CN116008197A - 镍、钴离子浓度在线分析仪器及其分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍、钴离子浓度在线分析仪器及其分析方法,涉及湿法冶炼在线测量仪器的技术领域,通过在测量之前建立镍、钴离子浓度与溶液颜色R、G、B分量比例及镍、钴总含量的非线性回归模型;在工艺取样点在线抽取待测量样品溶液,对初始样品溶液进行颜色测量,根据颜色测量模型回归出初始样品溶液中镍、钴离子的比例值,利用EDTA络合滴定法测量出钴、镍总含量,基于镍、钴离子的总含量以分别计算得出镍、钴离子的浓度,缓解了现有技术中存在的在线检测技术及仪器无法同时测量镍、钴溶剂萃取工艺中的镍、钴离子浓度,以及EDTA滴定法只能测量镍、钴离子的总量浓度,无法同时实现镍、钴离子的各自浓度检测的技术问题。
Description
技术领域
本发明涉及湿法冶炼在线测量仪器技术领域,尤其是涉及一种镍、钴离子浓度在线分析仪器及其分析方法。
背景技术
镍、钴在航空、航天、电子和电池等领域有着广泛应用,在工业中占据着重要地位;由于镍、钴的化学性质相似,在矿床中常共生或半生,目前溶剂萃取技术是镍、钴冶炼和分离的主要方法。在镍、钴溶剂萃取工艺中,通常遇到镍钴原料来源不一,前序流程浸出液成分复杂,需要频繁的对萃取过程溶液中的主元素镍、钴离子和杂质金属离子浓度进行分析检测,实时掌握萃取生产过程的指标并及时进行工艺调节。
现有技术中,镍、钴萃取过程中镍、钴离子具有浓度高以及范围广的特定,一般镍、钴离子的浓度范围为0.01g/L-100g/L,现有技术中在线检测技术及仪器无法同时测量该工艺中的镍、钴离子浓度,因此镍、钴离子浓度的分析检测都是通过实验室离线分析实现的,这便导致人工取样化验的工作量大,且滞后大无法达到自动化、流程优化控制的要求;另外,现有技术中在实验室针对镍、钴离子浓度检测一般是采用EDTA滴定法,但是,现有技术中的EDTA滴定法只能对镍、钴离子的总量浓度进行测量,无法同时实现镍、钴离子的各自浓度检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍、钴离子浓度在线分析仪器及其分析方法,以缓解现有技术中存在的在线检测技术及仪器无法同时测量镍、钴溶剂萃取工艺中的镍、钴离子浓度,以及EDTA滴定法只能测量镍、钴离子的总量浓度,无法同时实现镍、钴离子的各自浓度检测的技术问题。
本发明提供的一种镍、钴离子浓度在线分析方法,包括以下步骤:
建立颜色测量模型,根据镍、钴离子在溶液中颜色分量RGB比例和镍、钴总含量值,利用数据建立镍、钴离子浓度比与溶液颜色R、G、B分量比例及镍、钴总含量的非线性回归模型;
在工艺取样点在线抽取待测量样品溶液;
将抽取的待测量样品定量取样,形成初始样品溶液;
对初始样品溶液进行颜色测量,根据颜色测量模型回归出初始样品溶液中镍、钴离子的比例值;
对初始样品加入屏蔽缓冲试剂,形成第一样品溶液;
对第一样品溶液加入固体指示剂,形成第二样品溶液,其中固体指示剂包括紫脲酸铵指示剂;
采用EDTA标准溶液对第二样品溶液进行滴定,在滴定过程中,实时测量溶液中颜色R、G、B分量比值信息,当颜色信息出现变色点时,停止滴定,记录消耗EDTA标准溶液的体积;
基于EDTA络合滴定公式计算镍、钴离子的总含量;
基于镍、钴离子的总含量以分别计算得出镍、钴离子的浓度。
在本发明较佳的实施例中,所述建立颜色测量模型的步骤包括:
基于镍、钴离子共存时离子浓度比例决定合并颜色R、G、B分量比例,在固定光源的条件下,按照梯度依次配制不同浓度比例的镍、钴混合溶液;
对每个浓度比例的镍、钴混合溶液进行测量,以得到对应浓度比例下的镍、钴混合溶液的颜色R、G、B分量比例,利用数据建模,得到镍、钴离子浓度比例与溶液颜色R、G、B分量比例及镍、钴总离子含量的非线性回归模型。
在本发明较佳的实施例中,还包括以下步骤:
通过滴定杯内存放初始样品溶液;
对滴定杯内存放水溶液进行颜色信息测量,得到滴定杯的参考本底值;
将颜色信息出现变色点时溶液中颜色R、G、B分量比值信息扣除参考本底值后,获得样品的颜色R、G、B三分量的各自比值信息。
在本发明较佳的实施例中,还包括以下步骤:
对初始样品溶液加水稀释,将稀释后的初始样品溶液加入屏蔽缓冲试剂,形成第一样品溶液。
在本发明较佳的实施例中,配制屏蔽缓冲试剂的步骤包括:
配制pH范围在9-11的氨-氯化铵缓冲溶液;
在氨-氯化铵缓冲溶液对应初始样品溶液的杂质成分依次加入氟化物、硫代硫酸钠和酒石酸。
在本发明较佳的实施例中,还包括以下步骤:
对完成样品溶液检测分析的设备进行排液冲洗。
本发明提供的一种应用于所述的镍、钴离子浓度在线分析方法的镍、钴离子浓度在线分析仪器,包括:取样机构、测量机构和控制主体;
所述取样机构包括样品室,所述取样机构用于安装于工艺取样点处,所述取样机构能够在线抽取待测量样品溶液输送至所述样品室内;
所述测量机构与所述样品室连通,所述测量机构用于从所述样品室内定量抽取样品溶液,以形成初始样品溶液,所述测量机构基于EDTA络合滴定法测量所述初始样品溶液内的镍、钴离子总含量;
所述控制主体与所述测量机构电信号连接,所述控制主体预建立有颜色测量模型,所述控制主体用于根据所述初始样品溶液内的镍、钴离子总含量对应颜色测量模型回归出初始样品溶液中镍、钴离子的比例值,以分别计算得出镍、钴离子的浓度。
在本发明较佳的实施例中,所述取样机构包括取样泵、第一控制阀和液位计;
所述取样泵通过第一管路与工艺取样点连通,所述取样泵通过所述第一控制阀与所述样品室连通,所述取样泵用于抽取所述工艺取样点内的待测量样品溶液输送至所述样品室内,所述第一控制阀用于控制所述取样泵与所述样品室的连通或关闭;
所述液位计位于所述样品室内部,所述液位计、所述第一控制阀和所述取样泵均与所述控制主体电信号连接,所述液位计用于检测所述样品室内的液位信息,并将此液位信息输送至所述控制主体处,所述控制主体对应控制所述取样泵和所述第一控制阀的启闭。
在本发明较佳的实施例中,所述取样机构还包括第二控制阀和排空阀;
所述取样泵通过第二管路与所述工艺取样点连通,所述第二管路与所述第一管路连通,且所述第二管路的端部位于所述取样泵和所述第一控制阀之间,所述第二控制阀位于所述第二管路上,所述第二控制阀用于所述第二管路的连通或关闭,以调节所述取样泵通过所述第一管路抽取的溶液经所述第二管路回流至所述工艺取样点处;
所述排空阀安装于所述样品室上,所述排空阀用于控制所述样品室内样品溶液排出。
在本发明较佳的实施例中,所述测量机构包括第一注射泵、颜色传感器、滴定杯、第一加量泵、定量加料器和第二注射泵;
所述滴定杯通过所述第一注射泵与所述样品室连通,所述第一注射泵、所述颜色传感器、所述第一加量泵、所述定量加料器和所述第二注射泵均与所述控制主体电信号连接,所述控制主体用于控制所述第一注射泵定量从所述样品室内定量抽取样品溶液;
所述滴定杯通过所述第一加量泵与屏蔽缓冲试剂存放机构连通,所述控制主体用于控制所述第一加量泵向所述滴定杯内加入屏蔽缓冲试剂;
所述定量加料器内预存有固体指示剂,所述定量加料器与所述滴定杯连通,所述定量加料器用于向所述滴定杯内定量加入固体指示剂;
所述滴定杯通过所述第二注射泵与EDTA标准溶液存放机构连通,所述控制主体用于控制所述第二注射泵向所述滴定杯内滴定加入EDTA标准溶液;
所述颜色传感器位于所述滴定杯的一侧,所述颜色传感器用于获取所述滴定杯内的样品溶液中颜色R、G、B分量比值信息,并将此信息输送至所述控制主体处。
在本发明较佳的实施例中,所述定量加料器包括驱动主体、给料箱体、给料轴、限量轴套和下料集料器;
所述给料箱体内预存有固体指示剂,所述固体指示剂包括紫脲酸铵和氯化钠混合配制的固体粉末;
所述驱动主体和所述下料集料器分别位于所述给料箱体相对的两侧,所述给料轴位于所述给料箱体内部,且所述给料轴贯穿所述给料箱体与所述驱动主体传动连接,所述给料箱体靠近所述下料集料器的一侧开设有出料孔,所述限量轴套与所述出料孔密封连接,所述给料轴上开设有定量通孔,所述给料轴与所述限量轴套配合连接,所述限量轴套能够套设于所述给料轴的外部,且所述定量通孔位于所述限量轴套的外部;
所述驱动主体用于带动所述给料轴沿着所述给料箱体往返移动,所述给料轴用于通过所述定量通孔容置定量的固体指示剂伸入至所述限量轴套内部,所述驱动主体能够带动所述给料轴伸出所述给料箱体外部,以使所述定量通孔伸出所述限量轴套,所述定量通孔定量容置的固体指示剂落入所述下料集料器内,所述下料集料器与所述滴定杯连通,以将接收的固体指示剂输送至所述滴定杯内部。
在本发明较佳的实施例中,所述测量机构还包括第二加量泵、排液泵和搅拌器;
所述滴定杯通过所述第二加量泵与外部水源连通,所述第二加量泵与所述控制主体电信号连接,所述控制主体用于控制所述第二加量泵向所述滴定杯内加水稀释;
所述排液泵与所述滴定杯连通,所述排液泵和所述第二加量泵用于对完成样品溶液检测分析的滴定杯进行排液冲洗。
本发明提供的镍、钴离子浓度在线分析方法,通过在测量之前建立颜色测量模型,根据颜色软测量的方式,预先根据镍、钴离子共存时离子浓度比例决定合并颜色R、G、B分量比例的原理,建立镍、钴离子浓度与溶液颜色R、G、B分量比例及镍、钴总含量的非线性回归模型;通过工艺取样点在线抽取待测量样品溶液,对初始样品溶液进行颜色测量,根据颜色测量模型回归出初始样品溶液中镍、钴离子的比例值,利用EDTA络合滴定法测量出钴、镍总含量,基于镍、钴离子的总含量以分别计算得出镍、钴离子的浓度,缓解了现有技术中存在的在线检测技术及仪器无法同时测量镍、钴溶剂萃取工艺中的镍、钴离子浓度,以及EDTA滴定法只能测量镍、钴离子的总量浓度,无法同时实现镍、钴离子的各自浓度检测的技术问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案,下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施方式,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例提供的镍、钴离子浓度在线分析仪器的整体结构示意图;
图2为本发明实施例提供的镍、钴离子浓度在线分析仪器的定量加料器的结构示意图;
图3为本发明实施例提供的镍、钴离子浓度在线分析仪器的定量加料器在上料时的结构示意图;
图4为本发明实施例提供的镍、钴离子浓度在线分析仪器的定量加料器在出料时的结构示意图。
图标:100-工艺取样点;200-取样机构;201-样品室;202-取样泵;212-第一管路;222-第二管路;203-第一控制阀;204-液位计;205-第二控制阀;206-排空阀;300-测量机构;301-第一注射泵;302-颜色传感器;303-滴定杯;304-第一加量泵;305-定量加料器;315-驱动主体;325-给料箱体;335-给料轴;3351-定量通孔;345-限量轴套;355-下料集料器;306-第二注射泵;307-第二加量泵;308-排液泵;309-搅拌器。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
如图1-图4所示,本实施例提供的一种镍、钴离子浓度在线分析方法,包括以下步骤:建立颜色测量模型,根据镍、钴离子在溶液中颜色分量RGB比例和镍、钴总含量值,利用数据建立镍、钴离子浓度比与溶液颜色R、G、B分量比例及镍、钴总含量的非线性回归模型;在工艺取样点100在线抽取待测量样品溶液;对初始样品溶液进行颜色测量,根据颜色测量模型回归出初始样品溶液中镍、钴离子的比例值;将抽取的待测量样品定量取样,形成初始样品溶液;对初始样品加入屏蔽缓冲试剂,形成第一样品溶液;对第一样品溶液加入固体指示剂,形成第二样品溶液,其中固体指示剂包括紫脲酸铵指示剂;采用EDTA标准溶液对第二样品溶液进行滴定,在滴定过程中,实时测量溶液中颜色R、G、B分量比值信息,当颜色信息出现变色点时,停止滴定,记录消耗EDTA标准溶液的体积;基于镍、钴离子的总含量以分别计算得出镍、钴离子的浓度。
需要说明的是,本实施例提供的镍、钴离子浓度在线分析方法能够对利用EDTA络合滴定法(亦称“乙二胺四乙酸滴定法”,EDTA,乙二胺四乙酸)结合颜色软测量,通过建模计算,在线对样品溶液中的镍、钴离子浓度分别得出,实现了镍、钴萃取生产过程中的镍、钴离子浓度的同步在线检测;具体地,由于镍、钴离子在溶液中有各自的颜色(镍离子在水中的颜色是绿色,钴离子在水溶液是粉红色),当镍、钴离子以不同离子浓度形成溶液时,溶液的颜色是两种颜色的合并色,并且两种离子浓度比例决定合并颜色R、G、B分量比值,通过在对样品溶液进行检测之前,预先配比不同浓度比例的镍、钴离子溶液,并且对不同浓度比例下的镍、钴离子溶液进行颜色测量,得到对应浓度下的颜色R、G、B分量比值和镍、钴总含量值,将对应数据在计算机中建立镍、钴离子浓度比与溶液颜色R、G、B分量比例及镍、钴总含量的非线性回归模型;进一步地,将下述的镍、钴离子浓度在线分析仪器安装在工艺取样点100附近,通过对工艺取样点100在线抽取待测量样品溶液,根据仪器测量标准定量抽取待测量样品溶液,形成初始样品溶液,即此时初始样品溶液的总体积是可知的,对初始样品溶液进行颜色测量,根据颜色测量模型回归出初始样品溶液中镍、钴离子的比例值;通过依次对初始样品溶液加入屏蔽缓冲试剂和固体指示剂,其中,屏蔽缓冲试剂能够对样品溶液中存在的Ca、Mg、Cu、Fe等离子形成屏蔽,同时稳定滴定过程中的pH值,使得EDTA滴定过程中颜色变化更加明显;固体指示剂包括紫脲酸铵指示剂,紫脲酸铵指示剂提高EDTA滴定过程中颜色显色效果;最后通过对第二样品溶液进行EDTA标准溶液滴定,当滴定过程中颜色出现突变,即为滴定终点,通过计算机中预先输入EDTA络合滴定公式,可以自动计算得出镍、钴离子的总含量;通过镍、钴离子总含量分别乘以镍、钴离子的对应比例计算得出镍、钴离子单独的浓度,解决了镍、钴离子性质相近不能同步测量的局限,为镍、钴萃取生产流程的过程监控及自动控制奠定了基础。
基于EDTA络合滴定公式计算镍、钴离子的总含量;
计算公式为:;
式中,X:样品中镍、钴含量之和(wt%);V1:滴定试验消耗EDTA标准溶液的体积(mL);V0:空白试验消耗EDTA标准溶液的体积(mL);C:EDTA标准滴定溶液的实际浓度(mol/L);m:第二样品溶液中所包含的样品的重量(g);M:镍钴的理论摩尔质量(g/mol);E:初始样品溶液的样品溶液总体积(mL);F:第二样品溶液的样品溶液体积(mL)。
其中,V1可以在滴定终点是得知,V0和C的数值可以在测量之前根据实验得知,m和M可以根据样品溶液取样之前得知,E和F可以根据样品溶液取样之后分别得知。
本实施例提供的镍、钴离子浓度在线分析方法,通过在测量之前建立颜色测量模型,根据颜色软测量的方式,预先根据镍、钴离子共存时离子浓度比例决定合并颜色R、G、B分量比例的原理,建立镍、钴离子浓度与溶液颜色R、G、B分量比例及镍、钴总含量的非线性回归模型;通过工艺取样点100在线抽取待测量样品溶液,对初始样品溶液进行颜色测量,根据颜色测量模型回归出初始样品溶液中镍、钴离子的比例值,利用EDTA络合滴定法测量出钴、镍总含量,基于镍、钴离子的总含量以分别计算得出镍、钴离子的浓度,缓解了现有技术中存在的在线检测技术及仪器无法同时测量镍、钴溶剂萃取工艺中的镍、钴离子浓度,以及EDTA滴定法只能测量镍、钴离子的总量浓度,无法同时实现镍、钴离子的各自浓度检测的技术问题。
在上述实施例的基础上,进一步地,在本发明较佳的实施例中,所述建立颜色测量模型的步骤包括:基于镍、钴离子共存时离子浓度比例决定合并颜色R、G、B分量比例,受到颜色测量原理影响R、G、B比值同时受到颜色深浅的影响即离子总浓度的影响,在固定光源的条件下,按照梯度依次配制不同浓度比例的镍、钴混合溶液;对每个浓度比例的镍、钴混合溶液进行测量,以得到对应浓度比例、不同离子含量的镍、钴混合溶液的颜色R、G、B分量比例,利用数据建模,得到镍、钴离子浓度比例与溶液颜色R、G、B分量比例及镍、钴总离子含量的非线性回归模型。
本实施例中,为了保证建模的准确性,通过在固定光源的条件下,按照梯度依次配制不同浓度比例的镍、钴混合溶液,并且每个浓度比例的镍、钴混合溶液均对应测量有一个颜色R、G、B分量比例,通过大量的数量支撑可以在计算机进行数据建模,得到镍、钴离子浓度比例与溶液颜色R、G、B分量比例的比例关系,进而得出了镍、钴离子浓度比例与溶液颜色R、G、B分量比例及镍、钴总含量的非线性回归模型,即当得知溶液颜色R、G、B分量比例的基础上,通过非线性回归模型得出对应下的镍、钴离子浓度比例。
在本发明较佳的实施例中,还包括以下步骤:通过滴定杯303内存放初始样品溶液;对滴定杯303内存放水溶液进行颜色信息测量,得到滴定杯303的参考本底值;将颜色信息出现变色点时溶液中颜色R、G、B分量比值信息扣除参考本底值后,获得样品的颜色R、G、B三分量的各自比值信息。
本实施例中,滴定杯303作为样品溶液的存放容器,滴定杯303可以高透光率材料,在对样品溶液进行测量之前,先对滴定杯303中存放水溶液时的颜色R、G、B分量比值进行测量,即得到滴定杯303的水溶液的颜色信息作为参考本底值,当测量出滴定终点时的颜色R、G、B分量比值时,通过将参考本底值扣除,再输入非线性回归模型,可以更好的避免滴定杯303的参考本底值造成的误差,可以更好的提高了计算出镍、钴离子浓度的准确性。
在本发明较佳的实施例中,还包括以下步骤:对初始样品溶液加水稀释,将稀释后的初始样品溶液加入屏蔽缓冲试剂,形成第一样品溶液。
本实施例中,在样品溶液定量抽吸至滴定杯303后,可以对初始样品溶液加水进行稀释,稀释倍数可以为50-100倍,通过稀释初始样品可以加快后续步骤中EDTA滴定过程中的反应速度。
在本发明较佳的实施例中,配制屏蔽缓冲试剂的步骤包括:配制pH范围在9-11的氨-氯化铵缓冲溶液;在氨-氯化铵缓冲溶液对应初始样品溶液的杂质成分依次加入氟化物、硫代硫酸钠和酒石酸。
本实施例中,屏蔽缓冲试剂可以加入5-10ml,作用是屏蔽样品溶液中的Ca、Mg、Cu、Fe等离子,同时稳定滴定过程中的pH值,使得EDTA滴定过程中颜色变化更加明显。屏蔽缓冲试剂一般先配制pH值为10的氨-氯化铵缓冲溶液,作用是避免滴定溶液的酸度升高减小条件常数,降低反应的完全程度,影响指示剂的变色点和自身的颜色,导致终点误差加大,然后可以添加氟化物、硫代硫酸钠、酒石酸等屏蔽试剂,屏蔽试剂的具体选用可以根据样品溶液中的实际杂质离子成分确定添加。
在本发明较佳的实施例中,还包括以下步骤:对完成样品溶液检测分析的设备进行排液冲洗。
本实施例中,当完成样品溶液的测量分析后,通过将滴定杯303通过清水进行清洗,等待下次测量,保证了设备整体的使用寿命。
如图1-图4所示,本实施例提供的一种应用于的镍、钴离子浓度在线分析方法的镍、钴离子浓度在线分析仪器,包括:取样机构200、测量机构300和控制主体;取样机构200包括样品室201,取样机构200用于安装于工艺取样点100处,取样机构200能够在线抽取待测量样品溶液输送至样品室201内;测量机构300与样品室201连通,测量机构300用于从样品室201内定量抽取样品溶液,以形成初始样品溶液,测量机构300基于EDTA络合滴定法测量初始样品溶液内的镍、钴离子总含量;控制主体与测量机构300电信号连接,控制主体预建立有颜色测量模型,控制主体用于根据初始样品溶液内的镍、钴离子总含量对应颜色测量模型回归出初始样品溶液中镍、钴离子的比例值,以分别计算得出镍、钴离子的浓度。
可选地,控制主体可以为多种,例如:单片机、计算机或者PLC等,优选地,控制主体可以采用具有显示屏的计算机,并且计算机上可以具有多个按钮,通过控制不同的按钮对取样机构200和测量机构300各个部件进行控制。
本实施例中,取样机构200可以通过管路对工艺取样点100处的样品溶液进行抽吸,从而将工艺流程中的样品溶液输送至样品室201内;测量装置可以从样品室201内定量提取样品溶液,通过对提取的样品溶液进行颜色R、G、B分量比例测量,并且通过EDTA络合滴定法完成对样品溶液的滴定测量,并且控制主体能够接收测量装置在颜色测量和滴定过程中的数据,通过根据EDTA络合滴定公式计算出镍、钴离子的总含量,再根据颜色R、G、B分量比值回归出样品溶液中镍、钴离子的比例,最后通过自动计算得出样品溶液中镍离子和钴离子各自的浓度数值。
在本发明较佳的实施例中,取样机构200包括取样泵202、第一控制阀203和液位计204;取样泵202通过第一管路212与工艺取样点100连通,取样泵202通过第一控制阀203与样品室201连通,取样泵202用于抽取工艺取样点100内的待测量样品溶液输送至样品室201内,第一控制阀203用于控制取样泵202与样品室201的连通或关闭;液位计204位于样品室201内部,液位计204、第一控制阀203和取样泵202均与控制主体电信号连接,液位计204用于检测样品室201内的液位信息,并将此液位信息输送至控制主体处,控制主体对应控制取样泵202和第一控制阀203的启闭。
本实施例中,取样泵202安装在工艺取样点100附近,取样泵202可以采用软管泵,软管泵的流量范围可以为1-2L/Min;取样泵202通过第一管路212与工艺取样点100连通,第一控制阀203可以采用内衬四氟的气控阀门,当需要对工艺取样点100出的溶液进行取样检测分析时,通过开启取样泵202和第一控制阀203,取样泵202通过第一管路212抽吸样品溶液进入到样品室201内,液位计204可以对样品室201内的样品溶液进行液位检测,即当液位计204检测到样品室201内的液位到达液位计204的位置后,控制主体对应控制取样泵202和第一控制阀203关闭,完成对样品溶液的抽取。
在本发明较佳的实施例中,取样机构200还包括第二控制阀205和排空阀206;取样泵202通过第二管路222与工艺取样点100连通,第二管路222与第一管路212连通,且第二管路222的端部位于取样泵202和第一控制阀203之间,第二控制阀205位于第二管路222上,第二控制阀205用于第二管路222的连通或关闭,以调节取样泵202通过第一管路212抽取的溶液经第二管路222回流至工艺取样点100处;排空阀206安装于样品室201上,排空阀206用于控制样品室201内样品溶液排出。
本实施例中,第二控制阀205同样可以采用内衬四氟的气控阀门,第二控制阀205可以控制取样泵202抽取样品溶液的返回,即取样泵202分别通过第一管路212和第二管路222与工艺取样点100形成循环连通,并且第二控制阀205位于取样泵202和第一控制阀203中间,当分析仪开启取样流程后,此时取样泵202和第二控制阀205开启,第一控制阀203关闭,此时工艺样品溶液通过取样泵202抽吸后经第二控制阀205返回工艺流程,等待工艺流程中的新鲜溶液输送到工艺取样点100后,关闭第二控制阀205,开启第一控制阀203,取样泵202将待检测样品输送至样品室201中。
进一步地,排空阀206同样可以采用内衬四氟的气控阀门,样品室201可以采用下部收口设计,排空阀206位于样品室201的底部,排空阀206可以控制对样品室201内样品溶液排出;其中,液位计204可以采用音叉型液位计204,音叉开关为316L材质并涂有ECTFE(乙烯三氟氯乙烯共聚物)涂层,取样过程中取样泵202和第一控制阀203一直处于开启状态,当液位计204首次检测到液位信号后,取样泵202和第一控制阀203关闭,此时控制主体将排空阀206打开,新鲜的样品溶液可以将上次测量残留在样品室201的旧样品排出,随后再次开启取样泵202和第一控制阀203,直至当液位计204再次检测到液位信号后,关闭取样泵202和第一控制阀203,完成对样品溶液的取样;当最后完成测量后,打开排空阀206将剩余的溶液从样品室201完全排空。
在本发明较佳的实施例中,测量机构300包括第一注射泵301、颜色传感器302、滴定杯303、第一加量泵304、定量加料器305和第二注射泵306;滴定杯303通过第一注射泵301与样品室201连通,第一注射泵301、颜色传感器302、第一加量泵304、定量加料器305和第二注射泵306均与控制主体电信号连接,控制主体用于控制第一注射泵301定量从样品室201内定量抽取样品溶液;滴定杯303通过第一加量泵304与屏蔽缓冲试剂存放机构连通,控制主体用于控制第一加量泵304向滴定杯303内加入屏蔽缓冲试剂;定量加料器305内预存有固体指示剂,定量加料器305与滴定杯303连通,定量加料器305用于向滴定杯303内定量加入固体指示剂;滴定杯303通过第二注射泵306与EDTA标准溶液存放机构连通,控制主体用于控制第二注射泵306向滴定杯303内滴定加入EDTA标准溶液;颜色传感器302位于滴定杯303的一侧,颜色传感器302用于获取滴定杯303内的样品溶液中颜色R、G、B分量比值信息,并将此信息输送至控制主体处。
本实施例中,第一注射泵301可以采用高精度注射泵,分辨率及计量精度优于0.01ml,根据样品浓度可以灵活选取载入样品量;颜色传感器302可以采用高精度颜色传感器302,颜色传感器302能够获取溶液颜色R、G、B的各自比值信息,滴定杯303可以采用石英材料,具有无色高透光率的特性;第一加量泵304可以采用蠕动泵,蠕动泵能够保证单次加入屏蔽缓冲试剂的量为5-10ml;第二注射泵306可以依次以滴定的方式加入EDTA标准溶液;其中,屏蔽缓冲试剂存放机构可以容置有预先配制好的屏蔽缓冲试剂,EDTA标准溶液存放机构同样可以容置有预先配制好的EDTA标准溶液,由于EDTA标准溶液的配制方法属于本领域常规方式,此处对此不做限定;通过高精度注射泵控制样品溶液用量和定量加料器305控制固体指示剂添加量的配合使用,增大镍、钴离子浓度测量范围,工业现场适用性强。
在本发明较佳的实施例中,定量加料器305包括驱动主体315、给料箱体325、给料轴335、限量轴套345和下料集料器355;给料箱体325内预存有固体指示剂,固体指示剂包括紫脲酸铵和氯化钠混合配制的固体粉末;驱动主体315和下料集料器355分别位于给料箱体325相对的两侧,给料轴335位于给料箱体325内部,且给料轴335贯穿给料箱体325与驱动主体315传动连接,给料箱体325靠近下料集料器355的一侧开设有出料孔,限量轴套345与出料孔密封连接,给料轴335上开设有定量通孔3351,给料轴335与限量轴套345配合连接,限量轴套345能够套设于给料轴335的外部,且定量通孔3351位于限量轴套345的外部;驱动主体315用于带动给料轴335沿着给料箱体325往返移动,给料轴335用于通过定量通孔3351容置定量的固体指示剂伸入至限量轴套345内部,驱动主体315能够带动给料轴335伸出给料箱体325外部,以使定量通孔3351伸出限量轴套345,定量通孔3351定量容置的固体指示剂落入下料集料器355内,下料集料器355与滴定杯303连通,以将接收的固体指示剂输送至滴定杯303内部。
需要说明的是,定量加料器305可以采用微型定量加料器305,以保证紫脲酸铵指示剂的加入,由于紫脲酸铵溶液在空气中极易变质失效,传统的配制成试剂添加的方式并不适用于在线仪器的需求,固体指示剂的准确添加可以保证紫脲酸铵指示剂在线实时添加,其中,固体指示剂可以采用紫脲酸铵和氯化钠混合配制的固体粉末指示剂,通过定量加料器305保证固体粉末的加料,定量加料器305的单次添加量可以为0.5g,添加精度优于5%。
本实施例中,给料箱体325内可以容置有预先配制好的固体指示剂,并且给料箱体325内部呈密封状态,其中,驱动主体315可以采用驱动气缸,并且给料轴335贯穿给料箱体325与驱动主体315连接的一端可以密封布置有限位轴套,限位轴套可以与给料箱体325贯穿密封连接,给料轴335贯穿限位轴套,并且给料轴335与限位轴套呈配合滑动密封连接,即给料轴335能够在驱动主体315带动下相对于限位轴套往复移动,同样地,限量轴套345贯穿出料孔与给料箱体325贯穿密封连接,给料轴335贯穿限量轴套345,并且给料轴335与限量轴套345呈配合滑动密封连接,即给料轴335能够在驱动主体315带动下相对于限量轴套345往复移动,其中限量轴套345与限位轴套之间具有间隙,且二者的间隙范围大于定量通孔3351的延伸长度,当给料轴335位于给料箱体325内部时,此时定量通孔3351容置有固体指示剂,当驱动主体315带动给料轴335向伸出限量轴套345的一端移动时,此时定量通孔3351进入至限量套筒内部,即定量通孔3351带着自身体积量的固体指示剂进入到限量套筒内部,当驱动主体315持续驱动给料轴335伸长运动,当定量通孔3351伸出限量套筒后,此时定量通孔3351内的固体指示剂可以在重力作用下掉落至下料集料器355内部,通过下料集料器355的输送进入到滴定杯303中,完成对固体指示剂的定量加料,同时也能避免紫脲酸铵溶液在空气中易变质失效的技术问题。
可选地,定量加料器305还可以包括搅拌轴、振动器和发热片,搅拌轴可以与给料轴335可拆卸连接,并且搅拌轴可以为T型结构,搅拌轴能够随着给料轴335的往复移动对给料箱体325内的固体指示剂进行搅动,从而起到搅拌破拱作用,防止粉料物料搭桥接拱,其中,限位套筒对应搅拌轴的位置可以开设有凹槽,搅拌轴可以沿着凹槽往复移动;振动器与下料集料器355连接,下料集料器355可以采用锥形结构,出口端位于锥形结构的底部,出口端连接滴定杯303,下料集料器355可以采用天然橡胶成型;振动器安装在下料集料器355侧壁,当固体指示剂落入下料集料器355时,振动器启动带着下料集料器355振动,防止物料粘结在下料集料器355侧壁上,确保物料全部落入滴定杯303中,防止物料粘结堵塞;发热片可以与固定安装在给料箱体325外侧壁上,可控制固体指示剂粉末处于温度在70℃左右的,进而避免固体指示剂粉末在恶劣的工业环境下潮湿粘连侧壁以及降低显色的效果。
可选地,定量加料器305还可以包括调节块,调节块能够与定量通孔3351连接,通过调节块安装在定量通孔3351内部,进而调节定量通孔3351的容量体积,以调节定量通孔3351单次容置固体指示剂含量;举例说明,定量通孔3351可以采用方孔,用于集料和给料,其中方孔内侧壁可增加定量规格的调节块,通过改变方孔体积控制固体指示剂的添加量为0.5g和1g等,能够适用跨度更大的被测溶液浓度范围。
在本发明较佳的实施例中,测量机构300还包括第二加量泵307、排液泵308和搅拌器309;滴定杯303通过第二加量泵307与外部水源连通,第二加量泵307与控制主体电信号连接,控制主体用于控制第二加量泵307向滴定杯303内加水稀释;排液泵308与滴定杯303连通,排液泵308和第二加量泵307用于对完成样品溶液检测分析的滴定杯303进行排液冲洗。
本实施例中,第二加量泵307同样可以采用蠕动泵,利用第二加量泵307能够将自来水加入滴定杯303进行稀释,第二加量泵307的加水范围可以根据控制主体的预先调节,使得稀释倍数可以为50-100倍,通过稀释初始样品可以加快后续步骤中EDTA滴定过程中的反应速度;排液泵308同样可以采用蠕动泵,其中,排液泵308可以与第二加量泵307形成配合使用,利用排液泵308将滴定杯303中的溶液排出后,通过第二加量泵307再对滴定杯303内部进行冲洗,等待下次测量;其中,第一加量泵304、第二加量泵307和排液泵308的泵管均可以使用化学管,延长使用寿命。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (12)
1.一种镍、钴离子浓度在线分析方法,其特征在于,包括以下步骤:
建立颜色测量模型,根据镍、钴离子在溶液中颜色分量RGB比例和镍、钴总含量值,利用数据建立镍、钴离子浓度比与溶液颜色R、G、B分量比例及镍、钴总含量的非线性回归模型;
在工艺取样点(100)在线抽取待测量样品溶液;
将抽取的待测量样品定量取样,形成初始样品溶液;
对初始样品溶液进行颜色测量,根据颜色测量模型回归出初始样品溶液中镍、钴离子的比例值;
对初始样品加入屏蔽缓冲试剂,形成第一样品溶液;
对第一样品溶液加入固体指示剂,形成第二样品溶液,其中固体指示剂包括紫脲酸铵指示剂;
采用EDTA标准溶液对第二样品溶液进行滴定,在滴定过程中,实时测量溶液中颜色R、G、B分量比值信息,当颜色信息出现变色点时,停止滴定,记录消耗EDTA标准溶液的体积;
基于EDTA络合滴定公式计算镍、钴离子的总含量;
基于镍、钴离子的总含量以分别计算得出镍、钴离子的浓度。
2.根据权利要求1所述的镍、钴离子浓度在线分析方法,其特征在于,所述建立颜色测量模型的步骤包括:
基于镍、钴离子共存时离子浓度比例决定合并颜色R、G、B分量比例,在固定光源的条件下,按照梯度依次配制不同浓度比例的镍、钴混合溶液;
对每个浓度比例的镍、钴混合溶液进行测量,以得到对应浓度比例下的镍、钴混合溶液的颜色R、G、B分量比例,利用数据建模,得到镍、钴离子浓度比例与溶液颜色R、G、B分量比例及镍、钴总离子含量的非线性回归模型。
3.根据权利要求1所述的镍、钴离子浓度在线分析方法,其特征在于,还包括以下步骤:
通过滴定杯(303)内存放初始样品溶液;
对滴定杯(303)内存放水溶液进行颜色信息测量,得到滴定杯(303)的参考本底值;
将颜色信息出现变色点时溶液中颜色R、G、B分量比值信息扣除参考本底值后,获得样品的颜色R、G、B三分量的各自比值信息。
4.根据权利要求2所述的镍、钴离子浓度在线分析方法,其特征在于,还包括以下步骤:
对初始样品溶液加水稀释,将稀释后的初始样品溶液加入屏蔽缓冲试剂,形成第一样品溶液。
5.根据权利要求4所述的镍、钴离子浓度在线分析方法,其特征在于,配制屏蔽缓冲试剂的步骤包括:
配制pH范围在9-11的氨-氯化铵缓冲溶液;
在氨-氯化铵缓冲溶液对应初始样品溶液的杂质成分依次加入氟化物、硫代硫酸钠和酒石酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的镍、钴离子浓度在线分析方法,其特征在于,还包括以下步骤:
对完成样品溶液检测分析的设备进行排液冲洗。
7.一种应用于如权利要求1-6任一项所述的镍、钴离子浓度在线分析方法的镍、钴离子浓度在线分析仪器,其特征在于,包括:取样机构(200)、测量机构(300)和控制主体;
所述取样机构(200)包括样品室(201),所述取样机构(200)用于安装于工艺取样点(100)处,所述取样机构(200)能够在线抽取待测量样品溶液输送至所述样品室(201)内;
所述测量机构(300)与所述样品室(201)连通,所述测量机构(300)用于从所述样品室(201)内定量抽取样品溶液,以形成初始样品溶液,所述测量机构(300)基于EDTA络合滴定法测量所述初始样品溶液内的镍、钴离子总含量;
所述控制主体与所述测量机构(300)电信号连接,所述控制主体预建立有颜色测量模型,所述控制主体用于根据所述初始样品溶液内的镍、钴离子总含量对应颜色测量模型回归出初始样品溶液中镍、钴离子的比例值,以分别计算得出镍、钴离子的浓度。
8.根据权利要求7所述的镍、钴离子浓度在线分析仪器,其特征在于,所述取样机构(200)包括取样泵(202)、第一控制阀(203)和液位计(204);
所述取样泵(202)通过第一管路(212)与工艺取样点(100)连通,所述取样泵(202)通过所述第一控制阀(203)与所述样品室(201)连通,所述取样泵(202)用于抽取所述工艺取样点(100)内的待测量样品溶液输送至所述样品室(201)内,所述第一控制阀(203)用于控制所述取样泵(202)与所述样品室(201)的连通或关闭;
所述液位计(204)位于所述样品室(201)内部,所述液位计(204)、所述第一控制阀(203)和所述取样泵(202)均与所述控制主体电信号连接,所述液位计(204)用于检测所述样品室(201)内的液位信息,并将此液位信息输送至所述控制主体处,所述控制主体对应控制所述取样泵(202)和所述第一控制阀(203)的启闭。
9.根据权利要求8所述的镍、钴离子浓度在线分析仪器,其特征在于,所述取样机构(200)还包括第二控制阀(205)和排空阀(206);
所述取样泵(202)通过第二管路(222)与所述工艺取样点(100)连通,所述第二管路(222)与所述第一管路(212)连通,且所述第二管路(222)的端部位于所述取样泵(202)和所述第一控制阀(203)之间,所述第二控制阀(205)位于所述第二管路(222)上,所述第二控制阀(205)用于所述第二管路(222)的连通或关闭,以调节所述取样泵(202)通过所述第一管路(212)抽取的溶液经所述第二管路(222)回流至所述工艺取样点(100)处;
所述排空阀(206)安装于所述样品室(201)上,所述排空阀(206)用于控制所述样品室(201)内样品溶液排出。
10.根据权利要求7-9任一项所述的镍、钴离子浓度在线分析仪器,其特征在于,所述测量机构(300)包括第一注射泵(301)、颜色传感器(302)、滴定杯(303)、第一加量泵(304)、定量加料器(305)和第二注射泵(306);
所述滴定杯(303)通过所述第一注射泵(301)与所述样品室(201)连通,所述第一注射泵(301)、所述颜色传感器(302)、所述第一加量泵(304)、所述定量加料器(305)和所述第二注射泵(306)均与所述控制主体电信号连接,所述控制主体用于控制所述第一注射泵(301)定量从所述样品室(201)内定量抽取样品溶液;
所述滴定杯(303)通过所述第一加量泵(304)与屏蔽缓冲试剂存放机构连通,所述控制主体用于控制所述第一加量泵(304)向所述滴定杯(303)内加入屏蔽缓冲试剂;
所述定量加料器(305)内预存有固体指示剂,所述定量加料器(305)与所述滴定杯(303)连通,所述定量加料器(305)用于向所述滴定杯(303)内定量加入固体指示剂;
所述滴定杯(303)通过所述第二注射泵(306)与EDTA标准溶液存放机构连通,所述控制主体用于控制所述第二注射泵(306)向所述滴定杯(303)内滴定加入EDTA标准溶液;
所述颜色传感器(302)位于所述滴定杯(303)的一侧,所述颜色传感器(302)用于获取所述滴定杯(303)内的样品溶液中颜色R、G、B分量比值信息,并将此信息输送至所述控制主体处。
11.根据权利要求10所述的镍、钴离子浓度在线分析仪器,其特征在于,所述定量加料器(305)包括驱动主体(315)、给料箱体(325)、给料轴(335)、限量轴套(345)和下料集料器(355);
所述给料箱体(325)内预存有固体指示剂,所述固体指示剂包括紫脲酸铵和氯化钠混合配制的固体粉末;
所述驱动主体(315)和所述下料集料器(355)分别位于所述给料箱体(325)相对的两侧,所述给料轴(335)位于所述给料箱体(325)内部,且所述给料轴(335)贯穿所述给料箱体(325)与所述驱动主体(315)传动连接,所述给料箱体(325)靠近所述下料集料器(355)的一侧开设有出料孔,所述限量轴套(345)与所述出料孔密封连接,所述给料轴(335)上开设有定量通孔(3351),所述给料轴(335)与所述限量轴套(345)配合连接,所述限量轴套(345)能够套设于所述给料轴(335)的外部,且所述定量通孔(3351)位于所述限量轴套(345)的外部;
所述驱动主体(315)用于带动所述给料轴(335)沿着所述给料箱体(325)往返移动,所述给料轴(335)用于通过所述定量通孔(3351)容置定量的固体指示剂伸入至所述限量轴套(345)内部,所述驱动主体(315)能够带动所述给料轴(335)伸出所述给料箱体(325)外部,以使所述定量通孔(3351)伸出所述限量轴套(345),所述定量通孔(3351)定量容置的固体指示剂落入所述下料集料器(355)内,所述下料集料器(355)与所述滴定杯(303)连通,以将接收的固体指示剂输送至所述滴定杯(303)内部。
12.根据权利要求10所述的镍、钴离子浓度在线分析仪器,其特征在于,所述测量机构(300)还包括第二加量泵(307)、排液泵(308)和搅拌器(309);
所述滴定杯(303)通过所述第二加量泵(307)与外部水源连通,所述第二加量泵(307)与所述控制主体电信号连接,所述控制主体用于控制所述第二加量泵(307)向所述滴定杯(303)内加水稀释;
所述排液泵(308)与所述滴定杯(303)连通,所述排液泵(308)和所述第二加量泵(307)用于对完成样品溶液检测分析的滴定杯(303)进行排液冲洗。
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JEFERSON ALVES BARRETO等: "Pressure variation in-syringe dispersive liquid-liquid microextraction associated with digital image colorimetry: Determination of cobalt in food samples", 《MICROCHEMICAL JOURNAL》, vol. 157, pages 1 - 7 * |
熊渊: "基于离子颜色特征的镨/钕萃取过程组分含量检测方法", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》, no. 07, pages 10 - 14 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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CN116008197B (zh) | 2023-06-02 |
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