CN116023969A - 一种熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法，包括如下步骤，S1.将硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾混合均匀后放入水热釜内衬中；S2.将生物质加入水热釜内衬中，并与硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾混合均匀；S3.将水热釜内衬中放入带有加热套和磁力搅拌的水热釜反应器中，在惰性气体保护和搅拌下，在160～280℃反应60min；反应结束后冷却到室温，抽滤、洗涤、干燥，即得预处理后的生物质。本发明能够大幅度提高预处理后的生物质中木质素含量，且用该预处理方法处理后的生物质制备的热解生物油中的酚类化合物也大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及能源技术领域，具体涉及一种熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法。
背景技术
生物油的SOx和NOx排放量低，被认为是一种清洁、可再生的液体燃料。同时，生物油含有数百种有机含氧化合物的混合物，大部分可进一步分离和提纯获得高价值的平台化学品，其中包括酚类化合物。酚类化合物主要用于工业制造，如合成纤维的生产，聚合物材料的制造等，是生产化学品的重要中间体。目前酚类化合物一般由苯合成或从煤焦油中提取，存在环境污染的问题。如果能从替代资源中获得酚类化合物，将具有重要意义。
目前，最常用的生物油提质方法是将生物质热解或液化后再精制生物油。然而，这种方式制备的生物油存在高水分、高氧气、腐蚀严重和稳定性差的问题，使得生物油在运输、储存和商业应用等方面存在许多问题。因此，迫切需要提升生物油的品质。提高生物油的品质的方法之一是在生物质热解前对其进行预处理。
常规的预处理方法主要有酸、碱、有机溶剂预处理和烘焙预处理等。烘焙预处理由于可以克服生物质含水率高、亲水性强、热值低、储存困难、来源分散等缺点，并且可以大幅度提高热解生物油中酚类化合物的含量，已成为生物质预处理技术的重要方向之一。烘焙预处理一般分为干烘焙预处理和水热烘焙预处理。
干烘焙预处理是将生物质置于石英管固定床反应器上进行，由于石英管的中部的传热传质效率较低，干烘焙预处理后的样品存在烘焙不充分、不均匀的问题。水热烘焙预处理由于连续搅拌，生物质在水热釜中的传热和传质相等，生物质能够烘焙的更充分和均匀。但是，在水热处理过程中会产生大量废水，导致能源的浪费。同时，水热烘焙预处理反应过程水在亚临界状态下产生一定的压力，对反应器要求苛刻，不利于工业化。
因此，迫切需要一种新的生物质的预处理方法，以解决上述问题。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于解决现有的生物质的预处理方法处理后的生物质制备的生物油中酚类含量较少，且烘焙过程存在能源浪费、污染环境不适于工业化生产的问题，提供一种熔融盐烘焙预处理生物质促以提升热解油品质的方法与应用，采用该方法处理后的生物质中木质素含量较高，且该生物质制备的生物油中的酚类化合物大幅提高。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种熔融盐烘焙预处理生物质促以提升热解油品质的方法与应用，包括如下步骤，
S1.将硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾混合均匀后放入水热釜内衬中；
S2.将生物质加入水热釜内衬中，并与硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾混合均匀；
S3.将水热釜内衬中放入带有加热套和磁力搅拌的水热釜反应器中，不密闭反应器，在惰性气体保护和搅拌下，在160～280℃反应60min；反应结束后冷却到室温，抽滤、洗涤、干燥，即得预处理后的生物质。
作为优选，步骤S1中，所述硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾的质量比为20~30:15~25:50~60。更优选为25.92：20.01：54.07。这样，三种盐组成的混合盐的熔点最低，为118℃，使得生物质能够在较低温下与熔融盐彻底接触，便于熔融盐离子会包围和穿透生物质，促进生物质的裂解。
作为优选，步骤S2中，所述生物质为60～100目，并在60～105℃下干燥24～72 h。
作为优选，步骤S2中的生物质为80～100目的油茶壳，并在105℃下干燥48 h。
作为优选，步骤S2中，所述硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾的混合物与生物质的质量比为20～50：1。所述硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾的混合物与生物质的质量比更优选为50：1，在这样的配比下，能够保证生物质原料被完全烘焙。
作为优选，步骤S3中，所述搅拌为在200～400 r/min下搅拌30～90min。
作为优选，步骤S3中，所述惰性气体为氮气，其气流量为100～200 ml/min。
作为优选，步骤S3中，所述洗涤和干燥为，采用去离子水进行洗涤，并在80～105℃下烘箱中干燥8～24h。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明提供的熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法，采用硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾混合熔融盐对生物质进行烘焙预处理。硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾组成的混合熔融盐的熔点较低，最低为118℃，使得生物质能够在低温下与熔融盐彻底接触，熔融盐离子包围和穿透生物质，从而达到促进生物质的裂解的目的。通过该方法烘焙预处理后的生物质，木质素含量从31.79%上升到86.93%，木质素含量显著增加。
2.相比于传统的干烘焙和水热烘焙预处理，本方法具有传热传质效率高、反应器要求低、节能环保的优点。在熔融盐进行烘焙的反应过程中，熔融盐能够保持稳定，并且能通过蒸发结晶的方式回收，重复使用，更加环保，而且反应是在常压下进行，对反应器要求低，更加有利于工业化生产。
3.采用本方法预处理后的生物质热解得到的生物油中，酚类化合物含量从42.81%上升至最高77.08%，实现了酚类化合物在热解油中的富集。
附图说明
图1为本发明一种熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法的流程图。
图2为本发明实施例1~4中反应温度从160℃升高到280℃时收集的生物质热解油的成分及含量。
图3为为未经烘焙预处理的COS和经过烘焙预处理的MT-240℃、DT-240℃和HT-240℃中收集的生物质热解油中各成分及含量。
实施方式
本发明实施例中涉及的硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾购买于广州化学试剂厂。
本发明实施例中涉及的油茶壳购自湖南省。将购买的油茶壳先用粉碎机进行粉碎后过80～100目的筛，然后在105℃烘箱中干燥48 h，最后收集到密封袋中备用。
实施例
生物质的预处理，参见图1，包括以下步骤，
S1.称取25.92 g硝酸锂、20.01 g硝酸钠、54.07 g硝酸钾混合均匀后放入水热釜内衬中。
S2.将2g 油茶壳粉末加入水热釜内衬中，与硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾混合均匀。
S3.向反应器中连续通入氮气（纯度≥99.99%）以排除空气，使用外部电加热套将反应器加热至160℃，在水热釜反应器中使用磁力搅拌器以300 rpm 的速度搅拌 60min。反应结束后冷却至室温，加入去离子水洗涤抽滤，待滤液澄清透明得到的固体残渣为预处理后的生物质，即为烘焙生物炭。将烘焙生物炭在105℃烘箱中干燥12 h，收集烘焙样品并命名为 MT-160℃。
实施例2~4的步骤S3中的反应温度与实施例1不同，其余步骤与实施例1相同。实施例2~4的步骤S3中的反应温度分别为200℃、240℃、280℃，制得的烘焙样品分别记为MT-200℃、MT-240℃和MT-280℃。
对比例1为干烘焙预处理。其预处理方法为，
干烘焙预处理在石英管固定床反应器上进行。将 20 g 油茶壳保持在长度和直径分别为 100cm 和 6 cm 的石英管的中间位置。样品两端被石英棉夹住。同时，选择高纯氮气作为保护气去除空气。管式炉以10℃/min升温至240℃，并保持该温度60min。反应结束后冷却至室温，取出样品并命名为 DT-240℃。
对比例2为水热烘焙预处理。其预处理方法为，
将20g 油茶壳和200mL去离子水在水热釜内衬中混合均匀后放入水热釜中。水热烘焙实验在水热釜反应器中使用磁力搅拌器进行。将氮气纯度≥99.99%）连续通入反应器15min，以完全排出内部空气，通气完成后将反应容器密封。将反应器在自生压力下从室温加热至240℃并在该温度下保持60min，搅拌速度为300rpm。当反应容器完全冷却到室温时，打开出口阀门以排出气体。最后，通过过滤分离出水热烘焙的生物炭，并用去离子水清洗，直到滤液清澈透明。水热烘焙生物炭在 105℃烘箱中干燥12 h，并命名为HT-240℃。
对比例3为未经过预处理的油茶壳原样，命名为 COS。
将实施例1~4制备的烘焙样品MT-160℃、MT-200℃、MT-240℃和MT-280℃与对比例1制备的DT-240℃、对比例2制备的HT-240℃对比例3中的COS进行分析。
采用72%的硫酸和4%的稀硫酸进行水解，用高效液相色谱法测定水解液中单糖的含量。用美国国家可再生能源实验室(NREL)的方法测定了COS及其预处理样品的组成。各实施例和对比例制备的烘焙样品的成分如表1所示。
表1
| 样品 | 木质素 | 纤维素 | 半纤维素 | |
| 对比例3 | COS | 31.79% | 17.78% | 25.56% |
| 实施例1 | MT-160℃ | 53.01% | 7.17% | 4.22% |
| 实施例2 | MT-200℃ | 64.76% | 10.78% | 2.29% |
| 实施例3 | MT-240℃ | 82.95% | 10.91% | 1.66% |
| 实施例4 | MT-280℃ | 86.93% | 2.23% | 0 |
| 对比例1 | DT-240℃ | 63.81% | 15.34% | 12.28% |
| 对比例2 | HT-240℃ | 88.68% | 9.00% | 0 |
表1显示了各烘焙样品中木质素、纤维素和半纤维素的相对含量。从表1可知，与未处理的COS相比，预处理后的COS的木质素含量急剧上升，且经过烘焙处理后的纤维素和半纤维素的含量有所下降。在熔融盐体系中，随着温度从160℃升高到280℃，纤维素含量从160℃时的7.17%增加到240℃时的10.91%，然后在280℃时下降到2.23%。半纤维素含量从4.22%下降到0，木质素含量从53.01%上升到86.93%。随着温度的升高，半纤维素含量显著降低，木质素相对含量显著增加。这是由于半纤维素的无定形结构，且具有大量的支链的导致其热稳定性差带来的结果。
将MT-240°C与HT-240°C和DT-240°C进行比较，可以明显看出样品经过不同烘焙预处理后的组成有明显的不同。MT-240°C的木质素含量为82.95%，与HT-240°C的88.68%相近，远高于DT-240°C的63.81%。MT-240°C和HT-240°C的半纤维素和纤维素含量相近，说明在常压条件下进行的熔融盐烘焙对纤维素和半纤维素的去除能力与需要一定压力的水热烘焙相似。可见，在相同反应温度下，熔融盐烘焙对木质素的富集程度与水热烘焙相似，远高于干烘焙预处理。通过熔融盐烘焙能够克服水热烘焙的缺点，如高压和水热污染。
将实施例1~4制备的烘焙样品MT-160℃、MT-200℃、MT-240℃和MT-280℃与对比例1制备的DT-240℃、对比例2制备的HT-240℃对比例3中的COS进行热解。
热解反应在固定床反应器中进行。分别将5g 上述样品倒入装有石英棉的内衬长度为50 cm、直径为35 mm的石英管中。当管式炉温度加热到550℃时，将装有样品的石英管迅速***管式炉中，热解反应在550℃下保持60 min。反应过程采用氮气（纯度≥99.99%）作为载气，流速为100 mL/min。通过热解产生的挥发分用-28℃冷凝装置，反应完成后，取出石英管，冷却至室温。使用气袋收集产生的热解气，热解生物油经冷凝液化后用二氯甲烷进行收集在血清瓶中，热解生物炭收集在密封袋中。实验前后分别对热解管、冷凝管、转接管、圆底烧瓶进行称重，测定固液收率，气体收率采用差减法求得。
采用配备Ptx-Wax (30.00m×0.25mm×0.25μm)色谱柱的Agilent 7890b-5977A气相色谱仪（GC-MS）对实施例1~4中收集的生物质热解油进行测试。其中蒸发器温度为240℃，初始温度为35℃，保持5min。随后，以10℃/min的速率升至150℃，再以5℃/min的速度升温至200℃并保持5min。最后以10℃/min的速率升至240℃，并在该温度下保持5min。通过归一化方法计算每个已识别组分的相对含量，公式如下：
；
其中R1、R2……Rn为液相产物中各物质的GC-MS百分比(%)。
图2显示了随着熔融盐烘焙温度从160℃升高到280℃时，实施例1~4中收集的生物质热解油的成分变化。随着温度的升高，醛酮类的含量从22.28%下降到0.45%，与此同时酸类的含量从8.89%降低至0。这主要和纤维素和半纤维素的去除有关。木质素的热解产物主要以酚类为主，随着烘焙温度从160℃升高到240℃，生物油中酚类物质的相对浓度从55.29%上升到77.08 %。这一结果表明，酚类物质含量随熔融盐烘焙温度升高而增加，与表1中木质素含量的变化一致。但是，MT-280℃的酚类物质含量只有37.03%。这可能是因为，MT-280℃的碳化程度过高，阻碍了木质素在热解过程中的进一步分解。综上所述，MT-240℃的生物油中的酚类含量高于其他温度下的生物油。
图3为未经烘焙预处理的COS和经过烘焙预处理的MT-240℃、DT-240℃和HT-240℃中收集的生物质热解油中各成分及含量。从图3可知，油茶壳直接热解得到的生物油主要由酚类、醛酮类和酸类组成，其酚类含量为42.81%，酸类含量为18.24%，醛酮类含量为21.53%。经过预处理后，生物油产品的分布发生了很大的变化，生物油中的醛酮、酸含量降低，酚类含量增加。
酸类含量降低是因为，烘焙后大部分半纤维素已被降解，导致生物油中酸含量大幅下降。
对于酚类，经过MT-240℃烘焙预处理后的热解生物油中酚类物质的相对含量最高，为77.08%。而干烘焙预处理和水热烘焙预处理后的热解生物油中酚类物质的相对含量仅为63.08%和66.65%。众所周知，生物油中的酚类物质是由木质素热解产生的，而木质素含量较高的HT-240℃的热解生物油中酚的相对含量低于MT-240℃，这是因为MT-240℃的灰分高于HT-240℃的原因。较高的灰分主要来自于熔融盐的部分加入。灰分中的碱金属和碱土金属可以催化木质素的热解生成苯类化合物。熔融盐阳离子的催化作用促进了重焦油的裂解，降低了反应活化能，从而导致MT-240°C更容易热裂解。因此，熔盐中的阳离子在热解过程中起到了催化作用，导致了在相同温度下熔融盐烘焙预处理后的样品的酚类化合物含量高于水热预处理和干烘焙预处理。
可见，采用熔融盐对生物质进行烘焙预处理，不仅能够提高提高生物质的木质素含量，而且采用熔融盐烘焙预处理后的生物质制得的生物油中酚类物质大幅度提高，这为从生物质中获得酚类化合物提供了可能性。并且本发明提供的熔融盐烘焙预处理的方法能够避免水热烘焙预处理导致的废水、高压以及环境污染，适合工业推广。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法，其特征在于，包括如下步骤，
S1.将硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾混合均匀后放入水热釜内衬中；
S2.将生物质加入水热釜内衬中，并与硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾混合均匀；
S3.将水热釜内衬中放入带有加热套和磁力搅拌的水热釜反应器中，不密封反应器，在惰性气体保护和搅拌下，在160～280℃反应60min；反应结束后冷却到室温，抽滤、洗涤、干燥，即得预处理后的生物质。
2.根据权利要求1所述的熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾的质量比为20~30:15~25:50~60。
3.根据权利要求2所述的熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法，其特征在于，步骤S1中，所述硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾的质量比为25.92:20.01:54.07。
4.根据权利要求1所述的熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法，其特征在于，步骤S2中，所述生物质为60～100目，并在60～105℃下干燥24～72 h。
5.根据权利要求4所述的熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法，其特征在于，步骤S2中的生物质为80～100目的油茶壳，并在105℃下干燥48 h。
6.根据权利要求1所述的熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法，其特征在于，步骤S2中，所述硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾的混合物与生物质的质量比为20～50：1。
7.根据权利要求6所述的熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法，其特征在于，所述硝酸锂、硝酸钠和硝酸钾的混合物与生物质的质量比为50：1。
8.根据权利要求1所述的熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法，其特征在于，步骤S3中，所述搅拌为在200～400 r/min下搅拌搅拌30～90min。
9.根据权利要求1所述的熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法，其特征在于，步骤S3中，所述惰性气体为氮气，其气流量为100～200 ml/min。
10.根据权利要求1所述的熔融盐烘焙预处理生物质以提升热解油品质的方法，其特征在于，步骤S3中，所述洗涤和干燥为，采用去离子水进行洗涤，并在80～105℃下烘箱中干燥8～24h。
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