CN116020507B - 一种光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化剂及其制备方法与应用，包括如下步骤：(1)将Ti3C2Tx、碱液和H2O2溶液以质量体积比为200mg：60mL：0.4‑1.3mL混匀；将混合溶液进行水热反应得到偏钛酸盐/Ti3C2Tx，过滤收集沉淀，用水将制备的偏钛酸盐/Ti3C2Tx洗至中性后干燥；(2)用酸中和步骤(1)所得偏钛酸盐/Ti3C2Tx，得到H2Ti3O7/Ti3C2Tx，抽滤收集固体并用水冲洗至滤液中性，进行冷冻干燥，将干燥后的H2Ti3O7/Ti3C2Tx在保护气体下加热，得到TiO2/Ti3C2Ox；(3)往所制备的TiO2/Ti3C2Ox加入含有贵金属的酸或盐溶液，使用280‑320W氙灯进行辐照，得到贵金属负载TiO2/Ti3C2Ox基光催化剂，即所述光催化剂。本发明制备的光催化剂具有异质结，在光诱导作用下沉积高分散度贵金属颗粒，有效提高了光生载流子的分离效率，显著提高其光催化活性，是一种优良的光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于光催化复合材料技术领域，尤其涉及一种光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
光催化被认为是一种清洁、绿色和高效的新技术，可以降解污染物及获得可持续能源。半导体二氧化钛(TiO2)是最常用的光催化剂，具有无毒、价格低廉、化学性质稳定等优点。然而，TiO2的实际应用仍然受到其低电子-空穴分离效率的阻碍。将TiO2与过渡金属或贵金属耦合形成异质结可以有效提高光生载流子的分离效率。
MXene，是类石墨烯(Graphene)二维过渡金属碳(氮)化物的统称，是通过湿法化学蚀刻，制备的一种新型2D过渡金属碳化物和氮化物。以Ti3C2Tx为代表，其中Tx表示表面基团，包括-F、-OH和-O等。MXenes的表面基团决定其功函数(Φ)，当MXene表面吸附-O时，其功函数可以高达约6eV，而TiO2的功函数大约为4eV，-O封端的Ti3C2Ox可以与TiO2形成异质结，并作为一种优秀的电子促进剂来增强光催化活性。基于Ti3C2Tx和TiO2在电化学和催化等领域广阔的应用前景，目前已经有少数研究报道以Ti3C2Tx为前驱体合成TiO2@Ti3C2Tx复合物，如公开文件CN114471660A，公开了单原子修饰金属氧化物/MXenes的制备方法，其光催化产氢量可达1540μmol g-1h-1，但所述制备过程步骤繁多，且操作过程中需要光电化学蚀刻，反应体系中需要引入酸性蚀刻液，不利于后续处理以及绿色化学的理念。
此外，贵金属可以直接提高催化剂的光催化活性。尤其是纳米级贵金属颗粒，具有优异的电子传导率。如公开文件“TiO2-Ti3C2 Composites with Pt Decoration asEfficient Photocatalysts for Ethylene Oxidation under Near Infrared LightIrradiation”，公开了一种以TiO2/Ti3C2与H2PtCl6合成Pt修饰的TiO2/Ti3C2的方案，该方案合成TiO2/Ti3C2是利用HF水溶液刻蚀而来，在MXenes纳米片表面，丰富的金属空位是常见的高表面能缺陷，它们可以改变配位环境和周围电子结构。因此，这些缺陷可以作为锚定位点来捕获和稳定单个金属原子。然而，很难控制负载贵金属纳米粒子的大小及其均匀性，因为由于贵金属的费米能级更负，并且在界面上形成贵金属/半导体肖特基结，一旦成核，光生电子更容易被贵金属纳米粒捕获进行进一步还原，使贵金属颗粒的粒径长大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种光催化剂及其制备方法与应用，本发明采用简单的水热和后热处理工艺在Ti3C2Tx上原位生长TiO2，与此同时，Ti3C2Tx上的表面基团在高温下统一为-O吸附，最终形成TiO2/Ti3C2Ox复合物。并通过光诱导原位在TiO2/Ti3C2Ox沉积贵金属颗粒，获得超分散且适合尺寸的贵金属分布，形成贵金属负载TiO2/Ti3C2Ox基光催化剂，以获得更高的光催化制氢活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将Ti3C2Tx、碱液和H2O2溶液以质量体积比为Ti3C2Tx：碱液：H2O2溶液＝200mg：60mL：0.4-1.3mL混匀，得到混合溶液；将混合溶液进行水热反应得到偏钛酸盐/Ti3C2Tx，过滤收集沉淀，用水将制备的偏钛酸盐/Ti3C2Tx复合材料洗至中性后干燥；
(2)用酸中和步骤(1)所得偏钛酸盐/Ti3C2Tx复合材料，得到H2Ti3O7/Ti3C2Tx；抽滤收集固体并用水冲洗至滤液中性，然后进行冷冻干燥，将干燥后的H2Ti3O7/Ti3C2Tx复合材料在保护气体下加热，得到TiO2/Ti3C2Ox；
(3)往步骤(2)中所制备的TiO2/Ti3C2Ox加入含有贵金属的酸或盐溶液，使用280-320W氙灯进行辐照，得到贵金属负载TiO2/Ti3C2Ox基光催化剂，即所述光催化剂。
本发明使用简单的水热和后热处理工艺在Ti3C2Tx上原位生长TiO2，并借助热退火使Ti3C2Tx的表面基团统一为-O，形成TiO2/Ti3C2Ox异质结。由于-O吸附MXene(Ti3C2Ox)具有高功函数和低费米能级，能够与TiO2形成肖特基势垒及异质结，介导光生电子的转移。因此，利用Ti3C2Ox作为介导，光沉积还原过程中TiO2表面的电子部分转移到Ti3C2Ox，不会出现电子聚集。通过光诱导原位在TiO2/Ti3C2Ox沉积贵金属颗粒，获得超分散且适合尺寸的贵金属分布，形成高分散度的贵金属负载TiO2/Ti3C2Ox基光催化剂，以获得更高的光催化产氢活性。与现有技术相比，本发明所提供的水热和后热处理工艺制备光催化剂的方法，反应体系简单，设备要求低，无需引入有机溶剂、调节***pH值或调节后辐照成核再在黑暗中生长、亦不需借助流化床、借助液氮和冻干机以保持低温环境都可以让适合尺寸且均匀分布的贵金属颗粒原位沉积在TiO2上。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中Ti3C2Tx与碱液和H2O2溶液的质量体积比为Ti3C2Tx：碱液：H2O2溶液＝200mg：60mL：0.7-1.0mL；所述碱液包括NaOH、KOH、Mg(OH)2中的至少一种，所述碱液中OH-的浓度为10mol/L，H2O2溶液中H2O2的浓度为9.79mol/L。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中Ti3C2Tx与碱液和H2O2溶液的质量体积比为200mg：60mL：0.7-1.0mL。使用该配比所制得的TiO2/Ti3C2Ox具有最佳的异质结数量。此外，需将NaOH溶液放凉至室温才能加入H2O2溶液，以避免H2O2溶液受热挥发。
本方案通过改变H2O2加入量，控制合成材料中Ti3C2Tx和TiO2的比例，来调控复合材料中异质结数量。在随后的热退火过程中将Ti3C2Tx的表面基团统一为-O吸附基团。TiO2与Ti3C2Ox之间所构成的异质结，能够使光生电子-空穴对在TiO2和Ti3C2Ox的异质结界面发生迁移，提高光生电子-空穴对的分离效率，降低光生载流子的复合率，提高光催化量子效率，从而大幅度提高复合材料TiO2/Ti3C2Ox的光催化活性。
作为本发明的优选实施方式，步骤(1)中，水热反应的温度为160-200℃，时间为20-28小时。
作为本发明的更优选实施方式，步骤(1)中，水热反应的温度为180℃，时间为24小时。
本发明中所采用的水热法需要的实验条件简单、反应条件(如温度、时间、pH等)易控制、成本低且容易操作；其次，以纯水作为溶剂，可以使前驱体更好的分散。本发明中，从160℃到200℃活性的提高可归因于材料在水热过程中结晶性能逐渐变好，电子空穴对得到了有效的分离。然而水热温度继续升高，光催化活性却下降，这可能是因为水热温度太高，材料容易团聚在一起，催化剂对光的吸收率下降，同时也降低了光生电荷分离能力。而对于水热时间，水热时间太长，不利于完美晶体的形成，可能存在球体塌陷，晶粒聚集等不利现象。因此，综合考虑催化性能、实验工序与节约能源等问题，优选水热反应温度为180℃，反应时间24小时。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中，所述酸为0.1mol/L HCl溶液。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中，保护气体为氮气、氦气或氩气。
作为本发明的更优选实施方式，步骤(2)中，保护气体为氮气。
作为本发明的优选实施方式，步骤(2)中，加热条件为500-700℃下保持4小时。
作为本发明的更优选实施方式，步骤(2)中，加热条件为600℃下保持4小时。
在保护气氛围下，高温煅烧能够使得Ti3C2Tx上原位生长TiO2，与此同时，Ti3C2Tx上的表面基团在高温下统一为-O吸附，最终形成TiO2/Ti3C2Ox复合物。这有利于TiO2/Ti3C2Ox通过肖特基势垒形成异质结，能够有效降低光生电子和空穴的复合率，提高催化剂的光催化裂解水制氢能力，拓宽了MXene材料在光催化领域中的应用。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中，所述贵金属为金、银和铂中的一种，所述含有贵金属的酸溶液为氯铂酸、氯金酸，含有贵金属的盐溶液中的盐为硝酸银。
作为本发明的更优选实施方式，所述贵金属为铂、金中的一种，所述含有贵金属的酸溶液为氯铂酸、氯金酸中的一种。所得到的催化剂分别标记为PM-zPt-TiO2/Ti3C2Ox-y、PM-zAu-TiO2/Ti3C2Ox-y，其中z为Pt、Au的负载量。用其他贵金属水溶液替换氯铂酸、氯金酸水溶液即可得到不同贵金属负载的TiO2/Ti3C2Ox-y材料。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中，所述贵金属负载量为0.05-2.0wt％。
TiO2表面的纳米贵金属沉积可以显著提高光催化效率，因为界面电子从半导体转移到金属沉积的速度更快。要提高光催化活性，贵金属除了需要以适当尺寸沉积在半导体上，还需要最佳的负载值以及均匀分布。在高浓度金属负载下，金属开始相互接触和重叠，从而缩小金属/TiO2界面，也降低了界面电子转移的效率。沉积的金属可以作为光子吸收的屏蔽层，在较高的金属浓度下增强复合，还可以激活捕获的电子。
作为本发明的优选实施方式，步骤(3)中所述辐照源为300W氙灯。
光沉积法是最简便负载贵金属的方法。在氙灯的照射下，半导体材料会被激发产生具有还原性的光生电子(e-)和相应的具有氧化性的空穴(h+)，这两者都暂时存在于材料表面。研究表明光生电子(e-)可以与还原溶液中的贵金属离子，导致贵金属原位沉积。
第二方面，本发明提供了一种光催化剂。
第三方面，本发明还要求保护所述光催化剂在光催化产氢中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明使用简单的水热和后热处理工艺在Ti3C2Tx上原位生长TiO2，同时使Ti3C2Tx上表面基团统一为-O基，最终制得TiO2/Ti3C2Ox。在此过程中，通过添加的H2O2体积调节TiO2和TiO2/Ti3C2Ox异质结数量，直接合成氧吸附基团的TiO2/Ti3C2Ox用于光催化反应。
(2)本发明在光诱导作用下即可完成贵金属纳米颗粒的超分散，而无需引入有机溶剂、调节***pH值或调节后辐照成核再在黑暗中生长、借助流化床、借助液氮和冻干机以保持低温环境等。
附图说明
图1是实施例1-4及对比例1-2所制备的TiO2/Ti3C2Ox-y、A-TiO2与TiO2-1.0的相关图谱。图1.(a)TiO2/Ti3C2Ox-y和(b)A-TiO2、TiO2-1.0的XRD图谱，(c)TiO2/Ti3C2Ox-y和(d)A-TiO2、TiO2-1.0的FT-IR光谱；TiO2/Ti3C2Ox-y的(e)拉曼光谱，(f)紫外-可见漫反射光谱，(g)N2吸附-解吸等温线和(h)孔隙分布曲线。
图2是实施例1-4所制备的TiO2/Ti3C2Ox-y的SEM图像。图2.(a)TiO2/Ti3C2Ox-0.4，(b)TiO2/Ti3C2Ox-0.7，(c)TiO2/Ti3C2Ox-1.0和(d)TiO2/Ti3C2Ox-1.3的SEM图像。
图3是实施例3所制备的TiO2/Ti3C2Ox-1.0的(a)TEM图像，(b-d)HRTEM图像，(e)HAADF和Ti、O、C元素的EDX元素映射。
图4是实施例6所制备的PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的(a)SEM图像，(b)TEM图像，(c)SAED图像，(d-g)HRTEM图像，(h)HAADF和Ti、C、O、Pt元素的EDX元素映射。
图5是对比例6中所制备的IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的(a)SEM图像，(b)TEM图像，(c)SAED图像，(d)HRTEM图像，(e)HAADF和Ti、C、O、Pt元素的EDX元素映射。
图6是对比例3中所制备的PM-0.2Pt-TiO2-1.0的(a)SEM图像，(b)TEM图像，(c)SAED图像，(d)HRTEM图像，(e)HAADF和Ti、O、Pt元素的EDX元素映射。
图7是实施例6、对比例6和对比例3所制备的各催化剂中所负载的Pt粒径分布图，(a,b)PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0、(c,d)IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0和(e,f)PM-0.2Pt-TiO2-1.0的Pt粒径分布图。
图8是Ti3C2Tx和实施例3所制备的TiO2/Ti3C2Ox-1.0催化剂的(a)C 1s、(b)Ti2p、(c)O 1s和(d)F 1s的XPS光谱。
图9分别为实施例6、对比例6和对比例3所制备的各催化剂的XPS光谱。(a)PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0和IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的C1s光谱，以及PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0、IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0和PM-0.2Pt-TiO2-1.0的(b)Ti 2p、(c)O 1s和(d)Pt 4f光谱。
图10是实施例1-14及对比例1-8所制备的各催化剂的光催化制氢活性比较。(a)TiO2/Ti3C2Ox-y的甲醇/水溶液光催化制氢演变比较；(b)TiO2/Ti3C2Ox-y的甲醇/水溶液光催化制氢速率比较；(c)PM-0.2Pt-TiO2-1.0与PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-y的甲醇/水溶液光催化制氢演变比较；(d)IM-0.2Pt-TiO2-1.0与IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-y的甲醇/水溶液光催化制氢演变比较；(e)PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-y、PM-0.2Pt-TiO2-1.0和IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-y、IM-0.2Pt-TiO2-1.0的甲醇/水溶液光催化制氢速率比较；(f)PM-zPt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的甲醇/水溶液光催化制氢演变比较；(g)PM-zPt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的甲醇/水溶液光催化制氢速率比较；TiO2/Ti3C2Ox-1.0和PM-1.0Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的(h)波长相关量子产率和(i)光催化制氢反应循环稳定性。
图11是对比例9-16所制备的各催化剂的光催化制氢活性比较。(a)TiO2/Ti3C2Ox-1.0、TiO2-1.0、PM-0.2Au-TiO2-1.0、PM-0.2Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0及IM-0.2Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的甲醇/水溶液光催化制氢演变比较；(b)TiO2/Ti3C2Ox-1.0、TiO2-1.0、PM-0.2Au-TiO2-1.0、PM-0.2Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0及IM-0.2Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的甲醇/水溶液光催化制氢速率比较；(c)对比例9-16所制备的的甲醇/水溶液光催化制氢演变比较；(d)对比例9-16所制备的的甲醇/水溶液光催化制氢演变比较。
图12是对比例17-23所制备的各催化剂的光催化制氢活性比较。(a)TiO2/Ti3C2Ox-1.0、TiO2-1.0、PM-0.2Ag-TiO2-1.0、PM-0.2Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0及IM-0.2Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的甲醇/水溶液光催化制氢演变比较；(b)TiO2/Ti3C2Ox-1.0、TiO2-1.0、PM-0.2Ag-TiO2-1.0、PM-0.2Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0及IM-0.2Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的甲醇/水溶液光催化制氢速率比较；(c)对比例17-23所制备的的甲醇/水溶液光催化制氢演变比较；(d)对比例17-23所制备的的甲醇/水溶液光催化制氢演变比较。
图13(a)和(d)为Ti3C2Ox和A-TiO2的态密度，(b)和(e)为Ti3C2Ox和A-TiO2的静电电位，(c)和(f)为Ti3C2Ox和A-TiO2的UPS光谱。
图14(a)A-TiO2和(b)TiO2/Ti3C2Ox-1.0的Mott-Schottky图，(c)为A-TiO2和TiO2/Ti3C2Ox的带隙，(c)中的插图为A-TiO2和TiO2/Ti3C2Ox-1.0的DRUV-vis光谱。
图15为本发明所制备的TiO2/Ti3C2Ox催化剂的光催化机制。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下列实施例中所采用的原料均来源于市购。
实施例1
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述TiO2/Ti3C2Ox-0.4的制备方法为：在1个150ml锥形瓶中分别加入60mL 10mol/LNaOH与200mg Ti3C2Tx，将粉末溶解并冷却至室温后，锥形瓶分别加入0.4mL H2O2溶液。将溶液转移到特氟龙内衬不锈钢反应器中进行180℃、24h水热反应。过滤收集悬浮液，用蒸馏水将制备的Na2Ti3O7/Ti3C2Tx复合材料洗至中性后烘干。然后用0.1mol/L HCl溶液中和上述材料得到H2Ti3O7/Ti3C2Tx，抽滤收集固体并用去离子水冲洗至滤液中性后进行冷冻干燥。最后，将H2Ti3O7/Ti3C2Tx复合材料在600℃的氮气气氛下保持4h，得到TiO2/Ti3C2Ox-0.4。
实施例2
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述TiO2/Ti3C2Ox-0.7与实施例1的区别在于，往锥形瓶内加入的H2O2溶液体积为0.7mL，其余条件相同，最后制得TiO2/Ti3C2Ox-0.7。
实施例3
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述TiO2/Ti3C2Ox-1.0与实施例1的区别在于，往锥形瓶内加入的H2O2溶液体积为1.0mL，其余条件相同，最后制得TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
实施例4
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述TiO2/Ti3C2Ox-1.3与实施例1的区别在于，往锥形瓶内加入的H2O2溶液体积为1.3mL，其余条件相同，最后制得TiO2/Ti3C2Ox-1.3。
实施例5
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述PM-0.1Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法为：将实施例3中所制备的10mg TiO2/Ti3C2Ox-1.0超声分散在100mL20％甲醇水溶液中。往反应器里投加5μL的H2PtCl6·6H2O水溶液，辐照光源为300W氙灯，使得TiO2/Ti3C2Ox-1.0的Pt负载量为0.1wt％。将得到的催化剂标记为PM-0.1Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0，其中0.1为Pt的负载量。
实施例6
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与实施例5的区别在于，往反应器里投加的H2PtCl6·6H2O水溶液为10μL，其余条件相同，最后制得PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
实施例7
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述PM-0.5Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与实施例5的区别在于，往反应器里投加的H2PtCl6·6H2O水溶液为25μL，其余条件相同，最后制得PM-0.5Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
实施例8
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述PM-1.0Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与实施例5的区别在于，往反应器里投加的H2PtCl6·6H2O水溶液为50μL，其余条件相同，最后制得PM-1.0Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
实施例9
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述PM-1.5Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与实施例5的区别在于，往反应器里投加的H2PtCl6·6H2O水溶液为75μL，其余条件相同，最后制得PM-1.5Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
实施例10
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述PM-2.0Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与实施例5的区别在于，往反应器里投加的H2PtCl6·6H2O水溶液为100μL，其余条件相同，最后制得PM-2.0Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
实施例11
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-0.4的制备方法与实施例6的区别在于，所添加催化剂为10mg实施例1所制备的TiO2/Ti3C2Ox-0.4，将得到的催化剂标记为PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-0.4，其中0.2为Pt的负载量。
实施例12
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-0.7的制备方法与实施例6的区别在于，所添加催化剂为10mg实施例2所制备的TiO2/Ti3C2Ox-0.7，将得到的催化剂标记为PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-0.7。
实施例13
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.3的制备方法与实施例6的区别在于，所添加催化剂为10mg实施例4所制备的TiO2/Ti3C2Ox-1.3，将得到的催化剂标记为PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.3。
对比例1
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本实施例所述A-TiO2的制备方法为：将100mg Ti3C2Tx与15mL 1mol/L HCl和0.615g NaBF4在180℃下水热反应36h，以获得锐钛矿型TiO2，标记为A-TiO2。
对比例2
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本实施例所述TiO2-1.0的制备方法为：将200mg P25添加到60mL 10mol/L NaOH和1.0mL H2O2溶液中，然后在180℃下进行24小时水热反应。将制备的复合物洗涤至中性并干燥。然后，用0.1mol/L HCl溶液中和粉末并洗涤直至滤液变为中性。冷冻干燥后，在氮气氛中在600℃下保持4小时，以获得TiO2-1.0。
对比例3
本发明光催化剂及其制备方法的一个实施例，本实施例所述PM-0.2Pt-TiO2-1.0的制备方法与实施例6的区别在于，所添加催化剂为10mg对比例2所制备的TiO2-1.0，将得到的催化剂标记为PM-0.2Pt-TiO2-1.0。
对比例4
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-0.4的制备方法为：将10mg实施例1所制备的TiO2/Ti3C2Ox-0.4浸入10μL的H2PtCl6·6H2O水溶液中，使得Pt负载量为0.2wt％。将混合溶液超声后进行干燥。将粉末分散到10mL去离子水中并使用1mg NaBH4还原。静置一段时间进行水洗抽滤，再次真空干燥，得到浸渍法制备Pt负载TiO2/Ti3C2Ox-0.4，即IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-0.4。
对比例5
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-0.7的制备方法与对比例4的区别在于，所添加的催化剂为实施例2所制备的TiO2/Ti3C2Ox-0.7，其余条件相同，得到IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-0.7。
对比例6
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与对比例4的区别在于，所添加的催化剂为实施例3所制备的TiO2/Ti3C2Ox-1.0，其余条件相同，得到IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
对比例7
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.3的制备方法与对比例4的区别在于，所添加的催化剂为实施例4所制备的TiO2/Ti3C2Ox-1.3，其余条件相同，得到IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.3。
对比例8
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述IM-0.2Pt-TiO2的制备方法与对比例4的区别在于，所添加的催化剂为10mg对比例2所制备的TiO2-1.0，其余条件相同，得到IM-0.2Pt-TiO2-1.0。
对比例9
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述PM-0.1Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法为：将实施例3中所制备的10mg TiO2/Ti3C2Ox-1.0超声分散在100mL20％甲醇水溶液中。往反应器里投加5.1μL的HAuCl4·3H2O水溶液，辐照光源为300W氙灯，使得TiO2/Ti3C2Ox-1.0的Au负载量为0.1wt％。将得到的催化剂标记为PM-0.1Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0，其中0.1为Au的负载量。
对比例10
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述PM-0.2Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与对比例9的区别在于，往反应器里投加的HAuCl4·3H2O水溶液为10.2μL，其余条件相同，最后制得PM-0.2Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
对比例11
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述PM-0.5Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与对比例9的区别在于，往反应器里投加的HAuCl4·3H2O水溶液为25.5μL，其余条件相同，最后制得PM-0.5Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
对比例12
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述PM-1.0Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与对比例9的区别在于，往反应器里投加的HAuCl4·3H2O水溶液为51.0μL，其余条件相同，最后制得PM-1.0Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
对比例13
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述PM-1.5Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与对比例9的区别在于，往反应器里投加的HAuCl4·3H2O水溶液为76.5μL，其余条件相同，最后制得PM-1.5Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
对比例14
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述PM-2.0Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与对比例9的区别在于，往反应器里投加的HAuCl4·3H2O水溶液为102.0μL，其余条件相同，最后制得PM-2.0Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
对比例15
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述PM-0.2Au-TiO2-1.0的制备方法与对比例9的区别在于，添加的催化剂为对比例2所制备的TiO2-1.0，其余条件相同，最后制得PM-2.0Au-TiO2-1.0。
对比例16
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述IM-0.2Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法为：将10mg实施例3所制备的TiO2/Ti3C2Ox-1.0浸入10μL的HAuCl4·3H2O水溶液中，使得Au负载量为0.2wt％。将混合溶液超声后进行干燥。将粉末分散到10mL去离子水中并使用1mg NaBH4还原。静置一段时间进行水洗抽滤，再次真空干燥，得到浸渍法制备Au负载TiO2/Ti3C2Ox-1.0，即IM-0.2Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
对比例17
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述PM-0.05Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法为：将实施例3中所制备的10mg TiO2/Ti3C2Ox-1.0超声分散在100mL20％甲醇水溶液中。往反应器里投加4.63μL的AgNO3水溶液，辐照光源为300W氙灯，使得TiO2/Ti3C2Ox-1.0的Ag负载量为0.05wt％。将得到的催化剂标记为PM-0.05Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0，其中0.05为Ag的负载量。
对比例18
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述PM-0.1Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与对比例17的区别在于，往反应器里投加的AgNO3水溶液为9.25μL，其余条件相同，最后制得PM-0.1Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
对比例19
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述PM-0.2Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与对比例17的区别在于，往反应器里投加的AgNO3水溶液为18.5μL，其余条件相同，最后制得PM-0.2Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
对比例20
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述PM-0.5Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与对比例17的区别在于，往反应器里投加的AgNO3水溶液为46.3μL，其余条件相同，最后制得PM-0.5Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
对比例21
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述PM-1.0Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与对比例17的区别在于，往反应器里投加的AgNO3水溶液为92.5μL，其余条件相同，最后制得PM-1.0Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
对比例22
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述PM-0.2Ag-TiO2-1.0的制备方法与对比例17的区别在于，添加的催化剂为对比例2所制备的TiO2-1.0，其余条件相同，最后制得PM-0.2Ag-TiO2-1.0。
对比例23
本发明光催化剂及其制备方法的一个对比例，本对比例所述IM-0.2Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的制备方法与对比例16的区别在于，添加的金属盐溶液为AgNO3水溶液，其余条件相同，最后制得IM-0.2Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。
测试例1
H2O2使用量与异质结对催化剂的光催化产氢效率的影响
使用自动在线痕量气体分析***进行光催化产氢实验。将上述实施例1-4与对比例1-2所制备的10mg光催化剂中使用的Ti3C2Tx超声分散在100mL 20％甲醇水溶液中。在反应开始之前，用真空泵排空***中的溶解氧。辐照光源为300W氙灯。使用在线气相色谱仪和热导检测器每小时测量一次生成的氢气，每种催化剂进行五小时光催化产氢实验。
光催化产氢性能如图10(a)(b)所示。单独的Ti3C2Ox几乎没有催化活性(5.8μmolg-1h-1)，这归因于其类似金属性质。同时，不含Ti3C2Ox的锐钛矿型TiO2(A-TiO2)和TiO2-1.0(P25衍生的TiO2纳米棒)的产氢活性很低(分别为35.8和81.6μmol g-1h-1)。这说明单独的Ti3C2Ox与TiO2几乎不能起到催化产氢的作用，但当二者之间通过异质结结构结合时，发现TiO2/Ti3C2Ox复合材料的催化性能显著提高，且TiO2/Ti3C2Ox复合材料的光催化产氢性能与合成过程中H2O2的添加量密切相关。TiO2/Ti3C2Ox-0.4在5h内的产氢量为566μmol g-1(113.2μmol g-1h-1)。当H2O2的添加量从0.7mL增加到1.0mL时，其产氢量在5h内分别增加到1289和1734μmol g-1(图10a)。在进一步提高H2O2添加量的同时，TiO2/Ti3C2Ox-1.3的产氢量减少至1009μmol g-1(201.8μmol g-1h-1)。这可以解释为氧化程度越强，TiO2纳米晶须的形成速度越快，这导致在相对较低的H2O2体积下，TiO2/Ti3C2Ox异质结的数量增加。然而，由于Ti3C2TxMXene的总损耗，H2O2过量时复合材料中异质结减少。其中，最佳TiO2/Ti3C2Ox-1.0的产氢速率达到346.8μmol g-1h-1，是A-TiO2和TiO2-1.0的9.7和4.3倍。
测试例2
Pt负载量对催化剂的光催化产氢效率的影响
本测试例与测试例1的区别在于，所采用的光催化剂为实施例5-10所制备的催化剂，其余条件相同，进行催化产氢实验，另外对活性最好的TiO2/Ti3C2Ox-1.0及PM-1.0Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0进行五次光催化产氢循环以确定其稳定性，并通过实验和计算获得313、350和380nm入射单色波长下的表观量子效率(AQE)。
如图10(f)(g)所示。可以发现，PM-zPt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的产氢量随着Pt负载量的增加先增加后减少。当Pt负载量为0.1％时，其在5h内产氢量为58.0mmol g-1(11.6mmolg-1h-1)。当Pt负载量从0.5％增加至1.0％时，产氢量在5h内分别增加到77.4和88.0mmol g-1(15.5和17.6mmol g-1h-1)(图10f)。在进一步提高Pt负载量的同时，PM-1.5Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0和PM-2.0Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的产氢量减少至67.3和62.9mmol g-1(13.5和12.6mmolg-1h-1)。这可以解释为在低Pt负载密度(0.1-0.5％)下，由于Pt与TiO2/Ti3C2Ox接触面不够大，无法有效吸收光，因此光催化活性降低。而在较高的载Pt密度下活性也会降低，因为金属镀层开始相互接触和重叠，从而降低界面电子转移的效率。此外，沉积的Pt会作为光子吸收的屏蔽层，在较高的金属浓度下增强复合，还可以激活捕获的电子。因此，最佳Pt负载量有助于光吸收，并具有较高的光生载流子分离效率。
对TiO2/Ti3C2Ox-1.0及PM-1.0Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0进行表观量子产率实验，如图10(h)所示。TiO2/Ti3C2Ox-1.0在313、350和380nm处的表观量子产率为7.67％、2.61％和1.08％。当使用1.0％Pt对TiO2/Ti3C2Ox-1.0进行原位光沉积时，其在313、350和380nm处的表观量子产率为41.2％、55.6％和8.2％。在TiO2/Ti3C2Ox-1.0及PM-1.0Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的五次循环实验中，光催化制氢性能几乎没有变化(图10i)，证明了这两种光催化剂具有良好的稳定性和可重复使用性。
测试例3
Pt负载方式及Ti3C2Ox对催化剂的光催化产氢效率的影响
本测试例与测试例1的区别在于，所采用的光催化剂分别为实施例11-14、对比例3-8，分别在光诱导下原位沉积和使用浸渍法负载0.2％Pt，其光催化产氢性能如图10(c-e)所示。在负载Pt后，TiO2/Ti3C2Ox-y的产氢规律与不负载Pt时一样。PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-0.4在5h内的产氢量达到6.6mmol g-1h-1，IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-0.4在5h内的产氢量达到2.2mmol g-1h-1，是不沉积Pt时的19.4倍。当H2O2的添加量为0.7、1.0、1.3mL时，光沉积法负载0.2％Pt后，其产氢量达到9.1、13.2、8.2mmol g-1h-1，是沉积0.2％Pt前的35.3、38.1、40.7倍。而通过浸渍法负载0.2％Pt，其产氢量只有3.1、4.4、3.2mmol g-1h-1。这说明对比于浸渍法，光沉积法负载Pt具有更高的光催化活性。同时，PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的产氢量是PM-0.2Pt-TiO2-1.0(5.8mmol g-1h-1)的2.3倍。这说明，负载超分散且适合尺寸的Pt纳米颗粒，光诱导和Ti3C2Ox的介导作用缺一不可。这是因为Ti3C2Ox介导光生电子的作用，传导TiO2表面的光生电子使得其不会在表面聚集，进而使得Pt不会在TiO2表面聚集负载，即在光诱导作用下能沉积获得高分散度贵金属颗粒。
测试例4
Au负载方式及Ti3C2Ox对催化剂的光催化产氢效率的影响
本测试例与测试例3的区别在于，所采用的光催化剂分别为对比例9-16，分别在光诱导下原位沉积负载0.1％-2.0％Au和使用浸渍法负载0.2％Au，其光催化产氢性能如图11(a-d)所示。其中，通过光沉积法在TiO2/Ti3C2Ox-1.0上负载0.2％Au后，光催化析氢活性达到6.7mmol g-1h-1，这是通过浸渍法在TiO2/Ti3C2Ox-1.0上负载0.2％Au光催化析氢活性的5.2倍，是通过光沉积法在TiO2-1.0上负载0.2％Au光催化析氢活性的2.7倍(图11a,b)。这说明Au负载与Pt负载显示出类似的载体效应，即在光诱导下，通过Ti3C2Ox介导光生电子的转移作用能获得高分散度负载的贵金属颗粒。
进一步优化光沉积法制备Au负载TiO2/Ti3C2Ox-1.0。可以发现，PM-zAu-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的产氢量随着Au负载量的增加先增加后减少。当Au负载量为0.1％时，其光催化析氢活性为5.4mmol g-1h-1。当Au负载量从0.5％增加至1.0％时，光催化析氢活性分别增加到8.7和14.1mmol g-1h-1(图11d)。在进一步提高Au负载量的同时，PM-1.5Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0和PM-2.0Au-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的产氢量减少至11.7和7.5mmol g-1h-1。这是因为在低Au负载密度(0.1-0.5％)下，由于Au与TiO2/Ti3C2Ox-1.0接触面不够大，无法有效吸收光，因此光催化活性降低。而在较高的载Au密度下金属镀层开始相互接触和重叠，从而降低界面电子转移的效率。
测试例5
Ag负载方式及Ti3C2Ox对催化剂的光催化产氢效率的影响
本测试例与测试例3的区别在于，所采用的光催化剂分别为对比例17-23，分别在光诱导下原位沉积负载0.05％-1.0％Ag和使用浸渍法负载0.2％Ag，其光催化产氢性能如图12(a-d)所示。其中，通过光沉积法在TiO2/Ti3C2Ox-1.0上负载0.2％Ag后，光催化析氢活性达到5.4mmol g-1h-1，这是通过浸渍法在TiO2/Ti3C2Ox-1.0上负载0.2％Ag光催化析氢活性的9倍，是通过光沉积法在TiO2-1.0上负载0.2％Au光催化析氢活性的3倍(图12a,b)。这说明Ag负载与前面所描述的Pt、Au负载显示出类似的载体效应，即在光诱导下，通过Ti3C2Ox介导光生电子的转移作用能获得高分散度负载的贵金属颗粒。
进一步优化光沉积法制备Ag负载TiO2/Ti3C2Ox-1.0。可以发现，PM-zAg-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的产氢量随着Ag负载量的增加先增加后减少。当Ag负载量为0.05％时，其光催化析氢活性为3.6mmol g-1h-1。当Ag负载量增加至0.1％时，光催化析氢活性增加到4.4mmolg-1h-1(图12d)。在进一步提高Ag负载量的同时，PM-0.5Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0和PM-1.0Ag-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的产氢量减少至5.0和4.3mmol g-1h-1。这是因为在低Ag负载密度(0.05-0.1％)下，由于Ag与TiO2/Ti3C2Ox-1.0接触面较小导致无法有效吸收光，因此光催化活性降低。而在较高的载Ag密度下金属镀层的相互接触和重叠降低了界子电子转移的效率。
测试例6
光催化剂的物相分析
TiO2/Ti3C2Ox-y的XRD图谱如图1(a)所示。在实施例1-4所合成的TiO2/Ti3C2Ox-y中观察到MXene的(002)晶面，位于6.0°处。此外，在24.7、37.2、47.5、53.3、54.4和62.1°处检测到一些尖锐的衍射峰，这是锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面。同时，随着H2O2添加量从0.4mL增加到1.3mL，Ti3C2Ox的强度逐渐降低，伴随着锐钛矿型TiO2的信号峰增强，表明从Ti3C2Ox到锐钛矿型TiO2的氧化是随着H2O2体积的增加而进行的，也表明在中等氧化强度下可能会形成数量最多的TiO2/Ti3C2Ox异质结。不同光催化剂的FT-IR光谱如图1(c)所示。在2927和2846cm-1处的两个峰属于Ti3C2Ox的C-H拉伸，而在1629cm-1处为Ti3C2Ox表面上的C＝O键。同时，3430cm-1处的信号属于-OH键，这归因于H2O分子吸附在材料表面。此外，TiO2/Ti3C2Ox在472cm-1附近具有明显的Ti-O-Ti特征峰，其强度取决于H2O2的体积。A-TiO2和TiO2-1.0的XRD图谱与FT-IR光谱如图1(b,d)所示，证明A-TiO2和TiO2-1.0材料的成功合成。为了进一步确认样品的结构，进行了拉曼光谱分析，如图1(e)所示。拉曼光谱显示了两个碳相关峰，其中无序峰(D带)为1362cm-1，石墨结构峰(G带)为1602cm-1。TiO2/Ti3C2Ox复合材料的D带和G带的峰值强度随H2O2的量增加而增加，这是因为当MXene中的Ti原子与碳基面上的含氧基团结合时，表面会生成C。D带的高强度表明TiO2/Ti3C2Ox中存在大量缺陷，这些缺陷是H2O分子的活性吸附位点，有助于光催化反应。此外，TiO2/Ti3C2Ox-y的拉曼光谱在148、395、513、638cm-1处出现信号峰，对应于锐钛矿型TiO2的Eg、B1g、B2g和Eg拉曼振动，表明生成了锐钛矿状TiO2。
利用紫外-可见漫反射光谱对催化剂进行分析，以揭示其光吸收特性和电子带结构。如图1(f)所示，Ti3C2Ox在200-800nm区域表现出强吸收。然而，TiO2/Ti3C2Ox-y复合材料在氧化后形成了明显的带边结构(约400nm处)，这是TiO2的吸收边。
催化剂的N2吸附-解吸等温线如图1(g)所示。比表面积最大的材料为TiO2/Ti3C2Ox-1.3，能达到76.9m2/g。此外，当合成TiO2/Ti3C2Ox复合材料的H2O2体积用量为0.4、0.7和1.0mL时，其比表面积分别为39.5、28.9和64.1m2/g。复合材料的孔径分布曲线如图1(h)所示，表明所得TiO2/Ti3C2Ox-y光催化剂具有丰富的孔径分布。
测试例7
不同光催化剂的微观形貌表征
TiO2/Ti3C2Ox-y的SEM图像如图2所示。初始Ti3C2Ox经过水热氧化和后退火处理后，其层状微观结构被破坏，变成更小的碎片，这些碎片包在一起形成类似海胆状的纳米结构，由许多排列整齐的纳米晶须组成，即生成TiO2/Ti3C2Ox-y。
通过TEM进一步观察制备的TiO2/Ti3C2Ox-1.0微观结构。如图3所示，可以清楚地观察到d间距为0.33和1.14nm的晶格(图3c,d)，对应于Ti3C2Ox的(006)和(002)晶面。同时，0.35和0.24nm的晶格间距可对应于锐钛矿型TiO2的(101)和(004)晶面。Ti3C2Ox和TiO2界面处之间的晶格连续紧密分布，这有助于光催化反应过程中的载体转移。此外，在TiO2/Ti3C2Ox-1.0的EDX图谱中能观察到Ti、O和C元素均匀分布(图3e)，进一步证明TiO2纳米晶须在Ti3C2Ox上原位生长并均匀分布。
PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的SEM图像如图4(a)所示。对比于TiO2/Ti3C2Ox-1.0，经过光沉积法原位沉积Pt后，其外观并没有明显变化。在HRTEM图像中可以观察到d间距为0.26和1.14nm的晶格(图4e-g)，对应于Ti3C2Ox的(101)和(002)晶面。同时，0.34nm的晶格间距，可对应于锐钛矿型TiO2的(101)晶面。图4(c)显示了PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的选区电子衍射(SAED)，描绘的圆环表明了催化剂中存在多晶结构，代表了Pt(111)和(100)晶面，TiO2(101)晶面，以及Ti3C2Ox(101)晶面，其结果与HRTEM图像的结果完全匹配。此外，在PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的EDX图谱中能观察到Ti、C、O和Pt元素均匀分布(图4e)，进一步证明Pt在TiO2/Ti3C2Ox-1.0上超分散均匀负载。
IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的SEM图像如图5(a)所示。经过浸渍法沉积Pt后，其外观并没有明显变化。在HRTEM图像中可以观察到d间距为0.23nm的晶格(图5d)，对应于Ti3C2Ox的(103)晶面。同时，0.34nm的晶格间距可对应于锐钛矿型TiO2的(101)晶面。图5(c)显示了IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的选区电子衍射(SAED)，描绘的圆环表明了催化剂中存在多晶结构，代表了Pt(111)和(100)晶面，TiO2(101)晶面，以及Ti3C2Ox(103)晶面，其结果与HRTEM图像的结果完全匹配。此外，在IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的EDX图谱中能观察到Ti、C、O和Pt元素(图5e)，证明Pt经过浸渍法成功沉积在TiO2/Ti3C2Ox-1.0上。
PM-0.2Pt-TiO2-1.0的SEM图像如图6(a)所示。TiO2-1.0展示出棒状的结构，和TiO2/Ti3C2Ox-y的海胆状结构不同。在HRTEM图像中可以观察到d间距为0.34和0.60nm的晶格间距，可对应于锐钛矿型TiO2的(101)和(200)晶面。图6(c)显示了PM-0.2Pt-TiO2-1.0的选区电子衍射(SAED)，描绘的圆环表明了催化剂中存在多晶结构，代表了Pt(100)晶面，以及TiO2(200)和(101)晶面，其结果与HRTEM图像的结果完全匹配。此外，在PM-0.2Pt-TiO2-1.0的EDX图谱中能观察到Ti、O和Pt元素(图6e)，证明Pt经过光诱导成功沉积在TiO2-1.0上。
PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0、IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0和PM-0.2Pt-TiO2-1.0的Pt粒径分布如图7所示。可以发现，三种材料上Pt的平均粒径大小顺序为：PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0＜PM-0.2Pt-TiO2-1.0＜IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0。PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的Pt平均粒径(1.38nm)小于IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的Pt平均粒径(2.59nm)，这是因为光沉积法比浸渍法能够沉积粒径更小的Pt(图7(a-d))。但是如果没有Ti3C2Ox的介导作用会导致电子聚集，通过光沉积所得的Pt粒径(图7(e,f),1.75nm)较大且不均匀。这说明为了获得高分散Pt纳米颗粒，光诱导和Ti3C2Ox的介导作用缺一不可。
测试例8
不同光催化剂的表面组成和化学状态的变化
Ti3C2Tx和TiO2/Ti3C2Ox-1.0的(a)C 1s、(b)Ti 2p、(c)O 1s和(d)F 1s的XPS光谱如图8所示，通过XPS光谱检测，TiO2/Ti3C2Ox-1.0的表面元素组成结果如表1所示。Ti3C2Tx的C1s光谱有五个不同的峰(图8a)，分别位于282.1、283.2、284.7、286.3和288.9eV，对应于C-Ti、C-Ti-O、C-C、C-O和C-F键。在图8(b)中，在Ti3C2Tx的Ti 2p中检测到四组双峰，面积比为2:1，双峰间距为5.7eV，分别位于458.6、457.6、456.3和455.4eV，对应于TiO2、TixOy、Ti-X(亚化学计量TiCx(X<1)或碳氧基钛)和Ti-C。如图8(c)所示，Ti3C2Tx的O1s光谱具有529.8、530.6、531.8和533.7eV的四个峰，对应于吸附的O物种、Ti-O-Ti、Ti-OH和C-OH键。氧化过程后，Ti-C的强度显著降低(图3(a,b))，这与TiO2的强度增加相关(图8b,c)，表明Ti3C2Tx转化为TiO2。可以观察到，随着Ti3C2Tx部分氧化为TiO2/Ti3C2Ox，F 1s的强度显著下降(图8d)，而TiO2/Ti3C2Ox-1.0中吸附的-O和Ti-O的存在(图8c)，证实了退火后处理后TiO2/Ti3C2Ox-1.0中MXene的表面端基主要为-O吸附。通过进一步分析Ti3C2Tx和TiO2/Ti3C2Ox-1.0中元素的原子百分比(表1)，可以观察到F的原子百分比从30.79％急剧下降到0.99％，而O从16.86％增加到53.80％，进一步表明MXene上表面吸附基团的变化。
表1.TiO2/Ti3C2Ox-1.0的表面元素组成
| C(原子％) | Ti(原子％) | O(原子％) | F(原子％) | |
| Ti3C2Tx | 34.49 | 19.06 | 16.43 | 30.02 |
| TiO2/Ti3C2Ox-1.0 | 18.80 | 26.41 | 53.80 | 0.99 |
图9展示了(a)PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0和IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的C1s光谱，以及PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0、IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0和PM-0.2Pt-TiO2-1.0的(b)Ti 2p、(c)O 1s和(d)Pt 4f光谱。由图9(a-c)和图8可以知道，Pt负载不会改变TiO2和TiO2/Ti3C2Ox的成键。由图9d可以看出在Pt 4f中检测出三组双峰，分别为单质态的Pt0和氧化态的Pt(OH)2和Pt4+，峰面积比为4:3，峰间距为3.3eV，PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0、IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0和PM-0.2Pt-TiO2-1.0中不同价态Pt占比结果如表2所示。如图9(d)所示，PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0、IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0和PM-0.2Pt-TiO2-1.0的Pt4f7/2(0)结合能分别位于71.39、71.26、71.30eV。PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的Pt4f7/2(0)具有更大的结合能，说明其Pt纳米颗粒更小。由表2可以看出PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0中的Pt0含量最高，说明PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0的光催化活性更好。
表2.PM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0、IM-0.2Pt-TiO2/Ti3C2Ox-1.0和PM-0.2Pt-TiO2-1.0中不同价态Pt占比
测试例9
光催化机理
图13(a)和(d)为Ti3C2Ox和A-TiO2的态密度，(b)和(e)为Ti3C2Ox和A-TiO2的静电电位，(c)和(f)为Ti3C2Ox和A-TiO2的UPS光谱。为了进一步了解TiO2/Ti3C2Ox界面的电子转移机制，进行了密度泛函理论(DFT)计算。与TiO2相比，Ti3C2Ox具有跨越费米能级的连续电子态的金属特性(图13a,b)，主要由C 2p和Ti 3d轨道组成，这表明其具有优异的电导率。此外，DFT计算表明Ti3C2Ox的功函数为6.15eV(图13b)，比A-TiO2的功函数高0.3eV(5.85eV，图13e)。
对Ti3C2Ox和A-TiO2进行了紫外光电子能谱(UPS)测试，以进一步阐明TiO2/Ti3C2Ox的界面电子转移动力学。如图13(c),(f)所示，Ti3C2Ox和A-TiO2的二次电子截止值分别为17.42和17.75eV。通过减去He I激发能(21.22eV)，可以计算出它们的功函数分别为3.80和3.47eV，这与DFT计算的趋势一致。DFT计算的功函数比UPS测量的功函数高约2.4eV。这是因为DFT计算存在一些局限性，并且难以选择用于准确描述真空能级和功函数绝对值计算的函数基。并且测量和计算的材料可能略有不同。即使如此，DFT计算和UPS测量都明确地表明，以-O封端的Ti3C2Ox具有比A-TiO2更高的功函数，换句话说，其费米能级位置低于A-TiO2。基于DFT计算与UPS测量之间的差异，将这两个值的平均值作为功函数。即Ti3C2Ox和A-TiO2的功函数分别为4.98和4.66eV。
图14展示了(a)A-TiO2和(b)TiO2/Ti3C2Ox-1.0的Mott-Schottky图，(c)为A-TiO2和TiO2/Ti3C2Ox-1.0的带隙，(c)中的插图为A-TiO2和TiO2/Ti3C2Ox-1.0的DRUV-vis光谱。光催化剂的价带(VB)和导带(CB)的位置对光生载流子的转移和光催化性能起着关键作用。因此，通过Mott-Schottky图和DRUV-vis光谱来分析光催化剂的带状结构。A-TiO2和TiO2/Ti3C2Ox-1.0的Mott-Schottky图曲线的斜率是正的(图14a,b)，因为TiO2是n型半导体，测量的平带电位可以近似为导带边(ECB)电位。
如图14(a),(b)所示，A-TiO2和TiO2/Ti3C2Ox-1.0的ECB电位在pH＝6.5时对Ag/AgCl分别为-0.98和-0.52V，即在pH＝0时以标准氢电位作为参比(NHE)分别为-0.40和0.06V，由公式1,2转换。
EAg/AgCl＝ERHE-0.0591*pH-0.197………………………………………………(1)
ENHE＝ERHE-0.0591*pH……………………………………………………………2
光学吸收是通过DRUV-vis(图14c)来描述的。与纯A-TiO2相比，TiO2/Ti3C2Ox-1.0显示出明显的红移和在400nm附近更强的吸收。通过Tauc图进一步阐明了所制备的光催化剂的带隙。如图14(c)所示，A-TiO2和TiO2/Ti3C2Ox-1.0的带隙估计分别为2.90和2.67eV。结合ECB电位，可以计算出A-TiO2和TiO2/Ti3C2Ox-1.0的价带(EVB)电位为2.50和2.73V(以标准氢电位作为参比)。
基于上述实验和计算结果，提出了所制备的海胆状TiO2/Ti3C2Ox可能的光催化机制(图15)。Ti3C2Ox的Φ(4.98eV)高于A-TiO2的Φ(4.66eV)，这表明Ti3C2Ox的费米水平低于TiO2的。一旦它们接触，为了在Ti3C2Ox和TiO2之间建立平衡状态，负电荷会扩散到Ti3C2Ox，而正电荷则留在TiO2上，形成一个从TiO2到Ti3C2Ox的内置电场(图15a)。在光催化反应中，光生电子/空穴对分别在TiO2的CB和VB上激发，并在内部电场的作用下迁移。随后，正电荷与TiO2/Ti3C2Ox界面上的负电荷中和，而光生电子则聚集在TiO2的CB上。最后，光生电子通过肖特基结转移到Ti3C2Ox，而形成的肖特基势垒将阻止光生电子返回到TiO2，从而实现光生电子和空穴的空间分离，如图15(b)所示。这些结果表明，具有高功函数和优良导电性的Ti3C2Ox在分离和转移光生载体以及参与光化学反应中起着关键作用(图15b)。因此起介导光生电子作用的Ti3C2Ox传导TiO2表面的光生电子使得其不会在TiO2表面聚集，进而使得贵金属不会在TiO2表面聚集负载，即在光诱导作用下能沉积获得高分散度贵金属颗粒。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Ti3C2 T x、碱液和H2O2溶液以质量体积比为Ti3C2 T x：碱液：H2O2溶液=200 mg：60 mL：0.4-1.3 mL混匀，得到混合溶液；将混合溶液进行水热反应得到偏钛酸盐/Ti3C2 T x，过滤收集沉淀，用水将制备的偏钛酸盐/Ti3C2 T x复合材料洗至中性后干燥；
（2）用酸中和步骤（1）所得偏钛酸盐/Ti3C2 T x复合材料，得到H2Ti3O7/Ti3C2 T x；抽滤收集固体并用水冲洗至滤液中性，然后进行冷冻干燥，将干燥后的H2Ti3O7/Ti3C2 T x复合材料在保护气体下加热，得到TiO2/Ti3C2 O x ，加热的条件为在500-700℃下保持4小时；
（3）往步骤（2）中所制备的TiO2/Ti3C2 O x加入含有贵金属的酸或盐溶液，使用辐照源为280-320 W氙灯进行辐照，得到贵金属负载TiO2/Ti3C2 O x基光催化剂，即所述光催化剂，所述贵金属为金、银和铂中的一种。
2.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，Ti3C2 T x与碱液和H2O2溶液的质量体积比为Ti3C2 T x：碱液：H2O2溶液=200 mg：60 mL：0.7-1.0 mL；所述碱液包括NaOH、KOH、Mg(OH)2中的至少一种，所述碱液的OH-浓度为10 mol/L，H2O2溶液中H2O2的浓度为9.79 mol/L。
3.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，水热反应的温度为160-200℃，时间为20-28小时。
4.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中，保护气体为氮气、氦气或氩气。
5.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述含有贵金属的酸溶液为氯铂酸、氯金酸，含有贵金属的盐溶液中的盐为硝酸银。
6.根据权利要求1或5所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属为铂、金中的一种；所述含有贵金属的酸溶液为氯铂酸、氯金酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述贵金属负载TiO2/Ti3C2 O x基光催化剂，贵金属在光催化剂中的负载量为0.05-2.0wt%。
8.采用权利要求1-7任一项所述制备方法制得的光催化剂。
9.权利要求8所述的光催化剂在光催化产氢中的应用。
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