CN116017967A

CN116017967A - 掩模液及随机裂纹模板与电磁屏蔽光学窗口的制备方法

Info

Publication number: CN116017967A
Application number: CN202310048888.5A
Authority: CN
Inventors: 杨利青; 王鹏飞; 关永帽; 陈超; 万瑞
Original assignee: XiAn Institute of Optics and Precision Mechanics of CAS
Current assignee: XiAn Institute of Optics and Precision Mechanics of CAS
Priority date: 2023-02-01
Filing date: 2023-02-01
Publication date: 2023-04-25
Anticipated expiration: 2043-02-01
Also published as: CN116017967B

Abstract

本发明属于电磁屏蔽光学窗口技术领域，具体涉及一种掩模液及随机裂纹模板与电磁屏蔽光学窗口的制备方法。所涉及的掩模液的制备方法包括：将单体混合物、乳化剂和引发剂的混合液在80～85℃条件下保温后冷却，待冷却至室温后调pH值至中性，之后用400~500目过滤布或滤膜过滤，收集滤液为掩模液。所涉及的随机裂纹模板与电磁屏蔽光学窗口的制备方法是采用本发明的掩模液进行制备。本发明可解决目前随机裂纹宽3mm以下金属网栅电磁屏蔽光学窗口的加工制造面临的机械加工无法实现的问题和激光刻蚀成本高昂的问题。

Description

掩模液及随机裂纹模板与电磁屏蔽光学窗口的制备方法

技术领域

本发明属于电磁屏蔽光学窗口技术领域，具体涉及一种制备电磁屏蔽光纤窗口用的掩模液及相应随机裂纹模板与电磁屏蔽光学窗口的制备方法。

背景技术

电磁屏蔽光学窗口是各用途电子仪器仪表显示屏、飞机和车辆视窗、光电探测器***等在微波和电磁脉冲辐射环境下保障光电仪器设备正常工作的核心功能元件。

金属网栅类电磁屏蔽光学窗口是一种通过金属网栅衰减电磁波辐射的透明光学视窗器件。金属网栅类电磁屏蔽光学窗口电磁屏蔽性能的实现方法主要是通过在光学玻璃基底上镀制导电性能良好的金属网栅。对于形状规则的常用的制备方法有紫外光刻、离子束刻蚀、化学刻蚀、激光直写法、电镀法、自组装法等。这些制备方法都需要昂贵的刻写设备，且工艺过程复杂。

对于形状结构不规则的金属网栅，通常采用随机裂纹模板法制备，相比于上述方法，随机裂纹模板法具备工艺流程短、无需大型精密设备、成本低等独特的优势，克服了传统金属网栅薄膜工艺过程的复杂性，对设备依赖性高等问题。

随机裂纹模板制备方法是将掩模液涂覆在光窗玻璃上，形成掩模层，掩模层干裂后会在光学玻璃表面产生适宜的裂纹（包括若干条长短不一的裂纹，且若干条长短不一的裂纹随机分布构成多个网格），在裂纹内镀制金属网栅并去除掩模层后，成为镀制金属网栅的模板，参见图1所示。

随机裂纹模板的设计及制备工艺对电磁屏蔽性能有至关重要的作用，模板上裂纹宽度和深度，将直接影响到后续金属网栅线宽和厚度，进而影响金属网栅的电磁屏蔽能力，因此这是随机型电磁屏蔽网栅形成工艺中非常重要的一个环节。

现有的随机裂纹模板制备工艺主要有旋涂法、提拉法或喷涂法。这些工艺过程中，对裂纹模板的裂纹宽度、裂纹宽度一致性、裂纹联通性、网格大小、网格分布均匀性、模板平整度等性能产生主要影响的因素在于掩模液，掩模液本身的性质主要决定了形成裂纹模板的性能，常用的掩模液有TiO₂溶胶、明胶、含丙烯酸树脂的裂纹甲油、鸡蛋清等。

例如现有技术CN201310122824.1 和文献Uniformself-forming metallicnetwork as a high-performance transparent conductiveelectrode中阐述以微晶TiO₂为掩模液制造的透明导电电极用裂纹模板，TiO₂模板去除工艺采用机械摩擦法。机械摩擦工艺精细化控制难度大，有可能造成模板去除不完全或摩擦过度，导致影响衬底的透光率及光学质量。

CN201510262998.7中采用含丙烯酸树脂的裂纹甲油CA600、CN201910315144.9和CN202210565512.7用水性丙烯酸乳液制备了掩模板，因市售的产品组成成分含量固定，在制备裂纹模板时可调控的参数及范围非常有限，所制备的裂纹模板的裂纹线宽、周期参数也比较固定，而且裂纹模板网格均匀性及裂纹联通性质量较低，以此类模板加工而成的金属网栅产品对于成像质量要求高的光电设备上使用存在极大局限。

综上可见，现有的随机裂纹模板存在裂纹模板网格均匀性及裂纹联通性质量较低，导致后期窗口的透光率及光学质量较差。

发明内容

针对现有技术的缺陷或不足，本发明一方面提供了一种掩模液。

为此，本发明所提供的掩模液的制备方法包括：将单体混合物、乳化剂和引发剂的混合液在80～85℃条件下保温后冷却，待冷却至室温后调pH值至中性，之后用400~500目过滤布或滤膜过滤，收集滤液为掩模液；

所述单体混合物为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和苯乙烯的混合物；

所述乳化剂为烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠和十二烷基酚聚氧乙烯醚的水溶液，或为烯丙氧基-脂肪醇氧乙烯醚磺酸钠和十二烷基酚聚氧乙烯醚的水溶液，或为羟乙酸亚磺酸二钠和十二烷基酚聚氧乙烯醚的水溶液；

所述引发剂为1,1,3,3-四甲基过氧丁基-2-乙基己酸酯的水溶液。

可选的方案是，所述单体混合物、乳化剂和引发剂的混合液的制备方法包括：将乳化剂和部分量的单体混合物混合后，调pH值至中性，混匀后加热至70～75℃，接着加入部分量引发剂，继续升温至75～80℃后保温，然后加入剩余量的单体混合物和剩余量的引发剂混合后保温。进一步可选的方案是，所述部分量引发剂通过滴加的方式加入；所述剩余量的单体混合物通过滴加方式加入；所述剩余量的引发剂通过滴加方式加入。

可选的方案是，对各组分的配比进行优化，一些具体方案中，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和苯乙烯的质量比为45:(16~9):4:5:2；

所述1,1,3,3-四甲基过氧丁基-2-乙基己酸酯的质量为丙烯酸正丁酯的1%-2%；

所述十二烷基酚聚氧乙烯醚的质量为丙烯酸正丁酯质量的10%-15%；所述烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠、烯丙氧基-脂肪醇氧乙烯醚磺酸钠或羟乙酸亚磺酸二钠的质量为丙烯酸正丁酯质量的8%-10%。

本发明同时提供了一种随机裂纹模板的制备方法。为此，所提供的制备方法包括将上述掩模液旋涂于光学窗口玻璃基片表面形成掩模层，之后将涂有掩模层的光学玻璃窗口放置于温湿度环境中，表面掩模层上生成随机裂纹。

可选的方案是，对所述旋涂工艺条件进行优化，一些具体方案中，所述旋涂工艺条件为温度20~30℃，湿度40%~45%，旋涂转速为600~800r/min。

可选的方案是，对所述温湿度环境进行优化，一些具体方案中，所述湿度环境为：温度设置为25~30℃、湿度设置为40%~45%。

可选的方案是，对所述掩模层厚度进行优化，一些具体方案中，所述掩模层厚度为10～12微米。

可选的方案是，所述随机裂纹的平均宽度小于或小于等于3mm；裂纹空占比为：10%-20%；随机裂纹的网格平均大小为：40-100mm。

本发明还提供了一种金属网栅电磁屏蔽光学窗口的制备方法。为此，所提供的金属网栅电磁屏蔽光学窗口的制备包括采用上述方法制备随机裂纹模板，之后在随机裂纹模板表面的随机裂纹内镀金属，然后去除掩模，制备金属网栅电磁屏蔽光学窗口。

可选的方案是，所述金属选自Cu、Ag、Au、Al或Ni。

本发明可解决目前随机裂纹宽3mm以下金属网栅电磁屏蔽光学窗口的加工制造面临的机械加工无法实现的问题和激光刻蚀成本高昂的问题。

附图说明

图1为随机裂纹模板制备方法流程示意图。

图2为本发明实施例1制备的随机裂纹模板图。

图3为本发明实施例2所制备的随机裂纹模板。

图4为本发明实施例3制备的随机裂纹模板。

图5为本发明实施例4制备的随机裂纹模板。

图6为本发明实施例5所制备镀制金属网栅前后石英光窗透光率图。

图7为本发明实施例5所制备石英光窗电磁屏蔽性能测试结果。

图8为对比例1制备的RW-116型随机裂纹掩模板。

图9为对比例2制备的RW-116型随机裂纹掩模板。

具体实施方式

除非有特殊说明，本文中的科学与技术术语根据相关领域普通技术人员的认识理解。需要说明的是，在本发明方案基础上，本领域技术人员可对本发明方法中涉及的包括但不限于组分、各组分的配比、温度和时长、组分加入顺序和方式、混合方式等进行优化选择以实现本发明的效果。

本文所述的光学窗口玻璃基片可选用满足光纤窗口使用性能的基材，例如但不限于石英玻璃、K9玻璃、BK7玻璃、氟镓酸盐玻璃以及硅单晶、锗单晶、硫化锌/硒化锌晶体、氟化钙晶体等。以下实施例以石英玻璃为例对本发明进行解释说明。

以下实施例中所述的裂纹平均宽度、网格平均大小（即网格的宽度）检测方法分别为：采用光学显微镜测试后，对多处不同部位的裂纹宽度数据（500个/m²）、网格大小数据（500个/m²）进行统计，求取相应平均值后得出。裂纹空占比采用Matlab软件图像识别后计算所得。以下实施例所用组分均为市售产品。

实施例1：

该实施例所用单体混合物、引发剂及乳化剂为：

单体混合物：30.0g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、10g丙烯酸正丁酯（BA）、1.2mL丙烯酸羟丙酯（HPA）、0.6ml甲基丙烯酸（AA）和0.6ml苯乙酸（St）于容器内经磁力搅拌混匀，获得单体混合物。

引发剂：0.2g1,1,3,3-四甲基过氧丁基-2-乙基己酸酯（Trigonox421）和20.0mL超纯水经磁力搅拌使Trigonox421充分溶解，形成引发剂。

乳化剂：0.8g烯丙氧基-2-羟基丙烷磺酸钠（AHPS）、1.2g十二烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）和35.0mL超纯水经磁力搅拌混匀，获得乳化剂。

单体混合物、引发剂及乳化剂混合液制备：

将上述10wt%单体混合物滴加至容器中，之后加入0.5g碳酸氢钠调pH值至中性，使用磁力搅拌器搅拌，直至溶液成为乳状混合物；

将上述乳状混合物加热至75℃，并一边搅拌一边缓慢滴加20wt%引发剂溶液；滴加完成后，加热温度提升至80℃，并保持30min；然后再连续滴加剩余的90wt%的单体混合物和80wt%的引发剂溶液，并保温3h得单体混合物、引发剂及乳化剂混合液；

将保温后单体混合物、引发剂及乳化剂混合液继续升温至85℃保持2h后自然冷却至室温，之后加入适量氨水将pH调至中性，接着采用抽滤方式，布氏漏斗配置500目过滤布抽滤混合液3遍，收集滤液得到掩模液。

进一步采用旋涂机（KW-4T），设置转速为800r/min，在洁净的光学窗口石英玻璃上旋涂上述方案制备的掩模液，旋涂时间为50s，得到掩膜层，厚度约为：9-10mm；

将上述涂覆完成的覆盖掩模层的光学窗口玻璃置于温湿度箱中，温度设置为25℃、湿度设置为45%，时间控制为12h；形成的模板其随机裂纹如图2所示，其裂纹平均宽度（）为2.6 mm，网格平均大小（）为52.3mm的联通性良好的随机裂纹掩模板，裂纹空占比为：15%。

实施例2：

该实施例与实施例1不同的是：所用单体混合物为：40.0g甲基丙烯酸甲酯（MMA）、10g丙烯酸正丁酯（BA）、1.6mL丙烯酸羟丙酯（HPA）、0.8ml甲基丙烯酸（AA）和0.8ml苯乙酸（St）；

该实施例形成的模板其随机裂纹如图3所示，其裂纹平均宽度为2.2mm，网格平均大小为42.9mm的联通性良好的随机裂纹掩模板，该实施例的裂纹空占比为：13%。

实施例3：

该实施例与实施例1不同的是：所用单体混合物为：50.0g甲基丙烯酸甲酯（MMA），10g丙烯酸正丁酯（BA）、2.0mL丙烯酸羟丙酯（HPA）、1.0ml甲基丙烯酸（AA）和1.0ml苯乙酸（St）；该实施例掩膜层厚度约为：8-9mm；

该实施例所制形成的模板其随机裂纹如图4所示，其裂纹平均宽度为1.94mm，网格平均大小为38.5mm的联通性良好的随机裂纹掩模板，裂纹空占比为：10%。

实施例4：

该实施例与实施例1不同的是，模板形成工艺为，将涂覆完成的覆盖掩模层的光学窗口玻璃置于温湿度箱中，温度设置为30℃、湿度设置为50%，时间控制为12h；

形成的模板随机裂纹如图5所示，其裂纹平均宽度为2.4mm，网格平均大小为51.9mm的联通性良好的随机裂纹掩模板，裂纹空占比为：14%。

进一步可采用现有的金属镀制方法（如离子源辅助蒸镀法）在所制掩膜板上的随机裂纹内镀金属，镀完金属后去除掩模层（或掩模板），制备金属网栅电磁屏蔽光学窗口。

实施例5：

该实施例采用离子源辅助蒸镀法（离子源阳极电压200V，阳极电流1.5A，氩气分压3.0×10^-3Pa，氩气流量10sccm），利用实施例1（01#）和实施例4（04#）的掩模板分别进行了随机金属Cu网栅的镀制，制备随机型金属铜网栅，制成金属网栅电磁屏蔽光学窗口。

之后采用四探针测试仪，测试该实施例所制光学窗口的方块电阻，实施例1样品和实施例4样品的方块电阻分别为4.69Ω/sq和3.75Ω/sq，对照GB/T26598-2011中的相关规定，上述实施例所得样品表面上网栅的金属线条联通性良好。

采用紫外-可见分光光度计测试了样品的透光率，如图6所示，可见光波段绝对透过率约80%，对照GB/T26598-2011中的相关规定，透光性能良好。

同时采用法兰同轴法测试了该实施例两个样品的电磁屏蔽能力，如图7所示，测试结果表明，当电磁波频率为1-3GHz时，电磁屏蔽能力平均为44dB；电磁波频率为3-18GHz时，电磁屏蔽性能平均50dB，对照GB/T35575-2017中的相关规定，所得窗口的电磁屏蔽性能优异。

对比例1：

该对比例与实施例1不同的是，将掩模液替换为：丙烯酸乳液所制掩模液；即将市售丙烯酸乳液（RW-116，韩国韩华公司）采用抽滤方式，布氏漏斗配置500目过滤布抽滤3遍，收集滤液得到该对比例的掩模液。

该对比例形成的随机裂纹掩模板参见图8所示，其裂纹宽度不均匀，网格大小差异大，半枝杈状裂纹较多，导致模板整体联通性不佳。

对比例2：

该对比例与对比例1不同的是，旋涂时的转速设置为1000r/min；

该对比例形成的随机裂纹掩模板如图9所示，其裂纹宽度不均匀，网格大小差异大，半枝杈状裂纹较多，导致模板整体联通性不佳。

表1 实施例中裂纹模板性能参数对比

结合表1所示，本发明制备的随机裂纹线宽均匀度及联通性均表现良好（即被多个网格共享的裂纹越长，联通性越好，反之联通性越差）。

Claims

1.一种掩模液，其特征在于，所述掩模液的制备方法包括：将单体混合物、乳化剂和引发剂的混合液在80～85℃条件下保温后冷却，待冷却至室温后调pH值至中性，之后用400~500目过滤布或滤膜过滤，收集滤液为掩模液；

2.根据权利要求1所述的掩模液，其特征在于，所述单体混合物、乳化剂和引发剂的混合液的制备方法包括：将乳化剂和部分量的单体混合物混合后，调pH值至中性，混匀后加热至70～75℃，接着加入部分量引发剂，继续升温至75～80℃后保温，然后加入剩余量的单体混合物和剩余量的引发剂混合后保温。

3.根据权利要求2所述的掩模液，其特征在于，所述部分量引发剂通过滴加的方式加入；所述剩余量的单体混合物通过滴加方式加入；所述剩余量的引发剂通过滴加方式加入。

4.根据权利要求1所述的掩模液，其特征在于，所述甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸和苯乙烯的质量比为45:(16~9):4:5:2；

5.一种随机裂纹模板的制备方法，其特征在于，方法包括将权利要求1-4任一权利要求所述掩模液旋涂于光学窗口玻璃基片表面形成掩模层，之后将涂有掩模层的光学玻璃窗口放置于温湿度环境中，表面掩模层上生成随机裂纹。

6.根据权利要求5所述的随机裂纹模板的制备方法，其特征在于，所述旋涂工艺条件为温度20~30℃，湿度40%~45%，旋涂转速为600~800r/min。

7.根据权利要求5所述的随机裂纹模板的制备方法，其特征在于，所述温湿度环境为：温度设置为25~30℃、湿度设置为40%~45%。

8.根据权利要求5所述的随机裂纹模板的制备方法，其特征在于，所述掩模层厚度为10～12微米。

9.根据权利要求5所述的随机裂纹模板的制备方法，其特征在于，所述随机裂纹的平均宽度小于或小于等于3mm；裂纹空占比为：10%-20%；随机裂纹的网格平均大小为：40-100mm。

10.一种金属网栅电磁屏蔽光学窗口的制备方法，其特征在于，采用权利要求5-9任一权利要求所述方法制备随机裂纹模板，之后在随机裂纹模板表面的随机裂纹内镀金属，然后去除掩模，制备金属网栅电磁屏蔽光学窗口。

11.根据权利要求10所述的金属网栅电磁屏蔽光学窗口的制备方法，其特征在于，所述金属选自Cu、Ag、Au、Al或Ni。