴入100mL冰丙酮中沉降，抽滤，干燥，操作三遍。得到白色固体粉末，最终产品2.1g，产率为52％。
(2)S20L2的合成方法和表征
在50mL的圆底反应瓶中加入磁子，置于120℃烘箱中干燥，以除去易挥发物质。待冷却后，依次加入L-抗环血酸钠15mg(0.08mmol)，S20引发剂1g(0.15mmol)，溴化亚铜0.041g(0.11mmol)，用注射器加入PMDETA 80μL(0.38mmol)，及20mL的单体TMA的THF溶液(0.15M)，然后在液氮下进行冻抽，通氩气，循环3次。待解冻后将反应瓶置于65℃恒温油浴中，氩气氛围下均匀搅拌反应10h。将反应体系冷却至室温后，用150mL二氯甲烷冲洗，在中性氧化铝的色谱柱中进行柱层析，以除去铜等杂质。收集淋洗液，旋蒸至5mL，将有机液缓慢滴入100mL冰甲醇中沉降，抽滤，干燥，操作三遍。得到白色固体粉末，最终产品0.79g，产率为72％。
该样品的核磁共振氢谱图如图3所示，证实该S20L2固体样品中同时含有S20和L2，并且计算出S20L2固体样品的分子量是7336g/mol。
该样品的凝胶渗透色谱如图6的b图所示，证实该S20L2的分子量变大，分子量分散度(PDI)是1.07。
实施例3：
本实施例中，聚合物结构与实施例1中的结构相同，其中，m＝2，n＝30，是以聚甲基丙烯酸十八烷基酯端基功能化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯形成的嵌段聚合物S30L2。
该聚合物的制备方法如图1所示，通过小分子引发剂合成聚甲基丙烯酸十八烷基酯S30，然后通过大分子引发剂S30合成端基功能化的嵌段聚合物S30L2。具体包括如下步骤：
(1)大分子引发剂S30的合成
首先，在50mL的圆底反应瓶中加入磁子，置于120℃烘箱中干燥，以除去易挥发物质。待冷却后，依次加入单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)4g(11.81mol)的甲苯溶液，L-抗环血酸钠15mg(0.08mmol)，引发剂0.15g(0.55mmol)，溴化亚铜0.086g(0.6mmol)，用注射器加入PMDETA 158μL(0.81mmol)，然后在液氮下进行冻抽，通氩气，循环3次。待解冻后将反应瓶置于70℃恒温油浴中，氩气氛围下均匀搅拌反应1.5h。将反应体系冷却至室温后，用150mL二氯甲烷冲洗，在中性氧化铝的色谱柱中进行柱层析，以除去铜等杂质。收集淋洗液，旋蒸至5mL，将有机液缓慢滴入100mL冰丙酮中沉降，抽滤，干燥，操作三遍。得到白色固体粉末，最终产品2.65g，产率为66％。
(2)S30L2的合成方法和表征
在50mL的圆底反应瓶中加入磁子，置于120℃烘箱中干燥，以除去易挥发物质。待冷却后，依次加入L-抗环血酸钠15mg(0.08mmol)，S30引发剂1g(0.09mmol)，溴化亚铜0.041g(0.11mmol)，用注射器加入PMDETA 80μL(0.38mmol)，及20mL的单体TMA的THF溶液(0.15M)，然后在液氮下进行冻抽，通氩气，循环3次。待解冻后将反应瓶置于65℃恒温油浴中，氩气氛围下均匀搅拌反应16h。将反应体系冷却至室温后，用150mL二氯甲烷冲洗，在中性氧化铝的色谱柱中进行柱层析，以除去铜等杂质。收集淋洗液，旋蒸至5mL，将有机液缓慢滴入100mL冰甲醇中沉降，抽滤，干燥，操作三遍。得到白色固体粉末，最终产品1g，产率为94％。
该样品的核磁共振氢谱图如图4所示，证实该S30L2固体样品中同时含有S30和L2，并且计算出S30L2固体样品的分子量是11396g/mol。
该样品的凝胶渗透色谱如图6的c图所示，证实该S30L2分子量变大，分子量的分散度(PDI)是1.11。
实施例4：
本实施例中，聚合物结构与实施例1中的结构相同，其中，m＝2，n＝40，是以聚甲基丙烯酸十八烷基酯端基功能化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯形成的嵌段聚合物S40L2。
该聚合物的制备方法如图1所示，通过小分子引发剂合成聚甲基丙烯酸十八烷基酯S40，然后通过大分子引发剂S40合成嵌段聚合物S40L2。具体包括如下步骤：
(1)大分子引发剂S40的合成
首先，在50mL的圆底反应瓶中加入磁子，置于120℃烘箱中干燥，以除去易挥发物质。待冷却后，依次加入单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)4g(11.81mol)的甲苯溶液，L-抗环血酸钠15mg(0.08mmol)，引发剂0.11g(0.4mmol)，溴化亚铜0.086g(0.6mmol)，用注射器加入PMDETA 158μL(0.81mmol)，然后在液氮下进行冻抽，通氩气，循环3次。待解冻后将反应瓶置于70℃恒温油浴中，氩气氛围下均匀搅拌反应1.5h。将反应体系冷却至室温后，用150mL二氯甲烷冲洗，在中性氧化铝的色谱柱中进行柱层析，以除去铜等杂质。收集淋洗液，旋蒸至5mL，将有机液缓慢滴入100mL冰丙酮中沉降，抽滤，干燥，操作三遍。得到白色固体粉末，最终产品2g，产率为50％。
(2)S40L2的合成方法和表征
在50mL的圆底反应瓶中加入磁子，置于120℃烘箱中干燥，以除去易挥发物质。待冷却后，依次加入L-抗环血酸钠15mg(0.08mmol)，S40引发剂1g(0.08mmol)，溴化亚铜0.041g(0.11mmol)，用注射器加入PMDETA 80μL(0.38mmol)，及20mL的单体TMA的THF溶液(0.15M)，然后在液氮下进行冻抽，通氩气，循环3次。待解冻后将反应瓶置于65℃恒温油浴中，氩气氛围下均匀搅拌反应20h。将反应体系冷却至室温后，用150mL二氯甲烷冲洗，在中性氧化铝的色谱柱中进行柱层析，以除去铜等杂质。收集淋洗液，旋蒸至5mL，将有机液缓慢滴入100mL冰甲醇中沉降，抽滤，干燥，操作三遍。得到白色固体粉末，最终产品1g，产率为95％。
该样品的核磁共振氢谱图如图5所示，证实该S40L2固体样品中同时含有S40和L2，并且计算出S40L2固体样品的分子量是13653g/mol。
该样品的凝胶渗透色谱如图6的d图所示，证实该S40L2分子量变大，分子量的分散度是1.17。
应该强调的是，实施例1-4中的聚合度n分别选择10、20、30、40，这些聚合度具有代表性，但以聚甲基丙烯酸十八烷基酯端基功能化2-(甲基丙烯酰氧基)乙基α-硫辛酸酯形成的嵌段聚合物并不限于这四个聚合度。
实施例5-8：
本实施例中，将实施例1-4中的嵌段聚合物固体样品分别分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，具体如下：
将实施例1-4中的嵌段聚合物S10L2、S20L2、S30L2、S40L2固体样品分别分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，嵌段聚合物的浓度为5.4wt％，对基础油溶液进行加热或超声处理，在20℃下，形成溶液S10L2、S20L2、S30L2、S40L2。
这些聚合物油溶液保存一年时间未显示出可见的团聚或沉降，具有良好的稳定性。
实施例9-12：
本实施例中，将实施例1-4中的嵌段聚合物固体样品与MoS2分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，如图7所示，发生强多齿配位作用，得到胶束。具体如下：
将嵌段聚合物S10L2、S20L2、S30L2、S40L2固体样品中的一种，以及MoS2分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，嵌段聚合物的浓度为5.4wt％，MoS2的浓度为2.2wt％，对基础油溶液进行加热或超声处理，在20℃下，1,2-二硫戊烷基团与MoS2之间发生强配位作用，形成了胶束MoS2@S10L2、MoS2@S20L2、MoS2@S30L2、MoS2@S40L2。根据图8中动态光散射测试结果可知，胶束的尺寸大约400nm。这些胶束保存一年时间未显示出可见的团聚或沉降，具有良好的稳定性。
实施例5-12中的样品以及PAO-10基础油样品进行SRV-IV振动往复摩擦试验，试验条件是：载荷为200N，频率为25Hz，振幅为1000μm，周期为30min,温度为20℃。测试结果如图9所示，显示与PAO-10基础油相比，实施例5-12中的油凝胶的摩擦系数均减小，约为0.13，下降约56％，说明在PAO-10基础油中加入遥爪型聚合物S10L2、S20L2、S30L2、S40L能够大大改善其润滑性能。进一步，与实施例5-8中的油凝胶相比，实施例9-12中样品胶MoS2@S10L2，MoS2@S20L2，MoS2@S30L2，MoS2@S40L2的摩擦系数进一步降低，约为0.11。
并且，实施例5、9中的样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试如图10所示，显示MoS2@S10L2在承载900N时失去润滑效果，S10L2在承载800N时失去润滑效果，PAO-10基础油在承载300N时失去润滑效果，可以看出与PAO-10基础油相比，S10L2与MoS2@S10L2具有更好的承载能力；与S10L2相比，MoS2@S10L2具有更好的承载能力。
实施例6、10中的样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试如图11所示，显示MoS2@S20L2在承载700N时失去润滑效果，S20L2在承载550N时失去润滑效果，PAO-10基础油在承载300N时失去润滑效果，可以看出与PAO-10基础油相比，S20L2与MoS2@S20L2具有更好的承载能力；与S20L2相比，MoS2@S20L2具有更好的承载能力。
实施例7、11中的样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试如图12所示，显示MoS2@S30L2在承载700N时失去润滑效果，S30L2在承载400N时失去润滑效果，PAO-10基础油在承载300N时失去润滑效果，可以看出与PAO-10基础油相比，S30L2与MoS2@S30L2具有更好的承载能力；与S30L2相比，油凝胶MoS2@S30L2具有更好的承载能力。
实施例8、12中的样品以及PAO-10基础油样品的承载摩擦学测试如图13所示，显示MoS2@S40L2在承载500N时失去润滑效果，油凝胶S40L2在承载400N时失去润滑效果，PAO-10基础油在承载300N时失去润滑效果，可以看出与PAO-10基础油相比，S40L2与MoS2@S40L2具有更好的承载能力；与S40L2相比，MoS2@S40L2具有更好的承载能力。
对实施例5-12中的样品以及PAO-10基础油样品进行SRV-IV振动往复摩擦试验，在相同条件下磨损体积以及与PAO-10基础油相比的下降结果如下表以及图14所示：
结果表明，在相同条件下，与PAO-10基础油相比，实施例5-12中的油凝胶的磨损体积大幅度减小，高达98％，磨损表面的磨损疤痕大幅度减小；
与S10L2相比，MoS2@S10L2的磨损体积减小，表现出较小的磨损疤痕，抗磨性能提高；
与S20L2相比，MoS2@S20L2的磨损体积减小，表现出较小的磨损疤痕，抗磨性能提高；
与S30L2相比，MoS2@S30L2的磨损体积减小，表现出较小的磨损疤痕，抗磨性能提高；
与S40L2相比，MoS2@S40L2的磨损体积减小，表现出较小的磨损疤痕，抗磨性能提高。
对实施例12中的MoS2@S40L2油凝胶样品摩擦过后的表面进行了聚焦离子束测试，结果如图15的a图、b图、c图、d图所示，证实该样品的磨损表面有MoS2，进行能谱测试，结果如图15的e图、f图、g图、h图所示，证实Mo、S和Fe均匀分布在摩擦膜中。实施例9、10、11中的油凝胶样品的测试结果类似。
因此，实施例9-12中的样品可作为润滑油应用，其润滑性能与抗磨损性能优于实施例5-8中的样品。
实施例13-16：
本实施例中，将实施例1-4中的嵌段聚合物S10L2、S20L2、S30L2、S40L2固体样品中的一种，以及Cu纳米颗粒中的一种分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，发生强多齿配位作用，得到胶束溶液。
这些样品外观显示Cu纳米粒子分散稳定，在20℃条件下保存一年未显示出任何可见的团聚或沉降，具有良好的稳定性。
实施例5-7、实施例13-16中的样品以及PAO-10基础油样品进行SRV-IV振动往复摩擦学试验，试验条件是：载荷为200N，频率为25Hz，振幅为1000μm，周期为30min，温度为20℃。试验结果显示，与PAO-10基础油相比，实施例5-7、13-16中的样品的摩擦系数均减小，约0.13，说明在PAO-10基础油中加入嵌段聚合物S10L2、S20L2、S30L2、S40L2能够大大改善其润滑性能。进一步，与实施例5-8中的样品相比，在相同的测试条件下，实施例13-16中样品Cu@S10L2，Cu@S20L2，Cu@S30L2，Cu@S40L2的摩擦系数降低，润滑能力提高。例如，图16显示PAO-10、S40L2与Cu@S40L2的测试结果图，其他实施例与其类似。
实施例17-20：
本实施例中，将实施例1-4中的嵌段聚合物S10L2、S20L2、S30L2、S40L2固体样品中的一种，以及Ag纳米颗粒中的一种分散在聚α-烯烃-10(PAO-10)基础油中，发生强多齿配位作用，得到胶束溶液。
这些样品外观显示Ag纳米粒子分散稳定，在20℃条件下保存一年未显示出任何可见的团聚或沉降，具有良好的稳定性。
实施例5-7、实施例17-20中的样品以及PAO-10基础油样品进行SRV-IV振动往复摩擦学试验，试验条件是：载荷为200N，频率为25Hz，振幅为1000μm，周期为30min,温度为20℃。试验结果显示与PAO-10基础油相比，实施例5-7、17-20中的样品的摩擦系数均减小，约为0.13，说明在PAO-10基础油中加入嵌段聚合物S10L2、S20L2、S30L2、S40L2能够大大改善其润滑性能。进一步，与实施例5-8中的样品相比，在相同的测试条件下，实施例17-20中样品Ag@S10L2，Ag@S20L2，Ag@S30L2，Ag@S40L2的摩擦系数降低，润滑能力提高。例如，图17显示PAO-10、S40L2与Ag@S40L2的测试结果图，其他实施例与其类似。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种提高无机纳米颗粒在基础油中分散稳定性的方法，其特征是：将嵌段聚合物与无机纳米颗粒分散在基础油中，嵌段聚合物与无机纳米颗粒之间发生配位作用，形成胶束体系；
所述嵌段聚合物是端基含α-硫辛酸酯的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，记作SnLm，其中L嵌段包含侧链1,2-二硫杂环戊烷，S嵌段是油溶性的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，n是S嵌段的聚合度，m是L嵌段的聚合度。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是：m选自2至6中的整数，包含整数2与6；
作为优选，n选自10至500中的整数，包含整数10与500；
作为进一步优选，n选自10至100中的整数，包含整数10与100。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述无机纳米颗粒包括金属、金属硫化物、和金属氧化物中的一种或者几种；
作为进一步优选，金属包括Ag、Cu中的一种或者两种；
作为进一步优选，金属硫化物包括MoS2、WS2中的一种或者两种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是：所述基础油包括矿物基础油、合成基础油以及植物油基础油；
作为优选，所述合成基础油包括聚α-烯烃；
作为优选，所述基础油是PAO-10。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其特征是：在20℃条件下，所述胶束体系保存一年时间未显示出可见的团聚或沉降。
6.如权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其特征是：当基础油为PAO-10时，所述油凝胶在载荷为200N、频率为25Hz的摩擦条件下的摩擦系数小于0.11。
7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的方法，其特征是：所述胶束体系的承载能力大于900N。
8.一种提高润滑油润滑性能与抗磨损性能的方法，其特征是：将所述嵌段聚合物分散在基础油中时添加无机纳米颗粒，所述嵌段聚合物与无机纳米颗粒之间发生配位作用；
所述嵌段聚合物是端基含α-硫辛酸酯的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，记作SnLm，其中L嵌段包含侧链1,2-二硫杂环戊烷，S嵌段是油溶性的聚甲基丙烯酸长链烷基酯，n是S嵌段的聚合度，m是L嵌段的聚合度。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是：所述无机纳米颗粒包括金属、金属硫化物、和金属氧化物中的一种或者几种；
金属包括Ag、Cu中的一种或者两种；
作为优选，金属硫化物包括MoS2、WS2中的一种或者两种。
10.如权利要求8所述的方法，其特征是：m选自2至6中的整数，包含整数2与6；
作为优选，n选自10至500中的整数，包含整数10与500；
作为进一步优选，n选自10至100中的整数，包含整数10与100。
11.如权利要求8所述的方法，其特征是：所述基础油包括矿物基础油、合成基础油以及植物油基础；
作为优选，所述合成基础油包括聚α-烯烃；
作为优选，所述基础油是PAO-10。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5464549A (en) * | 1991-12-12 | 1995-11-07 | Ethyl Corporation | Oil soluble dispersants suitable for use in fuels and lubricants |
| US20040260033A1 (en) * | 2003-06-19 | 2004-12-23 | Stokes Casey D. | Living and quasiliving cationic telechelic polymers quenched by N-substituted pyrrole and methods for their preparation |
| CN102209769A (zh) * | 2008-09-30 | 2011-10-05 | 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 | 润滑油组合物 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5464549A (en) * | 1991-12-12 | 1995-11-07 | Ethyl Corporation | Oil soluble dispersants suitable for use in fuels and lubricants |
| US20040260033A1 (en) * | 2003-06-19 | 2004-12-23 | Stokes Casey D. | Living and quasiliving cationic telechelic polymers quenched by N-substituted pyrrole and methods for their preparation |
| CN102209769A (zh) * | 2008-09-30 | 2011-10-05 | 雪佛龙奥伦耐有限责任公司 | 润滑油组合物 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PUECH, NICOLAS: "Microemulsion nanocomposites: phase diagram, rheology and structure using a combined small angle neutron scattering and reverse Monte Carlo approach", SOFT MATTER, vol. 6, no. 21, 1 January 2010 (2010-01-01), pages 5605 - 5614 * |
| 陈承响: "端基为硫辛酸酯的遥爪型聚合物的合成及其在基础油中的凝胶性能研究", 中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技 I 辑, no. 01, 15 January 2022 (2022-01-15) * |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |