CN116004278B - 一种增产低碳烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
一种增产低碳烯烃的方法，其特征在于，甲醇与石脑油和/或重油共同进入催化裂化反应装置，以具有八元环晶体孔道的分子筛作为催化裂化催化剂的助剂，所述的具有八元环晶体孔道的分子筛至少含有1～2nm的晶内超微孔和2～50nm的介孔，其介孔孔体积为0.01～0.36cm3/g，晶粒尺寸在50～10000nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种增产低碳烯烃的方法，更具体地，本发明涉及一种催化裂化(解)增产低碳烯烃的方法。
背景技术
低碳烯烃是重要的基础化工原料，其生产工艺主要包括催化裂化(解)、蒸汽裂解、甲醇制烯烃以及乙(丙)烷脱氢等。虽然催化裂化(解)和蒸汽裂解等传统石油加工路线的工艺成熟稳定，但是它们的经济性受石油价格的制约，且存在增产低碳烯烃难度大等缺点。虽然甲醇制烯烃工艺具有低碳烯烃收率高的优点，但是其装置建设投资大。基于对催化裂化(解)和甲醇制烯烃工艺相似性的认识，通过甲醇制烯烃和催化裂化(解)工艺的集成研究，利用现有的催化裂化(解)工业装置，将是提高催化裂化(解)工艺的低碳烯烃收率以及甲醇制烯烃的经济性的发展方向之一。
常福祥等(石油化工,2005,z1,108-111.)对ZSM-5、ZSM-35、Y和Beta分子筛作用下甲醇与正己烷耦合反应的机理研究表明：甲醇可改变正己烷的活化方式，并提高低碳烯烃的收率。潘澍宇等(化工学报，2006,57,785-790.)在常规的催化裂化催化剂作用下，将甲醇作为催化裂化装置的部分反应进料，甲醇转化的烃产率达到26.3～28.1％(质量)，低碳烯烃占烃组成的66.5～67.8％(质量)。然而，甲醇制烯烃通常是通过“烃池机理”进行，甲醇的高效、高选择性转化以多甲基芳烃中间体的生成为前提，甲醇制烯烃的反应速率远低于常规的催化裂化(解)反应速率，产物中二甲醚的含量仍可达到5％(质量)以上。CN102816589A公开了在FCC催化剂中加入IVB族元素或铝改性的八元环磷酸硅铝SRM分子筛作为助催化剂，并通过在气提段引入甲醇和乙醇的方法，提高FCC的乙烯和丙烯产量。然而，SRM分子筛的引入对油品转化产生了一定影响，催化剂的积碳量显著提升，且重油和柴油产量也有一定程度的增加，这可能是由IVB族元素的调变增强了催化材料的氢转移活性。综上可知，甲醇可在FCC条件下转化制备低碳烯烃，并在一定程度上改变石脑油的裂解过程，但如何降低甲醇制烯烃反应的诱导期，提高多甲基芳烃的生成速率，并进一步提高催化材料的大分子裂化活性，将是提高甲醇在催化裂化(解)条件下的转化效率要解决的关键问题之一。
另一方面，催化裂化(解)工艺的原料在反应装置内的停留时间短，且其催化剂完全再生；而甲醇制烯烃工艺通常需要较长的反应时间，且为提高甲醇碳的有效利用率，催化剂为部分再生。因此，在催化裂化(解)条件下，如何有效调节甲醇制烯烃反应活性中心对多甲基芳烃活性中间体的生成反应途径，将是提高反应过程中甲醇碳的有效利用率而需解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术需解决的如何提高反应过程中甲醇碳的有效利用率的技术问题，提供一种结合催化裂化(解)工艺的增产低碳烯烃的方法。
本发明提供的一种增产低碳烯烃的方法，其特征在于：甲醇与石脑油和/或重油共同进入催化裂化反应装置，以具有八元环晶体孔道的分子筛作为催化裂化催化剂的助剂，所述的具有八元环晶体孔道的分子筛至少含有1～2nm的晶内超微孔和2～50nm的介孔，其介孔孔体积为0.01～0.36cm3/g；晶粒尺寸在50～10000nm。
针对所要解决的技术问题，发明人从提高八元环孔道活性组分的活性中心可接近性的角度考虑，采用多级孔特征，即至少含有1～2nm的晶内超微孔和2～50nm的介孔、其介孔孔体积为0.01～0.36cm3/g、晶粒尺寸在50～10000nm的分子筛作为助剂，该分子筛助剂在石脑油和/或重油原料中的大分子(即动力学直径大于八元环孔道尺寸的分子)的催化裂化(解)反应中也具有一定活性，并可促进小分子油料组分(包括直链烷烃、直链烯烃)裂化(解)生成低碳烯烃和/或烷烃，尤为重要的是它也可高效催化甲醇转化生成低碳烯烃。
本发明集成催化裂化(解)和甲醇制烯烃工艺的，以甲醇共进料方式，通过反应进料和催化剂活性组分的调变，提高催化裂化(解)的低碳烯烃选择性以增产低碳烯烃。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供的一种增产低碳烯烃的方法，其特征在于：甲醇与石脑油和/或重油共同进入催化裂化反应装置，以具有八元环晶体孔道的分子筛作为催化裂化催化剂的助剂，所述的具有八元环晶体孔道的分子筛至少含有1～2nm的晶内超微孔和2～50nm的介孔，其介孔孔体积为0.01～0.36cm3/g；晶粒尺寸在50～10000nm。
根据本发明，所述的具有八元环晶体孔道的分子筛，具有多级孔结构特征，即包含至少有晶内超微孔(1～2nm)、介孔(2～50nm)，或进一步包括有大孔(>50nm)，介孔孔体积为0.01～0.36cm3/g、优选0.05～0.36cm3/g，例如可以是0.05、0.13、0.16、0.18、0.24、0.27、0.36cm3/g等。
根据本发明，所述的具有八元环晶体孔道的分子筛的晶粒尺寸在50～10000nm，优选在200～3000nm，例如在1000～2000nm、2000～3000nm、400-600nm、400～1000nm的晶粒尺寸。
优选的，所述的具有八元环晶体孔道的分子筛，酸性中心包含但不限于弱酸、中等强度的酸和强酸，其相应酸量分别不低于0.6mmol/g、0.05mmol/g和0.01mmol/g；进一步优选的，酸性中心包含但不限于弱酸和中等强度的酸，其相应酸量分别不低于0.8mmol/g和0.1mmol/g。所述的弱酸是NH3-TPD曲线上温度低于250℃的脱附峰所对应的酸中心，所述的中等强度的酸是NH3-TPD曲线上温度在250-350℃之间的脱附峰所对应的酸中心，所述的强酸是NH3-TPD曲线上温度高于350℃的脱附峰所对应的酸中心。更优选的所述的弱酸、中等强度的酸和强酸，其相应酸量分别为0.8-1.5mmol/g、0.15-0.35mmol/g和0.01-0.25mmol/g。
根据本发明，所述的甲醇与石脑油和/或重油共同进入催化裂化(解)装置。甲醇与石脑油和/或重油可以是通过相同垂直高度的提升管上的进料喷嘴进料，甲醇与石脑油和/或重油也可以是通过不同垂直高度的提升管上的进料喷嘴进料，进一步，甲醇也可以是通过催化剂沉降区域的气提器进料。
催化裂化(解)催化剂与石脑油和/或重油中的小分子组分或大分子裂解产物中的小分子化合物反应积碳后，其中的八元环晶体孔道的分子筛助剂再进一步催化甲醇转化制低碳烯烃。因此，为提高甲醇的有效利用率，甲醇晚于石脑油和/或重油进料，即石脑油和/或重油在提升管的底部进料、甲醇进料喷嘴在提升管上的垂直高度高于原料油进料喷嘴的高度，或者石脑油和/或重油在提升管的底部进料、甲醇在催化剂沉降区的气提器进料是优选的进料方式。而为了提高甲醇与催化剂的作用时间，并促进甲醇转化制烯烃，甲醇在催化剂沉降区的气提器部位进料是更优选的进料方式。
甲醇与石脑油和/或重油的进料量的质量比值为1：(1～100)、优选甲醇与石脑油和/或重油的进料量的质量比值为1：(2～10)。
优选的，所述的具有八元环晶体孔道的分子筛包括但不限于CHA、ERI、LTA、UFI、RTH、RHO、SFW和/或SWY等拓扑结构分子筛中的一种或几种；进一步优选的，所述的具有八元环晶体孔道的分子筛包括但不限于CHA、LTA、RHO和/或SFW拓扑结构分子筛中的一种或几种；更进一步优选的，所述的具有八元环晶体孔道的分子筛是具有CHA拓扑结构的SAPO-34和/或SSZ-13分子筛。所述的以八元环晶体孔道的分子筛的加入量与催化裂化催化剂的加入量的质量比例为1：(1～100)。
为了获得更好的低碳烯烃产率，最优选的，八元环晶体孔道的分子筛介孔孔体积为0.1-0.25cm3/g；晶粒尺寸在400-600nm；弱酸、中等强度的酸和强酸且其相应酸量分别为0.8-1.5mmol/g、0.15-0.35mmol/g和0.01-0.25mmol/g，甲醇在催化剂沉降区的气提器位置进料，甲醇与石脑油和/或重油的进料量的比值为1：(2～10)；助剂的加入量与催化裂化催化剂的加入量的质量比例为1：(2～10)。
以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，扫描电子显微镜(SEM)的形貌图是用Hitachi 4800测定得到，加速电压为20KV，环境扫描；孔分布图是按照杨翠定等编写的《石油化工分析方法》中RIPP151-90中描述的方法进行测定得到的；酸性数据使用Micrometrics Autochem Ⅱ2920测定。
对比例1
本对比例用于说明无八元环晶体孔道的分子筛助剂条件下，甲醇在FCC装置内的FCC反应结果。
在FCC装置内，重油在提升管底部进料，催化剂是常规FCC催化剂(中石化催化剂分公司长岭催化剂厂CDOS催化剂)，剂油比为6，提升管内的反应温度为450～500℃，催化剂沉降区的温度为500～550℃。重油反应的气体收率为：乙烯0.9％、丙烯5.1％、丁烯2.4％。
对比例2
本对比例用于说明以常规SAPO-34分子筛在FCC工艺条件下催化甲醇转化的性能。
在FCC装置内，重油在提升管底部进料，甲醇在催化材料沉降区的气提器位置进料，甲醇与重油进料的质量比为1：5，剂油比为6，催化剂的主要组分仍是常规FCC催化剂，但加入以常规SAPO-34分子筛(弱酸、中等强度的酸和强酸相应酸量分别为0.45mmol/g、0.71mmol/g、0.09mmol/g)为活性组分的催化剂助剂，SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为400～600nm，晶内无介孔结构，该助剂的添加量与常规FCC催化剂的质量比为1：10。提升管内的反应温度为450～500℃，催化剂沉降区的温度为500～550℃。
甲醇转化率为85.7％，二甲醚选择性为2.3％，乙烯选择性为8.9％，丙烯选择性为12.3％，丁烯选择性为3.9％。
对比例3
本对比例用于说明以常规SSZ-13分子筛在FCC工艺条件下催化甲醇转化的性能。
在FCC装置内，重油在提升管底部进料，甲醇在催化材料沉降区的气提器位置进料，甲醇与重油进料的质量比为1：10，剂油比为6。催化剂的主要组分仍是常规FCC催化剂，但加入以常规SSZ-13分子筛(弱酸、中等强度的酸和强酸相应酸量分别为0.32mmol/g、0.63mmol/g、0.27mmol/g)为活性组分的催化剂助剂，SSZ-13分子筛的晶粒尺寸为400～600nm，晶内无介孔，该助剂的添加量与常规FCC催化剂的质量比为1：10。提升管内的反应温度为450～500℃，催化剂沉降区的温度为500～550℃。
甲醇转化率为89.4％，甲醚选择性为3.9％，乙烯选择性为4.1％，丙烯选择性为6.2％，丁烯选择性为3.6％
实施例1
在FCC装置内，重油在提升管底部进料，甲醇在催化材料沉降区的气提器位置进料，甲醇与重油进料的质量比为1：5，剂油比为6。催化剂的主要组分仍是常规FCC催化剂，但加入以多级孔SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂助剂，多级孔SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为400～600nm，晶内介孔的体积为0.18cm3/g，弱酸、中等强度的酸和强酸相应酸量分别为0.98mmol/g、0.21mmol/g、0.03mmol/g，该催化剂助剂的添加量与常规FCC催化剂的质量比为1：10。提升管内的反应温度为450～500℃，催化剂沉降区的温度为500～550℃。
甲醇与重油共进料的气体收率如表1所示。
实施例2
在FCC装置内，石脑油在提升管底部进料，甲醇在催化材料沉降区的气提器位置进料，甲醇与石脑油进料的质量比为1：5，剂油比为6。催化剂的主要组分仍是常规FCC催化剂，但加入以多级孔SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂助剂，多级孔SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为400～600nm，晶内介孔的体积为0.16cm3/g，弱酸、中等强度的酸和强酸相应酸量分别为0.86mmol/g、0.27mmol/g、0.08mmol/g，该助剂的添加量与常规FCC催化剂的质量比为1：10。提升管内的反应温度为450～500℃，催化剂沉降区的温度为500～550℃。
甲醇与石脑油共进料的气体收率如表1所示。
实施例3
在FCC装置内，重油在提升管底部进料，甲醇在催化材料沉降区的气提器位置进料，甲醇与重油进料的质量比为1：10，剂油比为6。催化剂的主要组分仍是常规FCC催化剂，但加入以多级孔SSZ-13分子筛为活性组分的催化剂助剂，SSZ-13分子筛的晶粒尺寸为400～600nm，晶内介孔的体积为0.27cm3/g，弱酸、中等强度的酸和强酸相应酸量分别为1.3mmol/g、0.32mmol/g、0.23mmol/g该助剂的添加量与常规FCC催化剂的质量比为1：10。提升管内的反应温度为450～500℃，催化剂沉降区的温度为500～550℃。
甲醇与石脑油共进料的气体收率如表1所示。
实施例4
在FCC装置内，重油在提升管底部进料，甲醇在催化材料沉降区的气提器位置进料，甲醇与重油进料的质量比为1：1，剂油比为6。催化剂的主要组分仍是常规FCC催化剂，但加入以多级孔SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂助剂，多级孔SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为400～600nm，晶内二次孔体积为0.32cm3/g，弱酸、中等强度的酸和强酸相应酸量分别为1.3mmol/g、0.32mmol/g、0.23mmol/g，该助剂的添加量与常规FCC催化剂的质量比为1.5：1。提升管内的反应温度为450～500℃，催化剂沉降区的温度为500～550℃。
甲醇与石脑油共进料的气体收率如表1所示。
实施例5
在FCC装置内，重油在提升管底部进料，甲醇在催化材料沉降区的气提器位置进料，甲醇与重油进料的质量比为1：2，剂油比为6。催化剂的主要组分仍是常规FCC催化剂，但加入以多级孔SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂助剂，多级孔SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为1000～2000nm，晶内介孔的体积为0.13cm3/g，弱酸、中等强度的酸和强酸相应酸量分别为1.46mmol/g、0.33mmol/g、0.25mmol/g，该助剂的添加量与常规FCC催化剂的质量比为1：1。提升管内的反应温度为450～500℃，催化剂沉降区的温度为500～550℃。
甲醇与石脑油共进料的气体收率如表1所示。
实施例6
在FCC装置内，石脑油在提升管底部进料，甲醇在催化材料沉降区的气提器位置进料，甲醇与石脑油进料的质量比为1：2，剂油比为6。催化剂的主要组分仍是常规FCC催化剂，但加入以SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂助剂，SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为1000～2000nm，晶内介孔的体积为0.05cm3/g，弱酸、中等强度的酸和强酸相应酸量分别为0.60mmol/g、0.07mmol/g、0.03mmol/g，该催化剂助剂的添加量与常规FCC催化剂的质量比为1：4。提升管内的反应温度为450～500℃，催化剂沉降区的温度为500～550℃。
甲醇与石脑油共进料的气体收率如表1所示。
实施例7
在FCC装置内，重油在提升管底部进料，甲醇在催化材料沉降区的气提器位置进料，甲醇与重油进料的质量比为1：2，剂油比为6。催化剂的主要组分仍是常规FCC催化剂，但加入以多级孔SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂助剂，该多级孔SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为2000～3000nm，晶内介孔的体积为0.36cm3/g，弱酸、中等强度的酸和强酸相应酸量分别为1.57mmol/g、0.37mmol/g、0.29mmol/g，该助剂的添加量与常规FCC催化剂的质量比为1：3。提升管内的反应温度为450～500℃，催化剂沉降区的温度为500～550℃。
甲醇与石脑油共进料的气体收率如表1所示。
实施例8
在FCC装置内，石脑油在提升管底部进料，甲醇在提升管的中部位置进料，甲醇与石脑油进料的质量比为1：5，剂油比为6。催化剂的主要组分仍是常规FCC催化剂，但加入以多级孔SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂助剂，该多级孔SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为400～600nm，晶内介孔的体积为0.16cm3/g，弱酸、中等强度的酸和强酸相应酸量分别为0.86mmol/g、0.27mmol/g、0.08mmol/g，该催化剂助剂的添加量与常规FCC催化剂的质量比为1：10。提升管内的反应温度为450～500℃，催化剂沉降区的温度为500～550℃。
甲醇与石脑油共进料的气体收率如表1所示。
实施例9
在FCC装置内，重油与甲醇都在提升管底部进料，甲醇与重油进料的质量比为1：5，剂油比为6。催化剂的主要组分仍是常规FCC催化剂，但加入以多级孔SAPO-34分子筛为活性组分的催化剂助剂，该多级孔SAPO-34分子筛的晶粒尺寸为400～600nm，晶内介孔的体积为0.24cm3/g，弱酸、中等强度的酸和强酸相应酸量分别为1.16mmol/g、0.19mmol/g、0.01mmol/g，该催化剂助剂的添加量与常规FCC催化剂的质量比为1：5。提升管内的反应温度为450～500℃，催化剂沉降区的温度为500～550℃。甲醇与石脑油共进料的气体收率如表1所示。
表1
| 甲醇转化率/％ | 二甲醚/％ | 乙烯/％ | 丙烯/％ | 丁烯/％ | |
| 对比例1 | 0.9 | 5.1 | 2.4 | ||
| 对比例2 | 85.7 | 2.3 | 8.9 | 12.3 | 3.9 |
| 对比例3 | 89.4 | 3.9 | 4.1 | 6.2 | 3.6 |
| 实施例1 | 100 | 0 | 15.5 | 13.1 | 5.6 |
| 实施例2 | 100 | 0 | 16.3 | 13.8 | 5.9 |
| 实施例3 | 100 | 0 | 8.7 | 11.2 | 4.2 |
| 实施例4 | 100 | 0 | 35.1 | 14.2 | 8.0 |
| 实施例5 | 100 | 0 | 19.3 | 11.1 | 6.2 |
| 实施例6 | 92.4 | 6.2 | 17.2 | 11.5 | 3.9 |
| 实施例7 | 100 | 0.1 | 15.4 | 16.2 | 7.6 |
| 实施例8 | 100 | 1.9 | 8.7 | 11.3 | 4.4 |
| 实施例9 | 100 | 0.2 | 6.9 | 13.2 | 5.1 |
Claims (11)
1.一种增产低碳烯烃的方法，其特征在于，甲醇与石脑油和/或重油共同进入催化裂化反应装置，以具有八元环晶体孔道的分子筛作为催化裂化催化剂的助剂，所述具有八元环晶体孔道的分子筛，包含弱酸、中等强度的酸和强酸且其相应酸量分别不低于0.6mmol/g、0.05mmol/g和0.01mmol/g，所述弱酸是NH3-TPD曲线上温度低于250℃的脱附峰所对应的酸中心，所述中等强度的酸是NH3-TPD曲线上温度在250-350℃之间的脱附峰所对应的酸中心，所述强酸是NH3-TPD曲线上温度高于350℃的脱附峰所对应的酸中心；所述具有八元环晶体孔道的分子筛至少含有1～2nm的晶内超微孔和2～50nm的介孔，其介孔孔体积为0.01～0.36cm3/g，晶粒尺寸在50～10000nm；甲醇与石脑油和/或重油的进料量的质量比值为1：(1～100)；具有八元环晶体孔道的分子筛的加入量与催化裂化催化剂的加入量的质量比例为1：(1～100)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有八元环晶体孔道的分子筛，其介孔孔体积为0.05～0.36cm3/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有八元环晶体孔道的分子筛，晶粒尺寸在200～3000nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述弱酸和中等强度的酸，其相应酸量分别不低于0.8mmol/g和0.1mmol/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述弱酸、中等强度的酸和强酸，其相应酸量分别为0.8-1.5mmol/g、0.15-0.35mmol/g和0.01-0.25mmol/g。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，石脑油和/或重油在提升管的底部进料，甲醇在提升管的任意位置进料。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，石脑油和/或重油在提升管的底部进料，甲醇在催化裂化装置的催化剂沉降区域的气提器部位进料。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，甲醇与石脑油和/或重油的进料量的质量比值为1：(2～10)。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有八元环晶体孔道的分子筛选自CHA、ERI、LTA、UFI、RTH、RHO、SFW、SWY拓扑结构分子筛中的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述具有八元环晶体孔道的分子筛为硅铝分子筛、磷铝分子筛或杂原子分子筛。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有八元环晶体孔道的分子筛为SAPO-34或SSZ-13分子筛。
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