CN116024015B - 一种生产低碳轻烃和富含环烷烃产品的加氢裂化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产低碳轻烃和富含环烷烃产品的加氢裂化方法，包括蜡油原料油与第二氢气物流混合后，依次进入加氢单元I、加氢裂化单元进行反应，加氢裂化单元反应流出物经分离得到第一液相物料和第二液相物料，所得第二液相物料、第一馏分油的部分或全部与第一氢气物流一起进入加氢单元II进行反应，反应产物分别进行分馏后得到低碳轻烃、富含链烷烃的轻石脑油，以及富含环烷烃的各种产品。本发明从整体上实现了蜡油原料油按照链结构和环结构的定向高选择性转化，可得到富含链烷烃化工原料产品和富含环状烃的环烷基特种油品。
Description
技术领域
本发明涉及烃类原料处理技术领域，具体涉及一种生产低碳轻烃和富含环烷烃产品的加氢裂化方法。
背景技术
在原油二次加工技术中，加氢裂化技术具有原料适应性强、生产操作和产品方案灵活、产品质量优等优点，能将原料油转化为清洁燃料和化工原料，为炼化企业产品分布和产品质量调整及油化结合的重要加工工艺之一。
加氢裂化的原料油通常为蜡油，蜡油原料由链烷烃、环烷烃和芳烃分子组成，碳数范围约为20～40。现有技术中，常规的加氢裂化催化剂主要以Y型或β型分子筛为催化材料，利用其催化材料的酸性功能进行断链反应，因此，常规加氢裂化技术转化蜡油原料过程中，除发生环烷烃的开环裂化反应外，链烷烃、芳烃或环烷烃分子的长侧链上也会发生断链反应，使得各产品馏分中同时存在链烷烃、有侧链的环烷烃和有侧链的芳烃，导致加氢裂化产品中蒸汽裂解制乙烯原料(尾油、轻石脑油)难以实现链烷烃的高效富集，同时其产品中重整料(重石脑油)难以实现环烷烃和芳烃的高效富集。
CN87105808A公开了一种加氢裂化润滑油基础油料加氢脱蜡改进方法，该方法将加氢裂化或溶剂脱蜡润滑油基础油依次通过具有脱蜡活性的催化剂床层和加氢补充精制催化剂床层，从而生产得到浊点降低的润滑油基础油产品。
CN102959054A公开了一种烃的联合加氢裂化和脱蜡方法，该方法将原料油依次经过加氢处理和第一加氢裂化反应区反应，得到第一加氢裂化反应流出物进入第一催化脱蜡反应区进行反应，反应流出物经分离和分馏得到石脑油馏分、第一柴油馏分和底部产物馏分，其中底部产物馏分在第二加氢裂化或第二催化脱蜡反应区进行反应，反应流出物经分离和分馏形成第二柴油馏分和润滑油产物馏分。
CN102311785A公开了环烷基馏分油加氢生产润滑油基础油的方法，该方法以环烷基原料油为原料，采用含β型分子筛加氢处理催化剂、和含ZSM-5型分子筛的加氢降凝催化剂和加氢补充精制的方法生产倾点降低的橡胶填充油产品。
CN102971401B公开了一种烃类的联合加氢裂化和脱蜡方法，该方法先将原料油进行加氢处理，加氢处理产物分离得到液相残留物进行催化脱蜡和加氢裂化反应，反应流出物经过分离分馏后得到柴油产品馏分和润滑油基础油产品馏分。
CN106609803A公开了一种生产高粘度指数加氢裂化尾油的催化剂及其制备方法，该方法通过将大孔氧化铝、改性USY分子和改性ZSM-48分子筛混合制备得到催化剂，并采用该催化剂使原料发生加氢开环和加氢异构反应生产质量烷烃含量低、异构烃类含量高及年度指数高的润滑油基础油产品。
从上述列举的现有技术可知，常规的加氢裂化技术主要问题为：其一，常规加氢裂化技术，主要采用含有Y型分子筛的加氢裂化催化剂，将蜡油原料油转化为馏程降低的产品馏分，但是不能按照分子结构组成发生相应的裂化反应，未能实现蜡油原料烃分子的按照烃分子结构类型的高效转化，产品质量和附加值较低。其二，现有加氢裂化技术在生产高附加值的环烷基特种产品时，或受限于仅能采用环烷基蜡油原料，或通过将正构链烷烃转化为含支链的异构烷的催化脱蜡反应单元来实现产品低温流动性的改善，其工艺流程复杂，装置投资和操作费用高。
因此，开发出可满足蜡油原料分子按照链结构和环结构分别转化的碳链梯级转化加氢裂化技术，对实现蜡油原料“宜芳则芳、宜烯则烯”的高效利用有重要现实意义。
发明内容
本发明是为了解决现有加氢裂化技术中所存在的蜡油原料分子结构无差别转化所带来的产品附加值低和蜡油原料分子利用效益低的问题。
本发明的提供一种生产低碳轻烃和富含环烷烃产品的加氢裂化方法，包括：
蜡油原料油与第二氢气物流混合后，一起进入加氢单元I依次与加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I接触进行反应，其反应流出物不经分离一起进入加氢裂化单元，与加氢裂化催化剂接触进行反应，加氢裂化单元反应流出物经分离单元I进行气液分离后得到第一气相物料、第一液相物料和第二液相物料，第一液相物料和第二液相物料的切割点为250～320℃；
所得第一液相物料进入分馏单元I经分馏后至少得到低碳轻烃、轻石脑油、重石脑油和第一馏分油；
所得第二液相物料、第一馏分油的部分或全部与第一氢气物流混合后，一起进入加氢单元II与加氢精制催化剂II接触进行反应，加氢单元II的反应流出物经分离单元II进行气液分离后得到第二气相物料和第三液相物料，所得第三液相物料进入分馏单元II进行分馏后至少得到第二馏分油、中间馏分油I、中间馏分油II和尾油；
第一氢气物流的氢气纯度至少为95体积％，第二氢气物流的氢气纯度至少为85体积％；
加氢单元II反应压力比加氢单元I反应压力高3.0MPa～6.0MPa。
在本发明的一种实施方式中，蜡油原料油的初馏点为300～350℃，选自常压蜡油、减压蜡油、加氢蜡油、焦化蜡油、催化裂化重循环油、脱沥青油中的一种或几种。
本发明的一个实施方式中，低碳轻烃主要为C3-C4组分；轻石脑油的初馏点为20℃～30℃，终馏点为65℃～110℃，轻石脑油中链烷烃的质量分数至少为82％，优选为85％。
在本发明其中一种实施方式中，重石脑油的初馏点为65℃～100℃，终馏点为155℃～175℃，重石脑油中环烷烃和芳烃的质量分数之和至少为58％。
在本发明其中一种实施方式中，第一馏分油的初馏点为175～195℃；所述全部第一馏分油进入加氢单元II进行反应；或者为所述部分第一馏分油进入加氢单元II进行反应，其余部分送至分馏单元II进行分馏。
本发明中，根据不同的产品方案，分馏单元II存在不同的切割方案，产品可以切割为大比重喷气燃料馏分、变压器油基础油和冷冻机油基础油等多种环烷基特种油品。
在本发明其中一种实施方式中，中间馏分油I的馏程范围为175℃～300℃，中间馏分油I中环烷烃的质量分数为75％～87％；
中间馏分油II的馏程范围为300℃～370℃，中间馏分油II中环烷烃的质量分数为70％～80％；
尾油的馏程范围为初馏点≮340℃，尾油中环烷烃质量分数不低于78％。
在本发明其中一种实施方式中，第二馏分油的终馏点为175～195℃，所得第二馏分油送至分馏单元I进行分馏。
本发明为了提高蜡油原料油中烃分子的利用价值，提供了一种可实现基于烃分子结构特征的加氢裂化方法，在本发明中蜡油原料油和相对较低氢纯度的第二氢气物流混合物料先经过加氢单元I接触反应后，反应流出物进入加氢裂化单元与加氢裂化催化剂进行反应，实现蜡油原料油中链结构的选择性转化得到富含链烷烃的低碳轻烃和轻石脑油，以及富含环状烃(环烷烃和芳烃)的第二液相物料，所述第二液相物料与高氢纯度的第一氢气物流混合后进入加氢单元II主要进行芳烃饱和反应，从而得到富含环烷烃中间馏分油I、中间馏分油II和尾油。此外，本发明的发明人深入研究发现，在加氢单元II中，在高压下，采用硫化氢浓度低、无氨气杂质的高纯度的第一氢气物料，有利于促进第二液相物料的芳烃饱和反应。本发明从整体上实现了蜡油原料油按照烃分子链结构和环结构类型进行选择性高效转化，分别得到富含链烷烃和富含环状烃的产品馏分。
在本发明的一种实施方式中，加氢单元I中，以加氢单元I整体催化剂为基准，加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I的装填体积分数分别为：3％～10％；0％～20％；70％～90％。
所述加氢保护剂为本领域常规的重质烃类油品加工的加氢保护剂，不限于蜡油加氢保护剂、渣油加氢保护剂或其级配组合。
在优选的情况下，所述的加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种，以加氢保护剂的重量为基准，以氧化物计，活性金属组分为0.1～15重量％，加氢保护剂的粒径为0.5～50.0mm，堆密度为0.3～1.2g/cm3，比表面积为50～300m2/g。
所述加氢脱金属催化剂为本领域常规的重质烃类油品加工的加氢脱金属催化剂，不限于蜡油加氢脱金属催化剂、渣油加氢脱金属催化剂或其级配组合。
在优选的情况下，所述的加氢脱金属催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种，以加氢脱金属催化剂的重量为基准，以氧化物计，活性金属组分为3～30重量％，加氢脱金属催化剂的粒径为0.2～2.0mm，堆密度为0.3～0.8g/cm3，比表面积为100～250m2/g。
在本发明中，“任选”的意思是指相应的步骤、催化剂或者成分是可选择的，而非必需的，亦即该步骤、催化剂或者成分可存在也可以不存在。
在本发明的一种实施方式中，所述加氢精制催化剂I是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨，以加氢精制催化剂的总重量为基准，以氧化物计，第VIII族金属的含量为1～15重量％，第VIB族金属的含量为5～40重量％。在优选的情况下，加氢精制催化剂I的活性金属组分选自镍、钼和钨金属中的两种或三种。
在本发明的一种实施方式中，加氢单元I的反应条件为：反应压力为3.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
在优选的情况下，在加氢单元I，控制原料油的芳烃饱和率小于等于50％。本发明的发明人深入研究发现，在加氢单元I中控制较低的芳烃饱和率，有利于加氢裂化单元实现链状烃的转化和环烷烃的富集。如果芳烃饱和率过高，当加氢单元I的反应流出物进入加氢裂化单元后，会导致加氢裂化反应单元中环烷烃开环裂化反应增加，从而对蜡油原料油按照链结构和环结构定向转化反应效果产生不利影响。
在本发明的一种实施方式中，加氢裂化单元的反应条件为：反应压力为3.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
为了更好地实现蜡油原料油按照烃分子链结构和环结构类型进行选择性高效转化，在本发明的一种实施方式中，加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率控制范围为：
由100*(A重量％/蜡油原料油中＞350℃馏分质量分数)至100*(B重量％/蜡油原料油中>350℃馏分质量分数)，
其中，A为蜡油原料油中链烷烃质量分数，B为蜡油原料油中链烷烃、一环烷烃、单环芳烃的质量分数总和，
其中，加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率＝100％*(蜡油原料油中>350℃馏分质量分数—加氢裂化反应单元反应产物中>350℃馏分质量分数)/蜡油原料油中>350℃馏分质量分数。
在本发明中，所述蜡油原料油中“一环烷烃”主要是指带有长侧链的单环环烷烃，所述蜡油原料油中“单环芳烃”主要是指带有长侧链的单环芳香烃，所述长侧链烃的碳数为大于20。
如果加氢裂化反应单元控制过低的>350℃馏分转化率，不仅会带来低碳轻烃和轻石脑油收率降低，而且会导致产品馏分质量指标无法满足环烷基特种油品质量要求。如果加氢裂化反应单元控制过高的>350℃馏分转化率，不仅会导致环烷基特种油品收率降低，而且会导致装置氢耗大幅度增加，装置产品方案不经济合理。
在本发明的一种实施方式中，所述的加氢裂化催化剂包括载体和活性金属组分，所述载体包括耐热无机氧化物和分子筛，所述耐热无机氧化物选自氧化硅或氧化铝的一种或几种，所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分；以加氢裂化催化剂整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属为10重量％～35重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％；
以载体为基准，分子筛为10重量％～75重量％，余量为耐热无机氧化物；
所述分子筛的硅铝摩尔比为20～50，孔径为0.4nm～0.58nm。
在优选的情况下，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-50、IM-5、MCM-22、EU-1分子筛的一种或几种，进一步优选为ZSM-5分子筛。
在本发明中，加氢裂化单元反应流出物经分离单元I进行气液分离后得到第一气相物料、第一液相物料和第二液相物料，第一液相物料和第二液相物料的切割点为250～290℃；所得第一液相物料进入分馏单元I进行分馏。
在本发明的一种实施方式中，第一气相物料进行脱硫脱氨后可作为第二氢气物流。
在加氢单元II中，为了提高第二液相物料的芳烃饱和率，将第二液相物料、部分或全部第一馏分油与高氢气纯度的第一氢气物料一起进行混合，在比加氢单元I反应压力高的反应压力下进行反应。在本发明的一种实施方式中，加氢单元II反应条件为：反应压力为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
在本发明的一种实施方式中，加氢单元II控制加氢深度，使所得尾油的芳烃含量不大于3％。
在本发明的一种实施方式中，所述加氢精制催化剂II是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，优选载体为氧化硅-氧化铝；活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属，所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼/或钨，以加氢精制催化剂II的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为1～15重量％，所述第VIB族金属的含量为5～40重量％。
在本发明中，加氢单元II的反应流出物经分离单元II进行气液分离后得到第二气相物料和第三液相物料，所得第三液相物料进入分馏单元II进行分馏后至少得到第二馏分油、中间馏分油I、中间馏分油II和尾油。
在本发明的一种实施方式中，第二气相物料为第二氢气物流。
本发明为了提高蜡油原料油中烃分子的利用价值，公开了一种可实现基于烃分子结构特征的加氢裂化方法，本发明的特点在于可实现蜡油原料油按照烃分子链结构和环结构类型进行选择性高效转化，从而分别得到富含链烷烃产品馏分和富含环状烃的产品馏分，其中富含链烷烃的轻石脑油链烷烃含量可满足≮85％，可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料；富含环状烃的重石脑油满足环烷烃和芳烃质量分数之和≮58％，可作为优质重整料；此外、低芳富含环烷烃的环烷烃产品馏分可以作为高附加值的特种油品。
本发明能够从整体上实现蜡油原料油中链状烃和环状烃(环烷烃和芳烃)的分别转化，并分别富集在各产品馏分中，不需要额外加工过程，就能够直接得到可作为化工原料的低碳轻烃、富含链烷烃的轻石脑油，以及具有高附加值的富含环烷烃特种油品，对炼化企业低成本实现蜡油原料油的高价值利用具有重要意义。
附图说明
图1是本发明提供的生产低碳轻烃和富含环烷烃产品的加氢裂化方法的其中一个实施方式的示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
图1是本发明提供的生产低碳轻烃和富含环烷烃产品的加氢裂化方法的其中一个实施方式的示意图，如图1所示，蜡油原料油1与第二氢气物流2一起进入加氢单元I依次与加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I接触进行反应，其反应流出物3不经分离直接进入加氢裂化单元，与加氢裂化催化剂接触进行反应，加氢裂化单元反应流出物4经分离单元I进行气液分离后得到第一气相物料5、第一液相物料6和第二液相物料11。所得第一液相物料6进入分馏单元I经分馏后得到低碳轻烃7、轻石脑油8、重石脑油9和第一馏分油10。
分离所得第二液相物料11、部分或全部第一馏分油10与第一氢气物流12一起进入加氢单元II与加氢精制催化剂II接触进行反应，加氢单元II的反应流出物13经分离单元II进行气液分离后得到第二气相物料14和第三液相物料15，所得第三液相物料15进入分馏单元II进行分馏后得到第二馏分油16、中间馏分油I17、中间馏分油II 18和尾油19；所得第二馏分油16送至分馏单元I进行分馏。
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。
在实施例和对比例中，蜡油原料油、尾油的烃类组成数据通过SH/T0659《瓦斯油中饱和烃馏分的烃类测定方法(质谱法)》得到。
表1中列出了所处理的蜡油原料油的性质。
表2中列出了本发明中实施例和对比例所采用各催化剂的理化性质，具有商品牌号的催化剂均为中国石化催化剂分公司生产，无商品牌号的催化剂均为采用常规固定床负载型加氢催化剂制备方法所得。
表5中列出了各种环烷基特种油品的产品质量指标。
从表1可以看出，本发明所用蜡油原料油中链烷烃质量分数(A)为23.5，蜡油原料油中链烷烃、一环烷烃、单环芳烃的质量分数总和(B)为52.3。
根据本发明加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率控制范围为：
由100*(A重量％/蜡油原料油中＞350℃馏分质量分数)至100*(B重量％/蜡油原料油中>350℃馏分质量分数)，
其中，A为蜡油原料油中链烷烃质量分数，B为蜡油原料油中链烷烃、一环烷烃、单环芳烃的质量分数总和。
那么，所述加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率控制范围为28.77％～64.02％。
在本发明实施例和对比例中，所述低碳轻烃收率、轻石脑油收率、重石脑油收率、中间馏分油I收率、中间馏分油II收率、尾油收率均是以蜡油原料油为基准计算的。
实施例1
蜡油原料油与第二氢气物流混合后，一起进入加氢单元I依次与加氢保护剂(保护剂)、加氢脱金属催化剂(脱金属剂)、加氢精制催化剂I(精制剂I)接触进行反应，其反应流出物不经分离一起进入加氢裂化单元，与含有ZSM-5分子筛的加氢裂化催化剂(裂化剂1)接触进行反应，加氢裂化单元反应流出物经分离单元I进行气液分离后得到第一气相物料、第一液相物料和第二液相物料，第一液相物料和第二液相物料的切割点为290℃；
所得第一液相物料进入分馏单元I经分馏后得到低碳轻烃、轻石脑油、重石脑油和第一馏分油(初馏点大于175℃)，第一馏分油的5重量％送至分馏单元II进行分馏。第一馏分油的95重量％、第二液相物料与第一氢气物流混合后，一起进入加氢单元II与加氢精制催化剂II(精制剂II)接触进行反应，加氢单元II的反应流出物经分离单元II进行气液分离后得到第二气相物料和第三液相物料，所得第三液相物料进入分馏单元II进行分馏后得到第二馏分油(终馏点小于175℃)、中间馏分油I、中间馏分油II和尾油，第二馏分油送至分馏单元I进行分馏。具体反应条件和产品性质如表3所示。
在本实施例的反应过程中，控制加氢单元I的芳烃饱和率为47.45％，加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为44.26％。
由表3可以看出，产品轻石脑油链烷烃含量为92.7％，可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料；产品重石脑油环烷烃+芳烃含量为62.0％，可作为优质重整料；产品中间馏分油I满足6号大比重喷气燃料指标要求；产品中间馏分油II芳烃含量小于5％，不仅可满足工业白油指标要求，而且凝点低于-50℃，还可满足冷冻机油和变压器油指标要求；产品尾油环烷烃+芳烃含量为77.5％，凝点为-38℃，芳烃含量＜2％，可作为优质环保型富含环烷烃的冷冻机油。
对比例1
对比例1采用与实施例1相同的原料和工艺流程，与实施例1不同的是，在加氢裂化反应单元采用Y型分子筛裂化剂2。具体反应条件和产品性质如表3所示。
由表3可以看出，对比例1产品轻石脑油中链烷烃含量为54.9％，产品性质不能满足优质蒸汽裂解原料指标要求；产品重石脑油中环烷烃和芳烃含量为60.1％；产品中间馏分油I的密度为0.8214g/cm3，产品性质不能满足6号大比重喷气燃料的指标要求；产品中间馏分油II凝点为-18℃，芳烃含量＜5％，产品性质可满足工业白油指标要求，但不能满足冷冻机油或变压器油指标要求；产品尾油中环烷烃和芳烃含量为54.0％，凝点为+28℃，不能满足冷冻机油基础油指标要求。
对比例2
对比例2采用与实施例1相同的原料和工艺流程，与实施例1不同的是，在加氢裂化反应单元采用β型分子筛裂化剂3。具体反应条件和产品性质如表3所示。
由表3可以看出，对比例2产品轻石脑油中链烷烃含量为47.9％，产品性质不能满足优质蒸汽裂解原料指标要求；产品重石脑油中环烷烃和芳烃含量为58.6％；产品中间馏分油I的密度为0.8140g/cm3，产品性质不能满足6号大比重喷气燃料的指标要求；产品中间馏分油II凝点为-36℃，芳烃含量＜5％，产品性质可满足工业白油指标要求，但不能满足冷冻机油或变压器油指标要求；产品尾油中环烷烃和芳烃含量为68.2％，凝点为+8℃，不能满足冷冻机油基础油指标要求。
以上结果表明，采用传统Y型或β型分子筛催化剂的加氢裂化技术，难以实现原料链烷烃和环烷烃的高效选择性转化，而采用本发明的方法可实现蜡油原料按照链结构和环结构的定向转化，对实现生产优质化工原料和低芳烃环保型高附加值环烷烃特种油品。
实施例2
蜡油原料油与第二氢气物流混合后，一起进入加氢单元I依次与加氢保护剂(保护剂)、加氢脱金属催化剂(脱金属剂)、加氢精制催化剂I(精制剂I)接触进行反应，其反应流出物不经分离一起进入加氢裂化单元，与含有ZSM-5分子筛的加氢裂化催化剂(裂化剂1)接触进行反应，加氢裂化单元反应流出物经分离单元I进行气液分离后得到第一气相物料、第一液相物料和第二液相物料，第一液相物料和第二液相物料的切割点为280℃。
所得第一液相物料进入分馏单元I经分馏后得到低碳轻烃和轻石脑油和第一馏分油(初馏点大于175℃)，第一馏分油的全部和第二液相物料、第一氢气物流混合后，一起进入加氢单元II与加氢精制催化剂II(精制剂II)接触进行反应，加氢单元II的反应流出物经分离单元II进行气液分离后得到第二气相物料和第三液相物料，所得第三液相物料进入分馏单元II进行分馏后得到第二馏分油(终馏点小于175℃)、中间馏分油I、中间馏分油II和尾油，第二馏分油送至分馏单元I进行分馏。具体反应条件和产品性质如表4所示。
在本实施例的反应过程中，控制加氢单元I的芳烃饱和率为35.5％，加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为44.61％。
由表4可以看出，产品轻石脑油中链烷烃含量为91.74％，可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料；产品重石脑油中环烷烃+芳烃含量为61.55％，可作为优质重整料；产品中间馏分油I性质满足6号大比重喷气燃料指标要求；产品中间馏分油II凝点低于-50℃，产品性质不仅可满足工业白油指标要求，而且可满足冷冻机油或变压器油指标要求；产品尾油环烷烃+芳烃含量为84.7％，凝点为-38℃，芳烃含量＜2％，可作为优质环保型富含环烷烃的冷冻机油。
实施例3
实施例3采用与实施例2相同的原料和工艺流程，具体反应条件和产品性质如表4所示。
在本实施例的反应过程中，控制加氢单元I的芳烃饱和率为35.5％，加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为41.79％。
由表4可以看出，产品轻石脑油中链烷烃含量为90.18％，可作为优质蒸汽裂解制乙烯装置原料；产品重石脑油中环烷烃+芳烃含量为60.82％，可作为优质重整料；产品中间馏分油I性质满足6号大比重喷气燃料指标要求；产品中间馏分油II凝点低于-50℃，产品性质不仅可满足工业白油指标要求，而且可满足冷冻机油或变压器油指标要求；产品尾油环烷烃+芳烃含量为83.5％，凝点为-38℃，芳烃含量＜2％，可作为优质环保型富含环烷烃的冷冻机油。
对比例3
对比例3采用一次通过工艺流程，蜡油原料油与氢气混合物在加氢单元I依次与加氢保护剂(保护剂)、加氢脱金属催化剂(脱金属剂)、加氢精制催化剂I(精制剂I)接触进行反应，所得反应流出物进入加氢裂化单元，与含有ZSM-5分子筛的加氢裂化催化剂(裂化剂1)接触进行反应，加氢裂化单元反应流出物不经分离直接进入加氢单元II与加氢精制催化剂II(精制剂II)进行反应，加氢单元II的反应流出物进行气液分离和分馏后，得到低碳轻烃(C3-C4)、轻石脑油、重石脑油、中间馏分油I、中间馏分油II和尾油；加氢单元I和加氢单元II的氢分压一致。具体反应条件和产品性质如表4所示。
在本对比例的反应过程中，控制加氢单元I的芳烃饱和率为57.14％，加氢裂化反应单元的>350℃馏分转化率为36.98％。
由表4可知，反应后对比例3产品轻石脑油链烷烃含量为86.08％，重石脑油环烷烃+芳烃含量为56.42％，产品中间馏分油I密度为0.826g/cm3，产品指标不能满足6号喷气燃料指标要求；产品中间馏分油II凝点虽能满足特种油品指标要求，但链烷烃含量高，环烷烃含量降低，产品质量有所下降；产品尾油收率为51.48％，环烷烃含量为72.9％，芳烃含量为6.4％，尾油产品不能满足冷冻机油基础油产品指标要求。
以上结果表明，加氢单元I控制较高的芳烃饱和率会对蜡油原料的定向转化不利；在单段一次通过流程下，加氢单元II的氢气纯度会降低，尽管采用较高的操作压力，也难以饱和产品馏分中的芳烃化合物，不能实现蜡油原料中链状烃和环状烃的定向转化生产优质化工原料和低芳烃环保型高附加值产品。
表1
表2
表3
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表4
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表5
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Claims (21)
1.一种生产低碳轻烃和富含环烷烃产品的加氢裂化方法，
蜡油原料油与第二氢气物流混合后，一起进入加氢单元I依次与加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I接触进行反应，其反应流出物不经分离一起进入加氢裂化单元，与加氢裂化催化剂接触进行反应，加氢裂化单元反应流出物经分离单元I进行气液分离后得到第一气相物料、第一液相物料和第二液相物料，第一液相物料和第二液相物料的切割点为250～320℃；
在加氢单元I，控制原料油的芳烃饱和率小于等于50％；
加氢裂化单元的>350℃馏分转化率控制范围为：
由100*(A重量％/蜡油原料油中＞350℃馏分质量分数)至100*(B重量％/蜡油原料油中>350℃馏分质量分数)，
其中，A为蜡油原料油中链烷烃质量分数，B为蜡油原料油中链烷烃、一环烷烃、单环芳烃的质量分数总和，
其中，加氢裂化单元的>350℃馏分转化率＝100％*(蜡油原料油中>350℃馏分质量分数—加氢裂化单元反应产物中>350℃馏分质量分数)/蜡油原料油中>350℃馏分质量分数；
所述的加氢裂化催化剂包括载体和活性金属组分，所述载体包括耐热无机氧化物和分子筛，所述耐热无机氧化物选自氧化硅或氧化铝的一种或几种，所述活性金属组分选自第VIB族金属和第VIII族金属中至少两种金属组分，所述分子筛选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、ZSM-50、IM-5、MCM-22、EU-1分子筛的一种或几种，
所得第一液相物料进入分馏单元I经分馏后至少得到低碳轻烃、轻石脑油、重石脑油和第一馏分油；
所得第二液相物料、第一馏分油的部分或全部与第一氢气物流混合后，一起进入加氢单元II与加氢精制催化剂II接触进行反应，加氢单元II的反应流出物经分离单元II进行气液分离后得到第二气相物料和第三液相物料，所得第三液相物料进入分馏单元II进行分馏后至少得到第二馏分油、中间馏分油I、中间馏分油II和尾油；
第一氢气物流的氢气纯度至少为95体积％，第二氢气物流的氢气纯度至少为85体积％；
加氢单元II反应压力比加氢单元I反应压力高3.0MPa～6.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，蜡油原料油的初馏点为300～350℃，选自常压蜡油、减压蜡油、加氢蜡油、焦化蜡油、催化裂化重循环油、脱沥青油中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢单元I中，以加氢单元I整体催化剂为基准，加氢保护剂、任选的加氢脱金属催化剂、加氢精制催化剂I的装填体积分数分别为：3％～10％；0％～20％；70％～90％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢单元I的反应条件为：反应压力为3.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢保护剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种，以加氢保护剂的重量为基准，以氧化物计，活性金属组分为0.1～15重量％，加氢保护剂的粒径为0.5～50.0mm，堆密度为0.3～1.2g/cm3，比表面积为50～300m2/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢脱金属催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，载体选自氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种或几种，活性金属组分选自第VIB族金属、第VIII族非贵金属中的一种或几种，以加氢脱金属催化剂的重量为基准，以氧化物计，活性金属组分为3～30重量％，加氢脱金属催化剂的粒径为0.2～2.0mm，堆密度为0.3～0.8g/cm3，比表面积为100～250m2/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝，活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和/或至少一种选自第VIII族金属；所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼和/或钨。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以加氢精制催化剂I的总重量为基准，以氧化物计，第VIII族金属的含量为1～15重量％，第VIB族金属的含量为5～40重量％。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂I的活性金属组分选自镍、钼和钨金属中的两种或三种。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢裂化单元的反应条件为：反应压力为3.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以加氢裂化催化剂整体为基准，以氧化物计，第VIB族金属为10重量％～35重量％，第VIII族金属为2重量％～8重量％；
以载体为基准，分子筛为10重量％～75重量％，余量为耐热无机氧化物；
所述分子筛的硅铝摩尔比为20～50，孔径为0.4nm～0.58nm。
12.根据权利要求1或11所述的方法，其特征在于，所述分子筛为ZSM-5分子筛。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢单元II反应条件为：反应压力为6.0MPa～20.0MPa，反应温度为280℃～400℃，液时体积空速为0.5h-1～6h-1，氢油体积比为300～2000。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢单元II控制加氢深度，使所得尾油的芳烃含量不大于3％。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂II是负载型催化剂，载体为氧化铝和/或氧化硅-氧化铝；活性金属组分为至少一种选自第VIB族金属和至少一种选自第VIII族金属，所述第VIII族金属选自镍和/或钴，所述第VIB族金属选自钼和/或钨，以加氢精制催化剂II的总重量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属的含量为1～15重量％，所述第VIB族金属的含量为5～40重量％。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂II的载体为氧化硅-氧化铝。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，轻石脑油的初馏点为20℃～30℃，终馏点为65℃～110℃，轻石脑油中链烷烃的质量分数至少为82％；
重石脑油的初馏点为65℃～100℃，终馏点为155℃～175℃，重石脑油中环烷烃和芳烃的质量分数之和至少为58％；
中间馏分油I的馏程范围为175℃～300℃，中间馏分油I中环烷烃的质量分数为75％～87％；
中间馏分油II的馏程范围为300℃～370℃，中间馏分油II中环烷烃的质量分数为70％～80％；
尾油的馏程范围为初馏点≮340℃，尾油中环烷烃质量分数不低于78％。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，轻石脑油中链烷烃的质量分数至少为85％。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二气相物料为第二氢气物流。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第一馏分油的初馏点为175～195℃；所述部分第一馏分油进入加氢单元II进行反应，其余部分送至分馏单元II进行分馏。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，第二馏分油的终馏点为175～195℃，所得第二馏分油送至分馏单元I进行分馏。
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