CN116023744A - 一种无卤阻燃聚烯烃组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种无卤阻燃聚烯烃组合物及其制备方法,无卤阻燃聚烯烃组合物包括聚烯烃树脂、无卤阻燃剂,还包括无载体抑烟母粒。本发明通过将无载体抑烟母粒应用于无卤阻燃材料中,有效解决了无卤阻燃剂在加工成型过程中产生的烟气问题,特别是对于高黏度无卤阻燃聚烯烃材料而言,加工成型过程中产生的烟气明显下降;无卤阻燃聚烯烃组合物在燃烧时,烟气量也明显下降;另外,无载体抑烟母粒增加了无卤阻燃聚烯烃组合物的热稳定性和阻燃效率;由无卤阻燃聚烯烃组合物挤板、吸塑成型的制品件表面麻点、白点和凹坑较少,表面光滑。
Description
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域,具体地说,涉及一种无卤阻燃聚烯烃组合物及其制备方法。
背景技术
阻燃技术主要分为含卤阻燃和无卤阻燃。现有技术中,卤素阻燃的方式一般为将含有卤素阻燃剂与其它材料一起共混制得,而有卤阻燃材料在受热分解或燃烧时会产生环境无法降解的或难降解的高毒性二噁英类有机卤素化学物质并积累,污染环境并影响人类健康,目前各国对多款含卤阻燃阻燃剂进行了禁止生产和流通,特别是2019年加拿大在《特定有毒物质禁用法规》限制了十溴二苯乙烷在一定场合下的应用,含卤阻燃应用越来越局限。无卤阻燃传统多用红磷、聚磷酸铵、磷酸酯类有机磷系阻燃剂和金属氢氧化物,此系列阻燃剂阻燃效率低、耐水性差、容易析出及与聚合物相容性差、加工性差或增加量高等问题。
目前市场上多用膨胀型无卤阻燃剂。膨胀型无卤阻燃剂包含有酸源、气源和碳源三个要素,在高温时,膨胀型阻燃剂会在高分子材料表面形成致密的发泡膨胀炭层,可以隔绝氧气和热量。其中磷和氮为主要活性组分,由于膨胀型无卤阻燃剂一般在200℃以上就会有部分阻燃剂分解,导致含有NH3、CO、P2O5和CN-等有毒烟雾放出,影响环境和相关人员身体健康。
现有的膨胀型无卤阻燃剂与聚烯烃树脂相容性较差,难以在树脂中有效分散,具有分散性差,耐水性不佳等突出缺点,导致阻燃材料的阻燃性能和力学性能下降,特别是挤板板材和型材表面麻点多小坑也较多,而且在高温和高湿情况下,产品表面阻燃剂易析出,尤其随着温度和湿度升高,析出现象逐步增大。
无卤阻燃材料,特别是基体树脂黏度特别高的情况下,在双螺杆挤出机挤出加工过程中,无卤阻燃剂分散非常困难,挤出过程中螺杆扭矩增大,剪切热较高,主机电流较大,更易导致阻燃剂部分分解,从而挤出改性、挤板成型、吸塑和吹塑成型过程中会有大量烟气产生。
专利CN 110582553 A、CN 111433326 B、CN 105209576 A、CN 109563410 B、CN107075378A、CN 111278950 A和CN 110869447 B等系列日本株式会社艾迪科公开的阻燃剂组合物及含有其的阻燃性树脂组合物,代表着国内外先进的膨胀型无卤阻燃剂合成和应用,阻燃性高产品稳定性好,但其直接添加应用时与聚烯烃类树脂相容性差,加工过程中分散性差,在高黏度基体材料生产加工时易分解。
专利CN104672492A公开了有机硅油可以抑制哌嗪磷酸盐复配阻燃剂加工中的焦料,专利CN 110483898A公开了润滑剂与硅油类物质包覆阻燃剂来提高其在聚丙烯材料中的耐水和吸湿迁移性,专利CN107075378A公开了硅油及硅烷偶联剂可以防止阻燃剂凝聚,提高分散性,赋予耐水性和耐热性,此类直接在无卤阻燃剂上喷洒或滴加硅油、偶联剂和润滑剂,并不能完全解决阻燃剂在材料中高度分散的问题,在加工过程中仍会出现二次团聚现象,特别在挤出板材或挤出型材时会暴露出表面白点多小坑多等问题,而且在高温加工过程中会有大烟烟气产生。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃聚烯烃组合物及其制备方法,以实现无卤阻燃聚烯烃组合物在加工成型过程中产生的烟气较少,且燃烧时烟气量也明显下降的目的。
为解决上述技术问题,本发明采用技术方案的基本构思是:
一种无卤阻燃聚烯烃组合物,包括聚烯烃树脂、无卤阻燃剂,还包括无载体抑烟母粒。
聚烯烃树脂包括聚乙烯、低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、均聚丙烯、无规共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯抗冲击共聚物聚丙烯、高抗冲击共聚物聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、半等规聚丙烯、马来酸酐改性聚丙烯、聚丁烯、环烯烃聚合物、立构嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等α-烯烃聚合物、乙烯/丙烯嵌段或无规共聚物、乙烯/辛烯嵌段或无规共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等α-烯烃共聚物中的一种或多种。
无卤阻燃剂包括磷氮类膨胀型无卤阻燃剂,通过多孔炭层凝聚相阻燃。无卤阻燃剂包括中国普塞呋100C、100D、110DN,中国科聚孚70FR1420、FR-1420E,中国旭森FR-8301、FR-8330、FR-8332、FR-8320、FR-8310、FR-8300,中国欧普瑞MB-2200、NP-2200,中国捷尔思PNA260、PNA220、MB32B、MB32C、MB22C,中国苏特宝FR158、HF-800AM70,中国康诺德HF-802B,中国利思德LFR-6002,日本艾迪科FP-2100JC、FP-2000、FP-2500S,德国科莱恩AP766、AP420阻燃剂中的一种或多种混合物。
通过将无载体抑烟母粒应用于无卤阻燃材料中,有效解决了无卤阻燃剂在加工成型过程中产生的烟气问题,特别是对于高黏度无卤阻燃聚烯烃材料而言,加工成型过程中产生的烟气明显下降;无卤阻燃聚烯烃组合物在燃烧时,烟气量也明显下降;另外,无载体抑烟母粒增加了无卤阻燃聚烯烃组合物的热稳定性和阻燃效率;由无卤阻燃聚烯烃组合物挤板、吸塑成型的制品件表面麻点、白点和凹坑较少,表面光滑。
进一步地,无载体抑烟母粒包括:多孔吸附材料、高耐热抗氧化剂、锌盐、钼化物、包覆剂TAS-2。
进一步地,无载体抑烟母粒中各组分的质量百分比为:
优选的,
进一步地,所述多孔吸附材料由纳米级多孔铝硅酸盐包覆微粒级碱石灰硼硅酸盐空心微珠上干压高温烧结后磨粉制成;优选,粒径为10-80μm;
多孔吸附材料在生产过程中将无卤阻燃剂分解产生的低分子气体物质可通过物理吸附和化学鳌合作用消除一部分。
优选的,所述高耐热抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂复配物;
高耐热抗氧化剂包括:四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、3-(3,4-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-4羟基苄基)异氰尿酸、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4羟基苄基)苯、3,9-双[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,2-双(3,5-双二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯中的多种混合物中的一种或多种混合物。
优选的,所述锌盐包括锡酸锌、水合锡酸锌、硼酸锌、甘油锌、钼酸锌中的一种或多种;优选,锡酸锌;优选,锌盐平均粒径为1-10μm,比表面积≥2m2/g,游离水含量小于1%;锌盐作为无机类阻燃抑烟剂,达到抑烟的目的。
优选的,钼化物包括三氧化钼、八钼酸铵、八钼酸蜜铵、钼酸钙中的一种或多种;优选八钼酸蜜铵;优选,理论钼含量为45.39%;钼化物作为复配型有机阻燃抑烟剂。
优选的,包覆剂TAS-2A主要结构为RCONXCH2-CH2NXCOR,其中,X为高级脂肪酸根,R为高级烷烃,其主链分子是溶剂化链段亲油基团,优选,熔点为65℃,250℃时热失重≤1.8%,闪点≥275℃。
包覆剂TAS-2A主要结构为RCONXCH2-CH2NXCOR,其中,X为高级脂肪酸根,R为高级烷烃,其主链分子是溶剂化链段亲油基团,引入酯基极性基团,可提高无卤阻燃剂组合物与基体树脂的相容性和分散性,熔点为65℃,250℃时热失重≤1.8%,闪点≥275℃,作为复配抑烟剂的包覆材料。
进一步地,无卤阻燃聚烯烃组合物还包括相容剂、偶联剂;
优选的,无卤阻燃聚烯烃组合物中各组分的质量百分比为:
优选的,所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种及其混合物;
优选的,所述相容剂包括聚烯烃基接枝马来酸酐、聚烯烃基接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种;
优选的,聚烯烃基接枝马来酸酐和/或聚烯烃基接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为0.9%-1.2%、熔融指数不高于2g/10min。
相容剂为聚烯烃基接枝马来酸酐或聚烯烃基接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯,其加入可以提高阻燃剂在树脂中的分散性和相容性。
进一步地,无卤阻燃聚烯烃组合物还包括加工助剂,加工助剂的质量百分比为0.3~1%;
优选的,加工助剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、苯并***类抗氧剂、二苯甲酮类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、白油、硅油、硅酮母粒、芥酸酰胺、聚丙烯蜡和聚乙烯蜡中的一种或几种及其混合物混合物;
一种如上述技术方案所述的无卤阻燃聚烯烃组合物的制备方法,
1)将聚烯烃树脂、无卤阻燃剂、无载体抑烟母粒预先混合均匀;
2)混合后经过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃聚烯烃组合物。
进一步地,步骤1)中,无载体抑烟母粒的制备方法包括:将多孔吸附材料、高耐热抗氧化剂、锌盐、钼化物混合形成混合物,将包覆剂TAS-2高温熔化并持续喷入混合物中混合,混合完成后冷却、粉碎、筛分即得。
进一步地,步骤1)中,将多孔吸附材料、高耐热抗氧化剂、锌盐、钼化物依次加入高混锅中,在常温下先以200-300r/min的速度混合,再以600-1400r/min的速度混合形成混合物。
进一步地,步骤2)中,双螺杆挤出机计量段真空抽提压力值在-0.8MPa~-1.0MPa;优选,-0.9MPa;
优选的,步骤2)中,双螺杆挤出机的螺杆组合中包括90度和45度螺杆元件;
优选的,螺杆各段温度为150-210℃。
采用上述技术方案后,本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
本发明通过将无载体抑烟母粒应用于无卤阻燃材料中,有效解决了无卤阻燃剂在加工成型过程中产生的烟气问题,特别是对于高黏度无卤阻燃聚烯烃材料而言,加工成型过程中产生的烟气明显下降;无卤阻燃聚烯烃组合物在燃烧时,烟气量也明显下降;另外,无载体抑烟母粒增加了无卤阻燃聚烯烃组合物的热稳定性和阻燃效率;由无卤阻燃聚烯烃组合物挤板、吸塑成型的制品件表面麻点、白点和凹坑较少,表面光滑。
本发明无载体抑烟母粒以多种物质复配而成,首先通过加入高耐热抗氧剂保护高温下的基体材料和阻燃剂,防止加工过程中受热分解,再通过多孔吸附材料通过物理吸附和化学鳌合作用将螺筒中因剪切热无卤阻燃材料产生的烟气部分吸收,有效降低生产加工过程中的烟气,而锌盐和钼化合物的复配加入,大幅降低无卤阻燃材料燃烧过程中的烟气。通过各物质协效作用解决了生产加工过程中膨胀型无卤阻燃材料发烟量大和阻燃材料燃烧过程中发烟量大的问题。
本发明无卤阻燃聚烯烃组合物用基体材料黏度大,加工过程中螺杆扭矩大,主机电流高,剪切热大,更易导致材料分解产生较大烟气,除抑烟母粒的添加,需合理设计生产加工工艺,通过对螺纹元件和生产工艺的合理调整,可达到抑烟的最佳效果,有效改善生产加工环境,确保现场人员身心健康。
本发明通过相容剂和偶联剂的加入,以及合理的螺杆螺纹元件组合和生产工艺,解决了高黏度基材下阻燃剂较难分散的问题,挤板、吸塑和吹塑加工时,制品件表面无麻点、白点和凹坑等产生。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将技术方案进行清楚、完整地描述,以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
以下实施例中,所用无卤阻燃剂均为市场批量采买,优选国内外主流的焦哌类阻燃剂,分别为FP-2000、110DN、MB32B和70FR1420。
作为一种制备无载体抑烟母粒的配料和方法如下:
纳米级多孔铝硅酸盐包覆微粒级碱石灰硼硅酸盐空心微珠多孔材料质量百分比30%;
复配型高耐热抗氧剂质量百分比40%;
甘油锌质量百分比10%;
三氧化钼质量百分比为15%;
TAS-2A质量百分比为5%;包覆剂TAS-2主要结构为RCONXCH2-CH2NXCOR,其中,X为高级脂肪酸根,R为高级烷烃,熔点为65℃,250℃时热失重≤1.8%,闪点≥275℃。
复配型高耐热抗氧剂由1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-4羟基苄基)异氰尿酸、1,2-双(3,5-双二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯进行复配,进一步按质量百分比20%:20%:60%进行复配,有效保护生产加工过程基体材料和阻燃剂的分解。
无载体抑烟母粒制备方法为:在带高温喷枪的高混锅中,将多孔材料、复配型高耐热抗氧剂、甘油锌和三氧化钼依次加入,常温下,高混锅先200r/min低速混合1min,再在600r/min高速混合3min。高温喷枪温度设定在55℃,将TAS-2A通过喷枪质量百分比5%持续喷入,高混锅保持110℃,高速600r/min混合3min。放料冷却粉碎筛分备用,粒径保持在10-80μm范围内。
作为另一种制备无载体抑烟母粒的配料和方法如下:
纳米级多孔铝硅酸盐包覆微粒级碱石灰硼硅酸盐空心微珠多孔材料质量百分比20%;
复配型高耐热抗氧剂质量百分比20%;
硼酸锌质量百分比25%;
钼酸钙质量百分比为25%;
TAS-2A质量百分比为10%;包覆剂TAS-2主要结构为RCONXCH2-CH2NXCOR,其中,X为高级脂肪酸根,R为高级烷烃,熔点为65℃,250℃时热失重≤1.8%,闪点≥275℃。
复配型高耐热抗氧剂由1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-4羟基苄基)异氰尿酸、1,2-双(3,5-双二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯进行复配,进一步按质量百分比20%:20%:60%进行复配,有效保护生产加工过程基体材料和阻燃剂的分解。
无载体抑烟母粒制备方法为:在带高温喷枪的高混锅中,将自制纳米级多孔材料、复配型高耐热抗氧剂、硼酸锌和钼酸钙依次加入,常温下,高混锅先300r/min低速混合1min,再在1400r/min高速混合3min。高温喷枪温度设定在55℃,将TAS-2A通过喷枪质量百分比5%持续喷入,高混锅保持110℃,高速1400r/min混合3min。放料冷却粉碎筛分备用,粒径保持在10-80μm范围内。
以下实施例中,所用无载体抑烟母粒优选材料配比和制备方法如下:
纳米级多孔铝硅酸盐包覆微粒级碱石灰硼硅酸盐空心微珠多孔材料质量百分比22%;
复配型高耐热抗氧剂质量百分比30%;
锡酸锌质量百分比18%;
八钼酸蜜铵质量百分比为20%;
TAS-2A质量百分比为10%;包覆剂TAS-2主要结构为RCONXCH2-CH2NXCOR,其中,X为高级脂肪酸根,R为高级烷烃,熔点为65℃,250℃时热失重≤1.8%,闪点≥275℃。
复配型高耐热抗氧剂由1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-4羟基苄基)异氰尿酸、1,2-双(3,5-双二叔丁基-4-羟基-苯丙酰)肼和三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯进行复配,进一步按质量百分比20%:20%:60%进行复配,有效保护生产加工过程基体材料和阻燃剂的分解。
无载体抑烟母粒制备方法为:在带高温喷枪的高混锅中,将自制纳米级多孔材料、复配型高耐热抗氧剂、锡酸锌和八钼酸蜜铵依次加入,常温下,高混锅先220r/min低速混合1min,再在800r/min高速混合3min。高温喷枪温度设定在55℃,将TAS-2A通过喷枪质量百分比10%持续喷入,高混锅保持110℃,高速800r/min混合3min。放料冷却粉碎筛分备用,粒径保持在10-80μm范围内。
实施例1
一种FP-2000阻燃的低发烟量的高黏度无卤阻燃聚烯烃组合物,由如下质量百分比组成:
无规共聚聚丙烯质量百分比46%,乙烯/辛烯嵌段共聚物质量百分比8%,高密度聚乙烯质量百分比8%,无卤阻燃剂FP-2000质量百分比29%,无载体抑烟母粒质量百分比5%,聚烯烃基接枝马来酸酐质量百分比3%,硅烷偶联剂KH-550质量百分比0.5%,受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硅油、聚丙烯蜡等助剂复配物质量百分比0.5%。
制备方法包括以下步骤:
挤出机熔融挤出的加工温度如下:一区温度120~160℃,二区至机头温度均为170~220℃,主机电流在350~430A,主机转速450rpm,计量段真空抽提压力值在-0.9MPa,双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、乙烯/辛烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、无卤阻燃剂FP-2000、无载体抑烟母粒、聚烯烃基接枝马来酸酐和其他加工助剂受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硅油、聚丙烯蜡按质量比例在高速混料机750r/min下预先混合1min,再均匀喷洒硅烷偶联剂KH-550高速混合3min,在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段,其他段尽量增加捏合块,增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用,通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃组合物,牵引冷却后切粒制得粒子。
实施例2
一种110DN阻燃的低发烟量的高黏度无卤阻燃聚烯烃组合物,由如下质量百分比组成:
无规共聚聚丙烯质量百分比47%,乙烯/辛烯嵌段共聚物质量百分比8%,高密度聚乙烯质量百分比8%,无卤阻燃剂110DN质量百分比28%,无载体抑烟母粒质量百分比5%,聚烯烃基接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯质量百分比3%,钛酸酯偶联剂NXH-201质量百分比0.5%,亚磷酸酯抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、硅酮母粒、芥酸酰胺等助剂复配物质量百分比0.5%。
制备方法包括以下步骤:
挤出机熔融挤出的加工温度如下:一区温度120~160℃,二区至机头温度均为170~220℃,主机电流在350~430A,主机转速450rpm,计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右,双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、乙烯/辛烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、无卤阻燃剂110DN、无载体抑烟母粒、聚烯烃基接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他加工助剂亚磷酸酯抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、硅酮母粒、芥酸酰胺等助剂复配物按质量比例在高速混料机750r/min下预先混合1min,再均匀喷洒钛酸酯偶联剂NXH-201高速混合3min,在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段,其他段尽量增加捏合块,增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用,通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃组合物,牵引冷却后切粒制得粒子。
实施例3
一种MB32B阻燃的低发烟量的高黏度无卤阻燃聚烯烃组合物,由如下质量百分比组成:
无规共聚聚丙烯质量百分比36%,乙烯/辛烯嵌段共聚物质量百分比8%,高密度聚乙烯质量百分比8%,无卤阻燃剂MB32B质量百分比39%,无载体抑烟母粒质量百分比5%,聚烯烃基接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯质量百分比3%,铝酸酯偶联剂LS-822质量百分比0.5%,受阻酚类抗氧剂、二苯甲酮类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、硅酮母粒、聚乙烯蜡等助剂复配物质量百分比0.5%。
制备方法包括以下步骤:
挤出机熔融挤出的加工温度如下:一区温度120~160℃,二区至机头温度均为170~220℃,主机电流在350~430A,主机转速450rpm,计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右,双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、乙烯/辛烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、无卤阻燃剂MB32B、无载体抑烟母粒、聚烯烃基接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯和其他加工助剂受阻酚类抗氧剂、二苯甲酮类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、硅酮母粒、聚乙烯蜡等助剂复配物按质量比例在高速混料机750r/min下预先混合1min,再均匀喷洒铝酸酯偶联剂LS-822高速混合3min,在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段,其他段尽量增加捏合块,增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用,通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃组合物,牵引冷却后切粒制得粒子。
实施例4
一种70FR1420阻燃的低发烟量的高黏度无卤阻燃聚烯烃组合物,由如下质量百分比组成:
无规共聚聚丙烯质量百分比34%,乙烯/辛烯嵌段共聚物质量百分比8%,高密度聚乙烯质量百分比8%,无卤阻燃剂70FR1420质量百分比40%,无载体抑烟母粒质量百分比5%,聚烯烃基接枝马来酸酐质量百分比4%,硅烷偶联剂KH-570质量百分比0.5%,受阻酚类抗氧剂、苯并***类抗氧剂、紫外线吸收剂、硅油、聚丙烯蜡等助剂复配物质量百分比0.5%。
制备方法包括以下步骤:
挤出机熔融挤出的加工温度如下:一区温度120~160℃,二区至机头温度均为170~220℃,主机电流在350~430A,主机转速450rpm,计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右,双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、乙烯/辛烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、无卤阻燃剂70FR1420、无载体抑烟母粒、聚烯烃基接枝马来酸酐和其他加工助剂受阻酚类抗氧剂、苯并***类抗氧剂、紫外线吸收剂、硅油、聚丙烯蜡等助剂复配物按质量比例在高速混料机750r/min下预先混合1min,再均匀喷洒硅烷偶联剂KH-570高速混合3min,在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段,其他段尽量增加捏合块,增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用,通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃组合物,牵引冷却后切粒制得粒子。
实施例5
一种70FR1420阻燃的低发烟量的高黏度无卤阻燃聚烯烃组合物,由如下质量百分比组成:
嵌段共聚物聚丙烯抗冲击共聚物聚丙烯质量百分比49%,乙烯/辛烯嵌段共聚物质量百分比9%,高密度聚乙烯质量百分比10%,无卤阻燃剂70FR1420质量百分比25%,无载体抑烟母粒质量百分比3%,聚烯烃基接枝马来酸酐质量百分比2%,硅烷偶联剂KH-570质量百分比1%,受阻酚类抗氧剂、苯并***类抗氧剂、紫外线吸收剂、硅油、聚丙烯蜡等助剂复配物质量百分比1%。
制备方法包括以下步骤:
挤出机熔融挤出的加工温度如下:一区温度120~160℃,二区至机头温度均为170~220℃,主机电流在350~430A,主机转速450rpm,计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右,双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将嵌段共聚物聚丙烯抗冲击共聚物聚丙烯、乙烯/辛烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、无卤阻燃剂70FR1420、无载体抑烟母粒、聚烯烃基接枝马来酸酐和其他加工助剂受阻酚类抗氧剂、苯并***类抗氧剂、紫外线吸收剂、硅油、聚丙烯蜡等助剂复配物按质量比例在高速混料机750r/min下预先混合1min,再均匀喷洒硅烷偶联剂KH-570高速混合3min,在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段,其他段尽量增加捏合块,增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用,通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃组合物,牵引冷却后切粒制得粒子。
实施例6
一种70FR1420阻燃的低发烟量的高黏度无卤阻燃聚烯烃组合物,由如下质量百分比组成:
嵌段共聚物聚丙烯抗冲击共聚物聚丙烯质量百分比39%,乙烯/辛烯嵌段共聚物质量百分比9%,高密度聚乙烯质量百分比10%,无卤阻燃剂70FR1420质量百分比25.4%,无载体抑烟母粒质量百分比10%,聚烯烃基接枝马来酸酐质量百分比6%,硅烷偶联剂KH-570质量百分比0.3%,受阻酚类抗氧剂、苯并***类抗氧剂、紫外线吸收剂、硅油、聚丙烯蜡等助剂复配物质量百分比0.3%。
制备方法包括以下步骤:
挤出机熔融挤出的加工温度如下:一区温度120~160℃,二区至机头温度均为170~220℃,主机电流在350~430A,主机转速450rpm,计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右,双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将嵌段共聚物聚丙烯抗冲击共聚物聚丙烯、乙烯/辛烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、无卤阻燃剂70FR1420、无载体抑烟母粒、聚烯烃基接枝马来酸酐和其他加工助剂受阻酚类抗氧剂、苯并***类抗氧剂、紫外线吸收剂、硅油、聚丙烯蜡等助剂复配物按质量比例在高速混料机750r/min下预先混合1min,再均匀喷洒硅烷偶联剂KH-570高速混合3min,在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段,其他段尽量增加捏合块,增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用,通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃组合物,牵引冷却后切粒制得粒子。
对比例1
一种FP-2000阻燃的高黏度无卤阻燃聚烯烃组合物,由如下质量百分比组成:
无规共聚聚丙烯质量百分比51%,乙烯/辛烯嵌段共聚物质量百分比8%,高密度聚乙烯质量百分比8%,无卤阻燃剂FP-2000质量百分比29%,聚烯烃基接枝马来酸酐质量百分比3%,硅烷偶联剂KH-550质量百分比0.5%,受阻酚类抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、硅油、芥酸酰胺、聚丙烯蜡等助剂复配物容剂质量百分比3%。
制备方法包括以下步骤:
挤出机熔融挤出的加工温度如下:一区温度120~160℃,二区至机头温度均为170~220℃,主机电流在350~430A,主机转速450rpm,计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右,双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、乙烯/辛烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、无卤阻燃剂FP-2000、相容剂和其他加工助剂按质量比例在高速混料机750r/min下预先混合1min,再均匀喷洒偶联剂高速混合3min,在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段,其他段尽量增加捏合块,增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用,通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃组合物,牵引冷却后切粒制得粒子。
对比例2
一种110DN阻燃的高黏度无卤阻燃聚烯烃组合物,由如下质量百分比组成:
无规共聚聚丙烯质量百分比52%,乙烯/辛烯嵌段共聚物质量百分比8%,高密度聚乙烯质量百分比8%,无卤阻燃剂110DN质量百分比28%,聚烯烃基接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯质量百分比3%,铝酸酯偶联剂LS-822质量百分比0.5%,二苯甲酮类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、白油、聚乙烯蜡等助剂复配物质量百分比0.5%。
制备方法包括以下步骤:
挤出机熔融挤出的加工温度如下:一区温度120~160℃,二区至机头温度均为170~220℃,主机电流在350~430A,主机转速450rpm,计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右,双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、乙烯/辛烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、无卤阻燃剂110DN、相容剂和其他加工助剂按质量比例在高速混料机750r/min下预先混合1min,再均匀喷洒偶联剂高速混合3min,在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段,其他段尽量增加捏合块,增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用,通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃组合物,牵引冷却后切粒制得粒子。
对比例3
一种MB32B阻燃的高黏度无卤阻燃聚烯烃组合物,由如下质量百分比组成:
无规共聚聚丙烯质量百分比41%,乙烯/辛烯嵌段共聚物质量百分比8%,高密度聚乙烯质量百分比8%,无卤阻燃剂MB32B质量百分比39%,聚烯烃基接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯质量百分比3%,硅烷偶联剂KH-560质量百分比0.5%,二苯甲酮类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、紫外线吸收剂、硅油、芥酸酰胺、聚乙烯蜡等助剂复配物质量百分比0.5%。
制备方法包括以下步骤:
挤出机熔融挤出的加工温度如下:一区温度120~160℃,二区至机头温度均为170~220℃,主机电流在350~430A,主机转速450rpm,计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右,双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、乙烯/辛烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、无卤阻燃剂MB32B、相容剂和其他加工助剂按质量比例在高速混料机750r/min下预先混合1min,再均匀喷洒偶联剂高速混合3min,在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段,其他段尽量增加捏合块,增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用,通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃组合物,牵引冷却后切粒制得粒子。
对比例4
一种70FR1420阻燃的高黏度无卤阻燃聚烯烃组合物,由如下质量百分比组成:
无规共聚聚丙烯质量百分比38%,乙烯/辛烯嵌段共聚物质量百分比8%,高密度聚乙烯质量百分比8%,无卤阻燃剂70FR1420质量百分比42%,聚烯烃基接枝马来酸酐质量百分比3%,硅烷偶联剂KH-550质量百分比0.5%,亚磷酸酯抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、硅油、硅酮母粒、聚乙烯蜡等助剂复配物质量百分比3%。
制备方法包括以下步骤:
挤出机熔融挤出的加工温度如下:一区温度120~160℃,二区至机头温度均为170~220℃,主机电流在350~430A,主机转速450rpm,计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右,双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、乙烯/辛烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、无卤阻燃剂70FR1420、聚烯烃基接枝马来酸酐和其他加工助剂受阻酚类抗氧剂、苯并***类抗氧剂、紫外线吸收剂、硅油、聚丙烯蜡等助剂复配物按质量比例在高速混料机750r/min下预先混合1min,再均匀喷洒硅烷偶联剂KH-570高速混合3min,在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段,其他段尽量增加捏合块,增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用,通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃组合物,牵引冷却后切粒制得粒子。
对比例5
一种不加相容剂和偶联剂的FP-2000阻燃的低发烟量高黏度无卤阻燃聚烯烃组合物,由如下质量百分比组成:
无规共聚聚丙烯质量百分比49.5%,乙烯/辛烯嵌段共聚物质量百分比8%,高密度聚乙烯质量百分比8%,无卤阻燃剂FP-2000质量百分比29%,无载体抑烟母粒质量百分比5%,受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硅油、聚丙烯蜡等助剂复配物质量百分比0.5%。
制备方法包括以下步骤:
挤出机熔融挤出的加工温度如下:一区温度120~160℃,二区至机头温度均为170~220℃,主机电流在350~430A,主机转速450rpm,计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右,双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、乙烯/辛烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、无卤阻燃剂FP-2000、无载体抑烟母粒和其他加工助剂受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硅油、聚丙烯蜡等助剂复配物按质量比例在高速混料机750r/min下预先混合4min,在双螺杆挤出机主喂口喂料。除喂料口、自然排气口、真空排气口和输送段,其他段尽量增加捏合块,增加螺杆组合中90度和45度螺杆元件的应用,通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃组合物,牵引冷却后切粒制得粒子。
对比例6
一种普通螺杆螺纹元件组合的FP-2000阻燃的低发烟量的高黏度无卤阻燃聚烯烃组合物,由如下质量百分比组成:
无规共聚聚丙烯质量百分比46%,乙烯/辛烯嵌段共聚物质量百分比8%,高密度聚乙烯质量百分比8%,无卤阻燃剂FP-2000质量百分比29%,无载体抑烟母粒质量百分比5%,聚烯烃基接枝马来酸酐质量百分比3%,硅烷偶联剂KH-570质量百分比0.5%,受阻酚类抗氧剂、苯并***类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、白油、硅酮母粒、聚丙烯蜡等助剂复配物质量百分比3%。
制备方法包括以下步骤:
挤出机熔融挤出的加工温度如下:一区温度120~160℃,二区至机头温度均为170~220℃,主机电流在350~430A,主机转速450rpm,计量段真空抽提压力值在-0.9MPa左右,双螺杆挤出机的长径比为48:1。
将无规共聚聚丙烯、乙烯/辛烯嵌段共聚物、高密度聚乙烯、无卤阻燃剂FP-2000、无载体抑烟母粒、聚烯烃基接枝马来酸酐和其他加工助剂受阻酚类抗氧剂、苯并***类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、白油、硅酮母粒、聚丙烯蜡等助剂复配物按质量比例在高速混料机750r/min下预先混合1min,再均匀喷洒偶联剂高速混合3min,在双螺杆挤出机主喂口喂料。螺杆的螺纹元件组合按生产普通的汽车用聚烯烃材料组合,通过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃剂组合物的聚烯烃组合物,牵引冷却后切粒制得粒子。
实验例1
本实验例是对实施例1至实施例4、对比例1-6得到的粒子性能进行测试,具体地:
将实施例1至实施例4、对比例1-6制备的粒子注塑成型制备成样条,其中:
(1)拉伸强度和断裂应变:按ISO 527测试,速度为50mm/min;
(2)悬臂梁缺口冲击强度:按ISO 179测试,23℃,摆锤5.5J;
(3)密度:按ISO1183测试;
(4)熔融指数:按ISO1133-1测试,230℃,2.16kg;
(5)垂直燃烧:按UL94测试,1.6mm;
(6)水切颗粒表面:通过对改性后水冷拉条切粒后,观察粒子表面情况,判断分散性和分解情况;
(7)板材外观表面:将实施例和对比例材料通过三辊挤板机挤板,观察表面是否有麻点和凹坑;
(8)发烟量:按固体材料产烟的比光密度试验方法GB/T 10671-2008测试,观察有焰模式和无焰模式下比光密度,辐射照度为50KW/m2,同时正常挤出拉条时观察挤出机模口发烟量。
检测结果如下表1所示:
表1:
由表1中实施例和对比例产品测试结果可知,本发明实施例1~4所制得的无卤阻燃剂组合物聚烯烃基组合物具有优异拉伸强度和缺口冲击强度,断裂应变表现优异,从断裂应变数据、缺口冲击强度、水切颗粒表面和板材外观表面均可说明阻燃剂组合物阻燃效率高,在聚烯烃材料中的分散性非常好。
实施例1,2,3,4与对比例1,2,3,4分别进行对比,通过加入无载体抑烟母粒,从4组不同阻燃剂对比数据分析,无论是有焰烟密度还是无焰烟密度均有大幅下降,另外从挤出机模口发烟量也可以明显看出。
对比例5和对比例6与实施例1相比,偶联剂、相容剂和挤出工艺对材料的分散性和相容性影响非常大,易产生白点和麻点,但对材料的烟密度影响并不是很大。
发明作任何形式上的限制,虽然本发明已以较佳实施例揭露如上,然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明方案的范围内。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃聚烯烃组合物,包括聚烯烃树脂、无卤阻燃剂,其特征在于:还包括无载体抑烟母粒;无载体抑烟母粒中各组分的质量百分比为:
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物,其特征在于:所述多孔吸附材料由纳米级多孔铝硅酸盐包覆微粒级碱石灰硼硅酸盐空心微珠上干压高温烧结后磨粉制成;优选,粒径为10-80μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物,其特征在于:所述高耐热抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂复配物。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物,其特征在于:所述锌盐包括锡酸锌、水合锡酸锌、硼酸锌、甘油锌、钼酸锌中的一种或多种;优选,锡酸锌;优选,锌盐平均粒径为1-10μm,比表面积大于等于2m2/g,游离水含量小于1%;
优选的,钼化物包括三氧化钼、八钼酸铵、八钼酸蜜铵、钼酸钙中的一种或多种;优选八钼酸蜜铵;优选,理论钼含量为45.39%;
优选的,包覆剂TAS-2主要结构为RCONXCH2-CH2NXCOR,其中,X为高级脂肪酸根,R为高级烷烃,优选,熔点为65℃,250℃时热失重≤1.8%,闪点≥275℃。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物,其特征在于:无卤阻燃聚烯烃组合物还包括相容剂、偶联剂;
无卤阻燃聚烯烃组合物中各组分的质量百分比为:
优选的,所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或多种及其混合物;
优选的,所述相容剂包括聚烯烃基接枝马来酸酐、聚烯烃基接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或两种;
优选的,聚烯烃基接枝马来酸酐和/或聚烯烃基接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝率为0.9%-1.2%、熔融指数不高于2g/10min。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物,其特征在于:无卤阻燃聚烯烃组合物还包括加工助剂,加工助剂的质量百分比为0.3~1%;
优选的,加工助剂包括受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、硫代酯类抗氧剂、苯并***类抗氧剂、二苯甲酮类抗氧剂、受阻胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、白油、硅油、硅酮母粒、芥酸酰胺、聚丙烯蜡和聚乙烯蜡中的一种或几种及其混合物混合物。
7.一种如权利要求1-6任一所述的无卤阻燃聚烯烃组合物的制备方法,其特征在于:
1)将聚烯烃树脂、无卤阻燃剂、无载体抑烟母粒预先混合均匀;
2)混合后经过双螺杆挤出机熔融共混制得无卤阻燃聚烯烃组合物。
8.根据权利要求7所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物的制备方法,其特征在于:步骤1)中,无载体抑烟母粒的制备方法包括:将多孔吸附材料、高耐热抗氧化剂、锌盐、钼化物混合形成混合物,将包覆剂TAS-2高温熔化并持续喷入混合物中混合,混合完成后冷却、粉碎、筛分即得。
9.根据权利要求7或8所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物的制备方法,其特征在于:步骤1)中,将多孔吸附材料、高耐热抗氧化剂、锌盐、钼化物依次加入高混锅中,在常温下先以200-300r/min的速度混合,再以600-1400r/min的速度混合形成混合物。
10.根据权利要求7-9任一所述的一种无卤阻燃聚烯烃组合物的制备方法,其特征在于:步骤2)中,双螺杆挤出机计量段真空抽提压力值在-0.8MPa~-1.0MPa;优选,-0.9MPa;
优选的,步骤2)中,双螺杆挤出机的螺杆组合中包括90度和45度螺杆元件;
优选的,螺杆各段温度为150-210℃。
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