CN116004137B - 一种双哑复合车贴膜及其生产工艺 - Google Patents

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CN116004137B CN202310037537.4A CN202310037537A CN116004137B CN 116004137 B CN116004137 B CN 116004137B CN 202310037537 A CN202310037537 A CN 202310037537A CN 116004137 B CN116004137 B CN 116004137B
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Abstract

本申请涉及汽车贴膜制备技术领域，尤其是一种双哑复合车贴膜及其生产工艺。一种双哑复合车贴膜及其生产工艺，包括具有耐磨防污功能的TPU保护外膜，TPU保护外膜热压复合有TPU高效隔热膜；TPU高效隔热膜通过磁控溅射形成有纳米粒子层；TPU高效隔热膜复合有TPU改性PVC基体膜；TPU改性PVC基体膜背向TPU高效隔热膜的表面复合有连接胶膜；连接胶膜表面复合有离型膜；TPU保护外膜、TPU高效隔热膜、TPU改性PVC基体膜的厚度比控制为（0.8‑1.0）：（0.8‑1.0）：（2.5‑4.0）。本申请具有具有优良的抗紫外老化、抗黄变、耐候、耐磨性能，长时间的太阳暴晒下不易脱胶、气泡，使用寿命较佳。

Description

一种双哑复合车贴膜及其生产工艺
技术领域
本申请涉及汽车贴膜制备技术领域，尤其是涉及一种双哑复合车贴膜及其生产工艺。
背景技术
随着经济水平的发展提升，汽车走进了寻常百姓家中，成为了主要的代步交通工具。当前，部分汽车拥有者不满足汽车原漆外观，预想追求个性化的车衣膜外观，以满足个人的个性化化追求，这就促使汽车美容行业快速发展。
车衣膜不仅改善汽车整体的外观，而且对汽车表层油漆起到防护作用，即车衣膜质量对汽车的使用舒适性和使用寿命有所影响。目前，绝大部分使用的车衣膜还是以PVC膜为主，整体车衣膜结构包括PVC膜、复合于PVC膜的压敏胶层和复合于压敏胶层的离型膜。
相关技术中PVC膜，如申请公布号CN110467785A公开的一种抗黄变抗紫外线车衣膜，按照重量份计：车衣膜的原料包括如下组分：PVC粉100份、DOP增塑剂30～50份、钡锌安定剂1～5份、抗冲ACR1～5份、紫外线吸收剂0.1～3份、光稳定剂0.1～3份、抗氧化剂0.1～3份和钛白粉0～10份。但是，相关技术中的PVC膜中增塑剂含量高，容易发生增塑剂析出等状况，影响使用性能及使用寿命。
此外，整体车贴膜的使用寿命受到所使用环境的影响，尤其是夏天强太阳光照射环境下，PVC膜及其粘结层以受紫外线破坏和热氧降解破坏，影响使用性能及使用寿命。且受紫外线破坏和热氧降解破坏整体车贴膜中的压敏胶层的分子链段易被破坏，因而汽车外层漆膜表面打蜡的影响，使得长期处于强太阳光照射环境下的车衣膜易发生脱胶，起泡的问题，影响使用性能及使用寿命。
发明内容
为了解决上述相关技术中的车衣膜存在使用性能及使用寿命相对较差的问题，本申请提供了一种具有优良抗紫外老化、抗黄变、耐候、耐磨性能的双哑复合车贴膜及其生产工艺。
本申请提供的一种双哑复合车贴膜，是通过以下技术方案得以实现的：
一种双哑复合车贴膜，包括具有耐磨防污功能的TPU保护外膜，所述TPU保护外膜热压复合有具有反射和/或吸收紫外线、红外线的TPU高效隔热膜；所述TPU高效隔热膜通过磁控溅射形成有反射和/或吸收紫外线、红外线的纳米粒子层；所述纳米粒子层位于TPU保护外膜和TPU高效隔热膜之间；所述TPU高效隔热膜复合有TPU改性PVC基体膜；所述TPU改性PVC基体膜背向TPU高效隔热膜的表面复合有用于与汽车外漆膜粘结的连接胶膜；所述连接胶膜背向TPU改性PVC基体膜的表面复合有离型膜；所述TPU保护外膜、TPU高效隔热膜、TPU改性PVC基体膜的厚度比控制为(0.8-1.0)：(0.8-1.0)：(2.5-4.0)。
本申请中的TPU保护外膜赋予整体较好的耐磨防污、抗黄变、柔韧性能，且其TPU中多元醇采用聚碳酸酯二醇、氟改性聚酯多元醇和双末端二醇型反应性硅酮复配，一方面保证了整体的柔韧性、耐水解性、耐油性、耐腐蚀性能，另一方面，也解决了水性油墨固化附着力较弱的问题，采用水性聚氨酯油墨与TPU保护外膜同质，便于所形成的图案状油墨稳定附着于TPU保护外膜。
本申请中TPU高效隔热膜中设置了可反射和/或吸收紫外线、红外线的纳米粒子层，在TPU高效隔热膜的作用下可有效消除紫外线、红外线及其近红外线，避免过程的有害射线穿设TPU高效隔热膜破坏TPU改性PVC基体膜、连接胶膜，进而可保证本申请的抗老化性能、使用稳定性、使用寿命，长时间的太阳暴晒下不易脱胶、气泡等质量问题，起到良好的防晒隔热的效果。
TPU保护外膜氟改性处理后表面粘结稳定性有所影响，加工时为了保证TPU保护外膜和TPU高效隔热膜的粘结稳定性，对TPU保护外膜的表面进行了低温等离子处理，严格控制处理温度、时间和处理气体，在不影响其物化性能的前提下，改善了TPU保护外膜与TPU高效隔热膜的粘结稳定性，进而保证了整体的质量。
本申请中的TPU改性PVC基体膜是以软质PVC为基材，TPU为改性材料形成的TPU/PVC复合膜材，TPU共混改性一面可改善整体膜材料的力学性能、耐磨性、耐候性、耐油、耐化学品性、低温性能、复合粘接稳定性能，另一方面研制的TPU可用作PVC的增塑剂，降低增塑剂DINP的用量，消除软质PVC存在的增塑剂易迁移和挥发带来的环境问题，降低整体的生产制备成本。且本申请中制备的TPU改性PVC基体膜也是具有较好的耐候性、抗黄变、阻燃、耐腐蚀性能，保证了整体复合膜材的质量。综上所述，本申请中提供的双哑复合车贴膜具有优良的抗紫外老化、抗黄变、耐候、耐磨性能，长时间的太阳暴晒下不易脱胶、气泡，使用寿命较佳的优点，不可否认的整体成本相对普通同类产品稍高，适于中高端汽车车衣市场。
优选的，所述TPU改性PVC基体膜是通过三层共挤技术制备而成，包括第一增粘膜层、TPU改性PVC主体膜、第二增粘膜层，所述TPU改性PVC主体膜一体成型于第一增粘膜层和第二增粘膜层之间；所述第一增粘膜层背向TPU改性PVC主体膜的表面复合于TPU高效隔热膜背向纳米粒子层的表面；所述第二增粘膜层背向TPU改性PVC主体膜的表面复合于连接胶膜背向离型膜的表面；所述第一增粘膜层、第二增粘膜层的厚度均控制为15-20nm之间；所述TPU改性PVC主体膜的厚度控制为45-60um之间。
在研发测试过程中，发现纯以TPU改性PVC主体膜作为整体的TPU改性PVC基体膜，其TPU改性PVC基体膜与TPU高效隔热膜的粘结稳定性并不是很理想，主要原因是TPU高效隔热膜表面形成了纳米粒子层；TPU改性PVC基体膜与连接胶膜的粘结稳定性也并不是很理想，提供改善TPU和相容剂的用量可有效解决上述问题，但是相应的成本上升。为此，本申请中TPU改性PVC基体膜的设计为三层共挤结构，第一增粘膜层、第二增粘膜层配方进行了优化设计，改善了第一增粘膜层与TPU高效隔热膜的粘结稳定性、第二增粘膜层与连接胶膜的粘结稳定性能，整体材料成本可下降30％左右。与常规热压复合技术不同的是，采用三层共挤技术不仅生产成本和生产效果较优，而且所得TPU改性PVC基体膜的质量更为优良，所得整体膜材的性能更为稳定性，同批次产品的质量稳定性好，更易获得市场的认可，市场发展潜力较强。
优选的，所述TPU改性PVC主体膜主要是由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂80-90份、改性TPU树脂A10-20份、8-14份的增塑剂DINP、2-4份的相容剂、1-3份的钡锌稳定剂、8-12份的无机功能混合填料、1-2份的液体稀土阻燃剂；所述薄膜级PVC树脂和改性TPU树脂A的总份数为100份；所述相容剂为EVA-MAH或者CPE；所述无机功能混合填料是由以下质量比的原料构成：5-20％平均粒径10-100nm的纳米氮化钛、10-25％平均粒径30-200nm的金红石晶型的纳米二氧化钛、5-10％平均粒径0.10-1um的二硅化钼、余量为平均粒径50-200nm的纳米二氧化硅或者纳米碳酸钙。
本申请对TPU改性PVC主体膜的配方进行优化设计，优选TPU用作量下，降低增塑剂DINP的用量，降低甚至消除软质PVC存在的增塑剂易迁移和挥发带来的环境问题，获得了综合性能较佳的生产配方，采用上述配方所生产的TPU改性PVC主体膜力学性能、耐候性能、耐黄变性能相对较好。此外，为了适应新能源车市场，针对于新兴的新能源车的热失控防护问题，本配方中采用了二硅化钼、液体稀土阻燃剂搭配纳米二氧化硅或者纳米碳酸钙的阻燃体系，无卤素引入，环保性较强，避免生产企业三废问题，降低制造成本；且二硅化钼在失火高温形成致密钝化层，可延缓整体汽车外壳体的烧穿破裂期限，争取黄金逃生时间，更利于汽车整体的安全性能。
优选的，所述第一增粘膜层、第二增粘膜层均是主要由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂72-76份、改性TPU树脂B 24-28份、6-12份的增塑剂DINP、4-6份的相容剂、1-3份的钡锌稳定剂、8-12份的无机功能混合填料、1-2份的液体稀土阻燃剂；所述薄膜级PVC树脂和改性TPU树脂B的总份数为100份；相容剂为EVA-MAH或者CPE；无机功能混合填料是由以下质量比的原料构成：5-20％平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、10-25％平均粒径在30-200nm的金红石晶型的纳米二氧化钛、5-10％平均粒径在0.10-1um的二硅化钼、余量为平均粒径50-200nm的纳米二氧化硅或者纳米碳酸钙。
上述配方优化了PVC树脂、改性TPU树脂B、相容剂的用量及改性TPU树脂B物化性能，保证改善了第一增粘膜层与TPU高效隔热膜的粘结稳定性、第二增粘膜层与连接胶膜的粘结稳定性能，降低整体材料成本的同时第一增粘膜层和第二增粘膜层的柔韧性相对优化，三层共挤材料受外力、内应力影响下，TPU改性PVC基体膜的层间粘结稳定性更优，整体膜材使用稳定性更佳。
优选的，所述TPU改性PVC主体膜中的改性TPU树脂A主要是由以下物质制备而成：二异氰酸酯、扩链剂、多元醇、催化剂、抗氧化助剂；所述催化剂为有机铋，有机铋的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.001-0.1％；所述抗氧化助剂的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.2-0.8％；所述抗氧化助剂是由抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅组成；所述抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅的质量比控制在8:2:(0.2-0.5):1；所述二异氰酸酯为MDI和HDI，所述MDI占二异氰酸酯总摩尔量的80-84％；所述扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的75-85％；所述扩链剂为分子量2000-3000的聚碳酸酯二醇和分子量2000-3000聚四氢呋喃二醇，其中聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的65-75％；所述二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为(0.988-0.996):1，所述TPU树脂中硬段含量控制在42-48wt％；
所述改性TPU树脂A的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将计量准确的扩链剂投入双螺杆挤出机的第一料槽中；同时，将计量准确的多元醇投入双螺杆挤出机的第二料槽中；将二异氰酸酯、催化剂、抗氧化助剂搅拌均匀后投入双螺杆挤出机的第三料槽中；
步骤二，挤出造粒，其中双螺杆挤出机中的计量段温度区间为180-200℃，压缩段温度区间为170-190℃，进料段温度区间为170-185℃，模头温度185-195℃，螺杆转速25-40rpm，使用齿轮泵将材料从双螺杆挤出机中排出，水冷造粒得半成品TPU粒料；
步骤三，将制备的半成品TPU粒料置于80-90℃下，烘干至水分含量低于0.02％，后置于75-80℃下进行20-24h的热处理，得成品改性TPU树脂粒料A。
根据本申请制备的改性TPU树脂A硬度与PCV基材的硬度相近且两者的相容性较好，所制备的TPU改性PVC主体膜综合性能较优异。且本申请中所提供的改性TPU树脂A的制备方法相对简单，所采用的生产设备也相对普通，整体的生产成本也相对经济，便于实现工业化生产。本申请方可通过提供上述配方及其制备方法，委托专业性较强的TPU生产企业代工，可进一步降低整体膜材的销售成本。
优选的，所述第一增粘膜层、第二增粘膜层中的改性TPU树脂B主要是由以下物质制备而成：二异氰酸酯、扩链剂、多元醇、催化剂、抗氧化助剂；所述催化剂为有机铋，有机铋的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.001-0.1％；所述抗氧化助剂的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.2-0.8％；所述抗氧化助剂是由抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅组成；所述抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅的质量比控制在8:2:(0.4-0.8):1；所述二异氰酸酯为MDI和HDI，所述MDI占二异氰酸酯总摩尔量的76-80％；所述扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的60-80％；所述多元醇是由分子量2000-4000的聚碳酸酯二醇、分子量2000-4000聚四氢呋喃二醇和分子量10000的FM-4425双末端二醇型反应性硅酮，其中聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的60-70％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的5-10％；所述二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为(0.988-0.996):1，所述TPU树脂中硬段含量控制在42-45wt％，且小于TPU改性PVC主体膜中的改性TPU树脂中的硬段含量；
所述改性TPU树脂B的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将计量准确的扩链剂投入双螺杆挤出机的第一料槽中；同时，将计量准确的多元醇投入双螺杆挤出机的第二料槽中；将二异氰酸酯、催化剂、抗氧化助剂搅拌均匀后投入双螺杆挤出机的第三料槽中；
步骤二，挤出造粒，其中双螺杆挤出机中的计量段温度区间为180-200℃，压缩段温度区间为170-190℃，进料段温度区间为170-185℃，模头温度185-195℃，螺杆转速25-40rpm，使用齿轮泵将材料从双螺杆挤出机中排出，水冷造粒得半成品TPU粒料；
步骤三，将制备的半成品TPU粒料置于80-90℃下，烘干至水分含量低于0.02％，后置于75-80℃下进行20-24h的热处理，得成品改性TPU树脂粒料B。
根据本申请制备的改性TPU树脂B硬度与PCV基材的硬度相近且两者的相容性较好，所制备的TPU改性PVC主体膜综合性能较优异。且改性TPU树脂B相对改性TPU树脂A而言，引入了双末端二醇型反应性硅酮，主要调整优化聚碳酸酯二醇、聚四氢呋喃二醇和双末端二醇型反应性硅酮的质量及硬段含量，所得改性TPU树脂B材料的柔韧性和力学性能进行改善，其与TPU高效隔热膜、连接胶膜的粘结稳定性进一步改善，保证整体膜材的质量稳定性。
本申请中所提供的改性TPU树脂B的制备方法相对简单，所采用的生产设备也相对普通，整体的生产成本也相对经济，便于实现工业化生产。本申请方可通过提供上述配方及其制备方法，委托专业性较强的TPU生产企业代工，可进一步降低整体膜材的销售成本。
优选的，所述TPU改性PVC基体膜的制备方法：包括以下步骤：
步骤一，分别制备改性TPU树脂A和改性TPU树脂B，备用；
步骤二，用于制备TPU改性PVC主体膜的混合料A的制备：按配比称量薄膜级PVC树脂、步骤一中的改性TPU树脂A、增塑剂DINP、相容剂、钡锌稳定剂、无机功能混合填料、液体稀土阻燃剂搅拌均匀后排入万马力机，万马力机炼料电流达到240-250A，即可判定练熟，然后排入扎轮机经过塑化均匀后的物料送过滤机过滤，得成品混合料A；
同时进行用于制备第一增粘膜层、第二增粘膜层的混合料B的制备：按配比称量薄膜级PVC树脂、步骤一中的改性TPU树脂B、增塑剂DINP、相容剂、钡锌稳定剂、无机功能混合填料、液体稀土阻燃剂搅拌均匀后排入万马力机，万马力机炼料电流达到240-250A，即可判定练熟，然后排入扎轮机经过塑化均匀后的物料送过滤机过滤，得成品混合料B；
步骤三，将步骤二中制备的成品混合料A投入单螺杆挤出机A中，将成品混合料B投入单螺杆挤出机B，在单位时间内，挤出的成品混合料A熔体量是成品混合料B熔体量的2.8-3.0倍，挤出机B的成品混合料B熔体经过连接管到模头分配器后平均分到模头分配器的上下两个流道，单螺杆挤出机A中成品混合料A挤出熔体为芯体层，上下两个流道流出的成品混合料B熔体与芯体层共挤出模唇，流延至铸片辊工段上进行铸膜处理，铸膜辊的温度控制为160-170℃，调节模唇间隙、铸片辊的速度，使得流延得到膜材厚度D＝180～250um；
步骤四，步骤三中所得膜材送入同步拉伸***中进行双向拉伸处理，拉伸倍率：横向拉伸倍率2.25-2.5，纵向拉伸倍率2.25-2.5倍，横向拉伸倍率等于纵向拉伸倍率，得88-120um的三层共挤TPU改性PVC基体膜；
步骤五，牵引压花，自然冷却，收卷，得成品TPU改性PVC基体膜。
本申请中的TPU改性PVC基体膜的整体生产工艺相对简单，所采用的设备也相对普及，整体的生产成本也相对经济，便于实现工业化生产，易于进行市场销售推广应用。
优选的，所述TPU保护外膜主要是由以下物质制备而成：二异氰酸酯、扩链剂、多元醇、催化剂、功能化助剂；所述催化剂为有机铋，有机铋的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.001-0.1％；所述功能化助剂的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的2.0-3.2％，功能化助剂包括抗氧化助剂和功能填料，抗氧化助剂和功能填料的质量比(2-3):(7-8)；所述功能填料主要是由纳米硅化钼、纳米氮氧化钛组成，纳米硅化钼、纳米氮氧化钛的质量比为1:(0.2-0.5)；所述抗氧化助剂是由抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅组成；所述抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅的质量比控制在8:2:(2-4):(2-4)；所述二异氰酸酯为MDI和HDI，所述MDI占二异氰酸酯总摩尔量的80-90％；所述扩链剂为1,6-己二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，所述2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇占扩链剂总摩尔量的8-12.5％；所述多元醇是由分子量3000的聚碳酸酯二醇、分子量3000的氟改性聚酯多元醇、分子量10000的FM-4425双末端二醇型反应性硅酮，其中聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的75-80％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的5-10％；所述二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为(0.988-0.996):1，所述TPU树脂中硬段含量控制在48-52wt％；所述氟改性聚酯多元醇是由己二酸、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯、3-甲基-1，5-戊二醇制备而成；
所述TPU保护外膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，氟改性聚酯多元醇的制备：以己二酸、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯、3-甲基-1，5-戊二醇的摩尔比2：0.5-1.0：2投料，加入钛酸四异丙酯混合均匀，钛酸四异丙酯的用量是己二酸、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯、3-甲基-1，5-戊二醇总质量的60ppm；升温至132-135℃之间，反应至出水后调整温度至226-228℃之间，酯交换反应2.0h，检测酸值，酸值高于25mgKOH/g，则继续酯交换反应5min，再取样对酸值进行检测，重复上述操作直至检测酸值低于25mgKOH/g；当酸值低于25mgKOH/g，则开始抽真空装置，使得表压从0.020MPa抽至0.099MPa，持续抽真空15min后检测物料的羟值含量，当羟值含量值控制在37.4±0.1，得分子量为3000的氟改性聚酯多元醇；
步骤二，将计量准确的扩链剂投入双螺杆挤出机的第一料槽中；同时，将计量准确的多元醇投入双螺杆挤出机的第二料槽中；将二异氰酸酯、催化剂、功能化助剂搅拌均匀后投入双螺杆挤出机的第三料槽中；
步骤三，挤出造粒，其中双螺杆挤出机中的计量段温度区间为180-200℃，压缩段温度区间为175-195℃，进料段温度区间为175-190℃，模头温度190-195℃，螺杆转速30-50rpm，使用齿轮泵将材料从双螺杆挤出机中排出，水冷造粒得半成品TPU粒料；
步骤四，将制备的半成品TPU粒料置于80-90℃下，烘干至水分含量低于0.02％，后置于75-80℃下进行20-24h的热处理，得成品改性TPU树脂粒料，采用成品改性TPU树脂粒料制得TPU保护外膜。
本申请中的TPU保护外膜进行配方优化设计及其功能化助剂的优化设计，所获得的配方制备的TPU保护外膜具有良好的耐磨性、抗老化抗黄变性能、耐污性能柔韧性能。且本申请中对硬段小分子醇中引入适当比例的2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，在软段多元醇中采用了适量的氟改性聚酯多元醇，改善了聚酯多元醇耐水解性差的缺陷，有保留了聚酯多元醇的部分优势，解决了水性油墨固化附着力较弱的问题，采用水性聚氨酯油墨与TPU保护外膜同质，便于所形成的图案状油墨稳定附着于TPU保护外膜。氟改性聚酯多元醇分子链中引入1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯，可改善整体的刚性和耐磨性，通过双末端二醇型反应性硅酮复配，调整整体膜材的柔韧性同时保证本申请具有良好的柔韧性、耐水解性、耐油性、、耐污性能、耐腐蚀性能，抗菌卫生性能，即可作为素面车衣膜使用，也可喷涂油墨等设计形成个性图案，保证个性使用者需求。此外，本申请中的TPU保护外膜生产工艺相对简单，所采用的设备也相对普及，整体的生产成本也相对经济，便于实现工业化生产，易于进行市场销售推广应用优选的，所述TPU高效隔热膜包括两层TPU基质膜，单个所述TPU基质膜仅一表面形成有反射和/或吸收紫外线、红外线的纳米粒子层；与所述TPU保护外膜复合的所述TPU基质膜的界面未形成纳米粒子层A；与所述TPU改性PVC基体膜复合的所述TPU基质膜的界面未形成纳米粒子层B；所述纳米粒子层A为厚度为45-50nm的氮化硅膜层，所述纳米粒子层B为厚度为140-180nm的氮化硅膜，所述纳米粒子层A位于纳米粒子层B的上部，纳米粒子层A的复合位置靠近TPU保护外膜；所述TPU基质膜主要是由80-85A的TPU树脂和改性纳米无机填料制备而成；所述TPU树脂为巴斯夫的Elastollan TPU 1190A10、Elastollan TPU1185A10；所述改性纳米无机填料用量占TPU基质膜总质量的4.0-6.0％；所述改性纳米无机填料为纳米氮化钛和表面改性多孔纳米二氧化硅，纳米氮化钛和表面改性多孔纳米二氧化硅的质量比为(1-3)：(7-9)；
所述改性纳米无机填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，表面改性多孔纳米二氧化硅的制备：100g多孔纳米二氧化硅中加入10ml的苯胺溶液、1.0ml的浓盐酸、2.5g(NH4)2S2O8，50-52℃下反应3h，离心分离并用蒸馏水、乙醇各清洗至少3次，干燥，以5-6℃/min升温至100℃保温60-65min，然后再以5-6℃/min升温至400-420℃保温2h，后自然降温，得到改性多孔纳米二氧化硅，将所得改性多孔纳米二氧化硅与水性聚氨酯乳液混合均匀后喷雾方法干燥，改性多孔纳米二氧化硅表面形成有聚氨酯胶；
步骤二，将计量准确纳米氮化钛混合均匀，置于4.0-6.0g/L的KH550水溶液中进行超声分散20-40min，沥出烘干，得成品纳米氮化钛；
步骤三，将成品纳米氮化钛和表面改性多孔纳米二氧化硅混合均匀。
本申请中TPU高效隔热膜可有效消除紫外线、红外线及其近红外线，避免过程的有害射线穿设TPU高效隔热膜破坏TPU改性PVC基体膜、连接胶膜，进而可保证本申请的抗黄变抗老化性能、使用稳定性、使用寿命，长时间的太阳暴晒下不易脱胶、气泡等质量问题，起到良好的防晒隔热的效果。且所制备的改性纳米无机填料与基材相容性较好，整体TPU高效隔热膜的力学性能、耐候性较有，且表面改性多孔纳米二氧化硅表面形成有导热粒子，便于TPU高效隔热膜整体散热导热，可将纳米粒子层吸收紫外或者红外光产生的热量相对快速释放外界，提升TPU高效隔热膜的使用寿命。两层TPU基质膜的生产方法相对简单可委外加工，所得TPU基质膜的磁控溅射工艺相对简单也可委外加工，进而TPU高效隔热膜正的整体生产成本可压缩，较低的生产成本，可体现在销售端的竞争优势，市场潜力较好。
第二方面，本申请提供的一种双哑复合车贴膜的生产工艺，是通过以下技术方案得以实现的：
一种双哑复合车贴膜的生产工艺，包括以下步骤：
步骤一，分别制备TPU保护外膜、TPU高效隔热膜、TPU改性PVC基体膜，备用；
步骤二，TPU保护外膜一表面进行低温等离子处理，另一表面贴离型膜，处理温度0-8℃，处理气体为压缩空气，处理时间为800-860s，当低温等离子处理完成后，另一表面上的离型膜揭除，然后进行哑光压印处理，得单面增粘改性TPU保护外膜；
步骤三，步骤二中单面增粘改性TPU保护外膜经过低温等离子处理的表面与TPU高效隔热膜未镀附纳米粒子层的表面热压复合，得复合膜A；TPU改性PVC基体膜与复合膜A中的TPU高效隔热膜镀附纳米粒子层的表面热压复合，即将TPU高效隔热膜热压复合于TPU保护外膜、TPU改性PVC基体膜之间，得到复合膜B；
步骤四，复合膜B输入75-80℃环境下进行热调整60-90min，自然冷却；
步骤五，步骤四中所得的复合膜B中的TPU改性PVC基体膜表面涂覆连接胶水，固化形成连接胶膜，再在连接胶膜表面复合离型膜形成离型膜，裁切，收卷，得成品双哑复合车贴膜。
本申请中双哑复合车贴膜所提供的制备方法相对简单，所采用的设备也相对普通，设备投入相对低，整体的生产成本也相对经济，便于实现工业化生产，易于进行市场销售推广应用。
本申请的综合成本相对低端市场的车衣膜产品，实话实说是不具备明显竞争优势，但是，根据市场调研发现中高端车衣市场的消费人群的经济能力占优且消费官能较先进，易于接受新颖技术产品，且在目前中高端车衣市场的竞品质量参差不齐，价格也是虚高等环境下，本申请所制备的双哑复合车贴膜在进高端车衣市场环境下，具备技术、质量优势，因而，本申请产品在同市场竞品中优势明显，大有可为，市场潜力较强。且本申请的产业技术门槛相对低，双哑复合车贴膜中的组成膜材部分可进行委外加工，整体的投入成本相对较低，核心产线以双哑复合车贴膜的制备生产线为主，保证所得双哑复合车贴膜质量同时有效降低投产成本，便于中小企业生产。未来技术和资金更为成熟后，进行产业链布局，将委托代工部分进行自组生产线生产，可进一步保证组成膜材的质量，降低组成膜材的成本，进而可有效提升企业竞争优势。
综上所述，本申请具有以下优点：
1、本申请具有优良的抗紫外老化、抗黄变、耐候、耐磨性能，长时间的太阳暴晒下不易脱胶、气泡，使用寿命较佳，适于中高端汽车车衣市场。
2、本申请所提供的制备方法相对简单，所采用的设备也相对普及，整体的生产成本也相对经济，便于实现工业化生产，易于进行市场销售推广应用。
附图说明
图1是本申请中实施例1中的整体结构示意图。
图中，1、TPU保护外膜；2、TPU高效隔热膜；20、纳米粒子层；201、纳米粒子层A；202、纳米粒子层B；21、TPU基质膜；3、TPU改性PVC基体膜；31、第一增粘膜层；32、TPU改性PVC主体膜；33、第二增粘膜层；4、连接胶膜；5、离型膜。
具体实施方式
以下结合附图、对比例和实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1
改性TPU树脂A主要是由以下物质制备而成：二异氰酸酯、扩链剂、多元醇、催化剂、抗氧化助剂和脱膜剂聚乙烯蜡。
催化剂为有机铋，具体为辛癸酸铋，辛癸酸铋的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.001-0.01％。本制备例中辛癸酸铋的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.06％。
抗氧化助剂的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.2-0.8％。本制备例中抗氧化助剂的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.5％。
抗氧化助剂是由抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在20nm的纳米氮化钛(立方晶型，比表面积60.2m2/g)、平均粒径在20nm的纳米氮化硅(非晶态，比表面积59.6m2/g)组成。其中，抗氧化剂1010、抗氧化剂168、纳米氮化钛、纳米氮化硅的质量比控制在8:2:0.4:1。
二异氰酸酯为MDI和HDI，MDI占二异氰酸酯总摩尔量的84％。
扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的80％。
扩链剂为分子量2000的聚碳酸酯二醇和分子量2000聚四氢呋喃二醇(巴斯夫)，其中，聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的75％，聚碳酸酯二醇为己内酯型聚碳酸酯二醇，己内酯型聚碳酸酯二醇是以PCL作为起始剂制作而成，选自日本大赛璐株式会社。
二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为0.995:1，TPU树脂中硬段含量控制在45.0wt％。
改性TPU树脂A的具体配方如下：2091.67g的MDI、267.76g的HDI、881.72g的3-甲基-1，5-戊二醇、220.43g的1,6-己二醇、1010.3g的分子量2000的聚碳酸酯二醇、336.77g的分子量2000聚四氢呋喃二醇、2.89g的催化剂-辛癸酸铋、16.88g的抗氧化剂1010、4.22g的抗氧化剂168、0.85g的纳米氮化钛、2.11g的纳米氮化硅、9.62g的脱膜剂聚乙烯蜡。
改性TPU树脂A的制备方法如下，包括以下步骤：
步骤一，将计量准确的881.72g的3-甲基-1，5-戊二醇、220.43g的1,6-己二醇投入双螺杆挤出机的第一料槽中；同时，将计量准确的1010.3g的分子量2000的聚碳酸酯二醇、336.77g的分子量2000聚四氢呋喃二醇投入双螺杆挤出机的第二料槽中；将2091.67g的MDI、267.76g的HDI、2.89g的催化剂-辛癸酸铋、16.88g的抗氧化剂1010、4.22g的抗氧化剂168、0.85g的纳米氮化钛、2.11g的纳米氮化硅、9.62g的脱膜剂聚乙烯蜡搅拌均匀后投入双螺杆挤出机的第三料槽中；
步骤二，挤出造粒，其中双螺杆挤出机中的计量段温度区间为186-187℃，压缩段温度区间为176-177℃，进料段温度区间为182-183℃，模头温度192.4℃，螺杆转速32rpm，使用齿轮泵将材料从双螺杆挤出机中排出，水冷造粒得半成品TPU粒料；
步骤三，将制备的半成品TPU粒料置于85.0℃下，烘干至水分含量低于0.02％，后置于80.0℃下进行24.0h的热处理，得成品改性TPU树脂粒料A。
制备例2
制备例2与制备例1的区别在于：二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为0.995:1，TPU树脂中硬段含量控制在42.0wt％。
制备例3
制备例3与制备例1的区别在于：二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为0.995:1，TPU树脂中硬段含量控制在48.0wt％。
制备例4
制备例4与制备例1的区别在于：二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为0.995:1，TPU树脂中硬段含量控制在40.0wt％。
制备例5
制备例5与制备例1的区别在于：二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为0.995:1，TPU树脂中硬段含量控制在50.0wt％。
制备例6
制备例6与制备例1的区别在于：扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的75％
制备例7
制备例7与制备例1的区别在于：扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的85％
制备例8
制备例8与制备例1的区别在于：扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的70％。
制备例9
制备例9与制备例1的区别在于：扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的90％。
制备例10
制备例9与制备例1的区别在于：扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇。
制备例11
制备例11与制备例1的区别在于：扩链剂为分子量2000的聚碳酸酯二醇和分子量2000聚四氢呋喃二醇，其中，聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的65％。
制备例12
制备例12与制备例1的区别在于：扩链剂为分子量2000的聚碳酸酯二醇和分子量2000聚四氢呋喃二醇，其中，聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的70％。
制备例13
制备例13与制备例1的区别在于：扩链剂为分子量2000的聚碳酸酯二醇和分子量2000聚四氢呋喃二醇，其中，聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的60％。
制备例14
制备例14与制备例1的区别在于：扩链剂为分子量2000的聚碳酸酯二醇和分子量2000聚四氢呋喃二醇，其中，聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的80％。
制备例15
制备例15与制备例1的区别在于：扩链剂为分子量2000的聚碳酸酯二醇。
制备例16
制备例16与制备例1的区别在于：抗氧化助剂是由抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在20nm的纳米氮化钛组成。抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在20nm的纳米氮化钛的质量比控制在8:2:0.4。
制备例17
制备例17与制备例1的区别在于：抗氧化助剂是由抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在20nm的纳米氮化硅组成。抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在20nm的纳米氮化硅的质量比控制在8:2:1。
制备例18
制备例18与制备例1的区别在于：抗氧化助剂是由抗氧化剂1010、抗氧化剂168组成。抗氧化剂1010、抗氧化剂168的质量比控制在8:2。
制备例19
改性TPU树脂B主要是由以下物质制备而成：二异氰酸酯、扩链剂、多元醇、催化剂、抗氧化助剂，聚乙烯蜡。其中，催化剂为有机铋，具体为辛癸酸铋，有机铋的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.06％。
抗氧化助剂的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.2-0.8％。本制备例中，抗氧化助剂的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.5％。抗氧化助剂是由抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在20nm的纳米氮化钛、平均粒径在20nm的纳米氮化硅组成。抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在20nm的纳米氮化钛、平均粒径在20nm的纳米氮化硅的质量比控制在8:2:0.6:1.
二异氰酸酯为MDI和HDI，MDI占二异氰酸酯总摩尔量的78％。
扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的72％。
多元醇是由分子量2000的聚碳酸酯二醇、分子量2000聚四氢呋喃二醇和分子量10000的FM-4425双末端二醇型反应性硅酮，聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的65％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的7.0％。
二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为0.995:1，且TPU树脂中硬段含量控制在44wt％，且小于TPU改性PVC主体膜中的改性TPU树脂A中的硬段含量。
具体改性TPU树脂B的配方如下：1942.27g的MDI、368.17g的HDI、791.34g的3-甲基-1，5-戊二醇、307.74g的1,6-己二醇、909.25g的分子量2000的聚碳酸酯二醇、391.67g的分子量2000聚四氢呋喃二醇、489.6g的分子量10000的FM-4425双末端二醇型反应性硅酮、3.12g的催化剂-辛癸酸铋、18.25g的抗氧化剂1010、4.56g的抗氧化剂168、0.91g的纳米氮化钛、2.28g的纳米氮化硅、10.4g的脱膜剂聚乙烯蜡。
改性TPU树脂B的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将计量准确的791.34g的3-甲基-1，5-戊二醇、307.74g的1,6-己二醇投入双螺杆挤出机的第一料槽中；同时，将计量准确的909.25g的分子量2000的聚碳酸酯二醇、391.67g的分子量2000聚四氢呋喃二醇、489.6g的分子量10000的FM-4425双末端二醇型反应性硅酮投入双螺杆挤出机的第二料槽中；将1942.27g的MDI、368.17g的HDI、3.12g的催化剂-辛癸酸铋、18.25g的抗氧化剂1010、4.56g的抗氧化剂168、0.91g的纳米氮化钛、2.28g的纳米氮化硅、10.4g的脱膜剂聚乙烯蜡搅拌均匀后投入双螺杆挤出机的第三料槽中；
步骤二，挤出造粒，其中双螺杆挤出机中的计量段温度区间为188-190℃，压缩段温度区间为181-182℃，进料段温度区间为178-180℃，模头温度194.6℃，螺杆转速30rpm，使用齿轮泵将材料从双螺杆挤出机中排出，水冷造粒得半成品TPU粒料；
步骤三，将制备的半成品TPU粒料置于85℃下，烘干至水分含量低于0.02％，后置于80℃下进行24.0h的热处理，得成品改性TPU树脂粒料B。
制备例20
制备例20与制备例19的区别在于：二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为0.995:1，且TPU树脂中硬段含量控制在42wt％。
制备例21
制备例21与制备例19的区别在于：二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为0.995:1，且TPU树脂中硬段含量控制在45wt％。
制备例22
制备例22与制备例19的区别在于：二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为0.995:1，且TPU树脂中硬段含量控制在40wt％。
制备例23
制备例23与制备例19的区别在于：二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为0.995:1，且TPU树脂中硬段含量控制在48wt％。
制备例24
制备例24与制备例19的区别在于：扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的60％。
制备例25
制备例25与制备例19的区别在于：扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的80％。
制备例26
制备例26与制备例19的区别在于：扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的55％。
制备例27
制备例27与制备例19的区别在于：扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的85％。
制备例28
制备例29与制备例19的区别在于：聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的60％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的5.0％。
制备例29
制备例29与制备例19的区别在于：聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的70％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的10％。
制备例30
制备例30与制备例19的区别在于：多元醇是由分子量2000的聚碳酸酯二醇、分子量2000聚四氢呋喃二醇组成，其中，聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的65％。
制备例31
制备例31与制备例19的区别在于：聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的60％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的3.0％。
制备例32
制备例32与制备例19的区别在于：聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的60％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的12.0％。
制备例33
TPU保护外膜主要是由以下物质制备而成：二异氰酸酯、扩链剂、多元醇、催化剂、功能化助剂，聚乙烯蜡，催化剂为有机铋，具体为辛癸酸铋，有机铋的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.06％。
功能化助剂的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的3.0％.
功能化助剂包括抗氧化助剂和功能填料，抗氧化助剂和功能填料的质量比2:8。功能填料主要是由平均粒径在100nm纳米硅化钼、平均粒径在100nm纳米氮氧化钛组成，纳米硅化钼、纳米氮氧化钛的质量比为1:0.4。
抗氧化助剂是由抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在20nm的纳米氮化钛、平均粒径在20nm的纳米氮化硅组成。其中，抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在20nm的纳米氮化钛、平均粒径在20nm的纳米氮化硅的质量比控制在8:2:2:2。
二异氰酸酯为MDI和HDI，MDI占二异氰酸酯总摩尔量的85％。
扩链剂为1,6-己二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇占扩链剂总摩尔量的8％。
多元醇是由分子量3000的聚碳酸酯二醇(宇部UBE PH300)、分子量3000的氟改性聚酯多元醇、分子量10000的FM-4425双末端二醇型反应性硅酮，其中聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的80％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的5％。
二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为0.995:1，TPU树脂中硬段含量控制在50wt％。
氟改性聚酯多元醇是由己二酸、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯、3-甲基-1，5-戊二醇制备而成。
TPU保护外膜的具体配方如下：2116.57g的MDI、251.02g的HDI、1049.09g的1,6-己二醇、125.12g的2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、841.25g的分子量3000的聚碳酸酯二醇、157.73g的分子量3000的氟改性聚酯多元醇、175.26g的分子量10000的FM-4425双末端二醇型反应性硅酮、2.76g辛癸酸铋、1.58g抗氧化剂1010、0.39g抗氧化剂168、0.39g平均粒径在20nm的纳米氮化钛、0.39g平均粒径在20nm的纳米氮化硅、7.89g纳米硅化钼、3.16g纳米氮氧化钛、9.43g聚乙烯蜡。
TPU保护外膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，氟改性聚酯多元醇的制备：以己二酸、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯、3-甲基-1，5-戊二醇的摩尔比2：0.6：2投料，加入钛酸四异丙酯混合均匀，钛酸四异丙酯的用量是己二酸、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯、3-甲基-1，5-戊二醇总质量的60ppm；升温至132-135℃之间，反应至出水后调整温度至226-228℃之间，酯交换反应2.0h，检测酸值，酸值高于25mgKOH/g，则继续酯交换反应5min，再取样对酸值进行检测，重复上述操作直至检测酸值低于25mgKOH/g；当酸值低于25mgKOH/g，则开始抽真空装置，使得表压从0.020MPa抽至0.099MPa，持续抽真空15min后检测物料的羟值含量，当羟值含量值控制在37.4±0.1，得分子量为3000的氟改性聚酯多元醇；
步骤二，将计量准确的1049.09g的1,6-己二醇、125.12g的2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇投入双螺杆挤出机的第一料槽中；同时，将计量准确的841.25g的分子量3000的聚碳酸酯二醇、157.73g的分子量3000的氟改性聚酯多元醇、175.26g的分子量10000的FM-4425双末端二醇型反应性硅酮投入双螺杆挤出机的第二料槽中；将2116.57g的MDI、251.02g的HDI、2.76g辛癸酸铋、1.58g抗氧化剂1010、0.39g抗氧化剂168、0.39g平均粒径在50nm的纳米氮化钛、0.39g平均粒径在50nm的纳米氮化硅、7.89g纳米硅化钼、3.16g纳米氮氧化钛、9.43g聚乙烯蜡搅拌均匀后投入双螺杆挤出机的第三料槽中；
步骤三，挤出造粒，其中双螺杆挤出机中的计量段温度区间为188-189℃，压缩段温度区间为182-183℃，进料段温度区间为178-180℃，模头温度194.8℃，螺杆转速32rpm，使用齿轮泵将材料从双螺杆挤出机中排出，水冷造粒得半成品TPU粒料；
步骤四，将制备的半成品TPU粒料置于85℃下，烘干至水分含量低于0.02％，后置于80℃下进行24h的热处理，得成品改性TPU树脂粒料；
步骤四，采用成品改性TPU树脂粒料作为TPU保护外膜的原料，置于双螺杆挤出机中，挤出熔融物，流延，冷却，得厚度为40±1.0um的成品TPU保护外膜。
制备例34
制备例34与制备例33的区别在于：扩链剂为1,6-己二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇占扩链剂总摩尔量的10％。
制备例35
制备例35与制备例33的区别在于：扩链剂为1,6-己二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇占扩链剂总摩尔量的12.5％。
制备例36
制备例36与制备例33的区别在于：扩链剂为1,6-己二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇占扩链剂总摩尔量的5％。
制备例37
制备例37与制备例33的区别在于：扩链剂为1,6-己二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇占扩链剂总摩尔量的15％。
制备例38
制备例38与制备例33的区别在于：聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的77％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的8％。
制备例39
制备例39与制备例33的区别在于：聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的75％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的10％。
制备例40
制备例40与制备例33的区别在于：聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的83％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的2％。
制备例41
制备例41与制备例33的区别在于：聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的73％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的12％。
制备例42
制备例42与制备例33的区别在于：扩链剂为1,6-己二醇。
制备例43
制备例43与制备例33的区别在于：多元醇是由分子量3000的聚碳酸酯二醇、分子量3000的氟改性聚酯多元醇，其中聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的80％。
制备例44
PU基质膜主要是由90A的TPU树脂和改性纳米无机填料制备而成。TPU树脂为巴斯夫的Elastollan TPU 1190A10。改性纳米无机填料用量占TPU基质膜总质量的5％，改性纳米无机填料为纳米氮化钛和表面改性多孔纳米二氧化硅，纳米氮化钛和表面改性多孔纳米二氧化硅的质量比为2：8。
改性纳米无机填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，表面改性多孔纳米二氧化硅的制备：100g多孔纳米二氧化硅中加入10ml的苯胺溶液、1.0ml的浓盐酸、2.5g(NH4)2S2O8，50-52℃下反应3.0h，离心分离并用蒸馏水、乙醇各清洗3次，干燥，以6℃/min升温至100℃保温60min，然后再以5℃/min升温至420℃保温2.0h，后自然降温，得到改性多孔纳米二氧化硅，将所得改性多孔纳米二氧化硅与水性聚氨酯乳液混合均匀后喷雾方法干燥，改性多孔纳米二氧化硅表面形成有聚氨酯胶；
步骤二，将计量准确纳米氮化钛混合均匀，置于5.0g/L的KH550水溶液中进行超声分散30min，沥出烘干，得成品纳米氮化钛；
步骤三，将成品纳米氮化钛和表面改性多孔纳米二氧化硅混合均匀，即得成品改性纳米无机填料。
PU基质膜的制备方法，将成品改性纳米无机填料和完成干燥处理的ElastollanTPU1190A10树脂混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，熔融挤出，冷却造粒，得流延母粒；所得流延母粒干燥后，置于双螺杆挤出机中，挤出熔融物，流延，冷却得厚度为15±0.5um的成品PU基质膜。
制备例45
制备例45与制备例44的区别在于：PU基质膜主要是由90A的TPU树脂和纳米无机填料制备而成。TPU树脂为巴斯夫的Elastollan TPU 1190A10。改性纳米无机填料用量占TPU基质膜总质量的5％，纳米无机填料为纳米氮化钛和纳米二氧化硅，纳米氮化钛和纳米二氧化硅的质量比为2：8。
实施例
实施例1
参照图1，为本申请公开的一种双哑复合车贴膜，包括TPU保护外膜1，TPU保护外膜1热压复合有具有反射和/或吸收紫外线、红外线的TPU高效隔热膜2，TPU高效隔热膜2复合有TPU改性PVC基体膜3，TPU改性PVC基体膜3背向TPU高效隔热膜2的表面复合有用于与汽车外漆膜粘结的连接胶膜4，连接胶膜4背向TPU改性PVC基体膜3的表面复合有离型膜5。TPU保护外膜1、TPU高效隔热膜2、TPU改性PVC基体膜3的厚度比控制为(0.8-1.0)：(0.8-1.0)：(2.5-4.0)。
参照图1，TPU改性PVC基体膜3是通过三层共挤技术制备而成，包括第一增粘膜层31、TPU改性PVC主体膜32、第二增粘膜层33，TPU改性PVC主体膜32通过三层共挤技术一体成型于第一增粘膜层31和第二增粘膜层33之间。第一增粘膜层31背向TPU改性PVC主体膜32的表面复合于TPU高效隔热膜2背向纳米粒子层20的表面，且第二增粘膜层33背向TPU改性PVC主体膜32的表面复合于连接胶膜4背向离型膜5的表面。第一增粘膜层31、第二增粘膜层33的厚度均控制为15-20nm之间，TPU改性PVC主体膜32的厚度控制为45-60um之间。本实施例中第一增粘膜层31、第二增粘膜层33的厚度均控制为15±0.5um，TPU改性PVC主体膜32的厚度控制为60±0.5um，即TPU改性PVC基体膜3总厚度在80±0.5um。
参照图1，TPU高效隔热膜2包括两层TPU基质膜21，单个TPU基质膜21仅一表面形成有反射和/或吸收紫外线、红外线的纳米粒子层20。与TPU保护外膜1复合的所述TPU基质膜21的界面未形成纳米粒子层A201，纳米粒子层A201为厚度为45-50nm的氮化硅膜层。与TPU改性PVC基体膜3复合的所述TPU基质膜21的界面未形成纳米粒子层B202，纳米粒子层B202为厚度为140-180nm的氮化硅膜202，且纳米粒子层A201复合后的位置是位于纳米粒子层B202的上部，纳米粒子层A201的复合位置靠近TPU保护外膜1。
TPU改性PVC主体膜32是由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂(美国杜邦1125AC)85份、制备例1中的改性TPU树脂A 15份、10份的增塑剂DINP、3.2份的相容剂EVA-MAH、2份的钡锌稳定剂、10份的无机功能混合填料、1.5份的液体稀土阻燃剂。
无机功能混合填料是由以下质量比的原料构成：16％平均粒径200nm的纳米氮化钛、24％平均粒径200nm的金红石晶型的纳米二氧化钛、10％平均粒径500nm的二硅化钼、余量为平均粒径100nm的纳米二氧化硅。
第一增粘膜层31、第二增粘膜层33均是主要由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂(美国杜邦1125AC)75份、制备例19中的改性TPU树脂B 25份、8份的增塑剂DINP、5.6份的相容剂EVA-MAH、1.8份的钡锌稳定剂、12份的无机功能混合填料、2份的液体稀土阻燃剂。
无机功能混合填料是由以下质量比的原料构成：20％平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、20％平均粒径在30-200nm的金红石晶型的纳米二氧化钛、8％平均粒径在0.10-1um的二硅化钼、余量为平均粒径100nm的纳米二氧化硅。
本实施例中TPU改性PVC基体膜3的制备方法：包括以下步骤：
步骤一，分别制备改性TPU树脂A和改性TPU树脂B，备用；
改性TPU树脂A的制备参见制备例1；
改性TPU树脂B的制备参见制备例19，
步骤二，用于制备TPU改性PVC主体膜32的混合料A的制备：按配比称量薄膜级PVC树脂、步骤一中的改性TPU树脂A、增塑剂DINP、相容剂、钡锌稳定剂、无机功能混合填料、液体稀土阻燃剂搅拌均匀后排入万马力机，万马力机炼料电流达到250A，即可判定练熟，然后排入扎轮机经过塑化均匀后的物料送过滤机过滤，得成品混合料A；
同时进行用于制备第一增粘膜层31、第二增粘膜层33的混合料B的制备：按配比称量薄膜级PVC树脂、步骤一中的改性TPU树脂B、增塑剂DINP、相容剂、钡锌稳定剂、无机功能混合填料、液体稀土阻燃剂搅拌均匀后排入万马力机，万马力机炼料电流达到250A，即可判定练熟，然后排入扎轮机经过塑化均匀后的物料送过滤机过滤，得成品混合料B；
步骤三，将步骤二中制备的成品混合料A投入单螺杆挤出机A中，将成品混合料B投入单螺杆挤出机B，在单位时间内，挤出的成品混合料A熔体量是成品混合料B熔体量的2.85倍，挤出机B的成品混合料B熔体经过连接管到模头分配器后平均分到模头分配器的上下两个流道，单螺杆挤出机A中成品混合料A挤出熔体为芯体层，上下两个流道流出的成品混合料B熔体与芯体层共挤出模唇，流延至铸片辊工段上进行铸膜处理，铸膜辊的温度控制为165℃，调节模唇间隙、铸片辊的速度，使得流延得到膜材厚度D＝250um；
步骤四，步骤三中所得膜材送入同步拉伸***中进行双向拉伸处理，拉伸倍率：横向拉伸倍率2.5，纵向拉伸倍率2.5倍，横向拉伸倍率等于纵向拉伸倍率，得100um的三层共挤TPU改性PVC基体膜；
步骤五，牵引压花，自然冷却，收卷，得成品TPU改性PVC基体膜。
TPU保护外膜1为制备例33中的成品TPU保护外膜，厚度为40±1.0um。
TPU基质膜21为制备例44中的成品TPU基质膜，厚度为15±0.5um。其中一TPU基质膜21表面通过磁控溅射形成有45nm的氮化硅膜层，形成纳米粒子层A201；另一TPU基质膜21表面通过磁控溅射形成有150nm的氮化硅膜层，形成纳米粒子层B202。本实施例中的连接胶膜4为常规的压敏胶，厚度为10-12um，而离型膜5也是常规的离型膜厚度为15-25um。
一种双哑复合车贴膜的生产工艺，包括以下步骤：
步骤一，TPU保护外膜1的制备参见制备例33；
TPU高效隔热膜2中TPU基质膜21的制备参见制备例44，两张TPU基质膜21热压复合形成TPU高效隔热膜2，相邻TPU基质膜21之间存有一纳米粒子层A 201；
TPU改性PVC基体膜3的制备参见本实施例中的TPU改性PVC基体膜3的制备方法；
首先分别对TPU保护外膜1、TPU高效隔热膜2、TPU改性PVC基体膜3表面进行清理，除去表面浮毛、灰尘、有机物等杂质，备用；
步骤二，TPU保护外膜1一表面进行低温等离子处理，另一表面贴上离型膜进行保护，低温等离子处理工艺参数：处理温度4℃，处理气体为压缩空气，处理时间为820s，当低温等离子处理完成后，TPU保护外膜1上的离型膜揭除，得单面增粘改性TPU保护外膜；
步骤三，步骤二中单面增粘改性TPU保护外膜经过低温等离子处理的表面与TPU高效隔热膜2未镀附纳米粒子层20的表面热压复合，得复合膜A；TPU改性PVC基体膜3与复合膜A中TPU高效隔热膜2镀附纳米粒子层20的表面热压复合，经过五组热压辊组热压，第一热压辊组温度为80℃，热压压力为50N；第二热压辊组温度为105℃，热压压力为60N；第三热压辊组温度为120℃，热压压力为80N；第四热压辊组温度为118℃，热压压力为60N；第五热压辊组温度为88℃，热压压力为50N，热压完成后自然冷却，即将TPU高效隔热膜2热压复合于TPU保护外膜1、TPU改性PVC基体膜3之间，得到复合膜B；
步骤四，复合膜B输入烘箱中，起始温度为常温，以4℃/min升温80℃维持30min，然后以1.0℃/min降温至40℃，自然冷却至室温，完成膜材热调整；
步骤五，完成膜材热调整的复合膜B中的TPU改性PVC基体膜3表面刮涂市售丙烯酸压敏胶水，固化形成形成厚度为10-12um的连接胶膜4，然后在连接胶膜4表面复合离型膜形成离型膜5，裁切，收卷得成品双哑复合车贴膜。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在：TPU改性PVC主体膜32是由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂80份、制备例1中的改性TPU树脂A 20份、8份的增塑剂DINP、3.2份的相容剂EVA-MAH、2份的钡锌稳定剂、10份的无机功能混合填料、1.5份的液体稀土阻燃剂。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在：TPU改性PVC主体膜32是由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂90份、制备例1中的改性TPU树脂A 10份、14份的增塑剂DINP、3.2份的相容剂EVA-MAH、2份的钡锌稳定剂、10份的无机功能混合填料、1.5份的液体稀土阻燃剂。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在：第一增粘膜层31、第二增粘膜层33均是主要由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂72份、制备例19中的改性TPU树脂B 28份、6份的增塑剂DINP、5.6份的相容剂EVA-MAH、1.8份的钡锌稳定剂、12份的无机功能混合填料、2份的液体稀土阻燃剂。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在：第一增粘膜层31、第二增粘膜层33均是主要由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂76份、制备例19中的改性TPU树脂B 24份、9份的增塑剂DINP、5.6份的相容剂EVA-MAH、1.8份的钡锌稳定剂、12份的无机功能混合填料、2份的液体稀土阻燃剂。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在：
TPU改性PVC主体膜32是由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂82份、制备例3中的改性TPU树脂A 18份、9份的增塑剂DINP、3.5份的相容剂EVA-MAH、1.2份的钡锌稳定剂、10份的无机功能混合填料、2份的液体稀土阻燃剂。
第一增粘膜层31、第二增粘膜层33均是主要由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂74份、制备例23中的改性TPU树脂B 26份、7份的增塑剂DINP、5.4份的相容剂EVA-MAH、1.2份的钡锌稳定剂、12份的无机功能混合填料、2份的液体稀土阻燃剂。
对比例
对比例1与实施例1的区别在：TPU改性PVC主体膜32是由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂95份、制备例1中的改性TPU树脂A 5份、18份的增塑剂DINP、3.2份的相容剂EVA-MAH、2份的钡锌稳定剂、10份的无机功能混合填料、1.5份的液体稀土阻燃剂。
对比例2与实施例1的区别在：TPU改性PVC主体膜32是由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂75份、制备例1中的改性TPU树脂A 25份、8份的增塑剂DINP、3.2份的相容剂EVA-MAH、2份的钡锌稳定剂、10份的无机功能混合填料、1.5份的液体稀土阻燃剂。
对比例3与实施例1的区别在：第一增粘膜层31、第二增粘膜层33均是主要由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂80份、制备例19中的改性TPU树脂B 20份、10份的增塑剂DINP、5.6份的相容剂EVA-MAH、1.8份的钡锌稳定剂、12份的无机功能混合填料、2份的液体稀土阻燃剂。
对比例4与实施例1的区别在：第一增粘膜层31、第二增粘膜层33均是主要由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂70份、制备例19中的改性TPU树脂B 30份、6份的增塑剂DINP、5.6份的相容剂EVA-MAH、1.8份的钡锌稳定剂、12份的无机功能混合填料、2份的液体稀土阻燃剂。
对比例5与实施例1的区别在：TPU改性PVC主体膜32中的无机功能混合填料为平均粒径200nm的纳米氮化钛、平均粒径200nm的金红石晶型的纳米二氧化钛、平均粒径100nm的纳米二氧化硅，质量比1:1:1。第一增粘膜层31、第二增粘膜层33中的无机功能混合填料为平均粒径200nm的纳米氮化钛、平均粒径200nm的金红石晶型的纳米二氧化钛、平均粒径100nm的纳米二氧化硅，质量比1:1:1。
对比例6与实施例1的区别在：TPU改性PVC主体膜32中的无机功能混合填料为平均粒径200nm的纳米氮化钛、平均粒径100nm的纳米二氧化硅，质量比1:1。第一增粘膜层31、第二增粘膜层33中的无机功能混合填料为平均粒径200nm的纳米氮化钛、平均粒径100nm的纳米二氧化硅，质量比1:1。
性能检测试验
检测方法/试验方法
1、力学强度测试：拉伸强度测试按照GB1040-79塑料拉伸试验方法测试。拉伸断裂率测试按照GB1040-79塑料拉伸试验方法测试。力学强度测试对象：制备例1-18中改性TPU树脂A制备的膜材；制备例19-32中改性TPU树脂A制备的膜材；制备例33-43中的TPU保护外膜；制备例44-45中的PU基质膜。
2、耐磨测试：耐磨耗性能按照GB/T 9867-2008测试制备例33-43中的TPU保护外膜的耐磨性能。
3、耐污性测试：按照GMW 3402测试制备例33-43中的TPU保护外膜。
4、耐候-耐光-Jungle Test：放置于80℃和75％湿度的环境下400小时后，在25℃下，弯折10万次观察是否开裂；在-20℃，弯折2万次观察是否开裂。测试对象：制备例1-18中改性TPU树脂A制备的膜材；制备例19-32中改性TPU树脂A制备的膜材；制备例33-43中的TPU保护外膜；制备例44-45中的PU基质膜。
5、耐光性测试：氙灯测试按照ISO 105-B06进行测试。测试对象：制备例1-18中改性TPU树脂A制备的膜材；制备例19-32中改性TPU树脂A制备的膜材；制备例33-43中的TPU保护外膜；制备例44-45中的PU基质膜。
6、剥离强度测试：按照GB/T 2791-1995《胶粘剂T剥离强度试验方法挠性材料对挠性材料》进行测试。
测试TPU保护外膜1与TPU高效隔热膜2的剥离强度。
测试对象：实施例1中的TPU保护外膜1与TPU高效隔热膜2的剥离强度、测试例1-4。测试例1中测试制备例34中的TPU保护外膜1与TPU高效隔热膜2的剥离强度。测试例2中测试制备例35中的TPU保护外膜1与TPU高效隔热膜2的剥离强度。测试例3中测试制备例36中的TPU保护外膜1与TPU高效隔热膜2的剥离强度。测试例4中测试制备例34中的TPU保护外膜1与TPU高效隔热膜2的剥离强度。
测试TPU高效隔热膜2与TPU改性PVC基体膜3的剥离强度。
测试对象：实施例1、实施例4-6、对比例3-6中的第一增接膜、TPU高效隔热膜的剥离强度。
7、DH2000老化测试：测试温度：85℃，测试湿度：85％，测试时间2000h。老化试验后测试力学强度，测试对象：制备例1-18中改性TPU树脂A制备的膜材；制备例19-32中改性TPU树脂A制备的膜材；制备例33-43中的TPU保护外膜；制备例44-45中的PU基质膜。
数据分析
表1是制备例1-18中TPU树脂A制备的膜材的检测参数
结合制备例1-18并结合表1可以看出，制备例1-3与制备例4-5相对比可知，TPU树脂A中硬段含量控制在42-48wt％较为适宜，优选TPU树脂A中硬段含量控制在45％，所得膜材的力学性能相对较好且抗老化性能、柔韧性、耐光性较优。
结合制备例1-18并结合表1可以看出，制备例1、6-7与制备例8-10相对比可知，扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇组成，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的75-85％，优选3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的80％，所得膜材力学性能相对较好且抗老化性能、柔韧性、耐光性较优。
结合制备例1-18并结合表1可以看出，制备例1、11-12与制备例13-15相对比可知，多元醇为分子量2000-3000的聚碳酸酯二醇和分子量2000-3000聚四氢呋喃二醇，其中聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的65-75％，优选地，聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的70％，所得膜材力学性能相对较好且抗老化性能、柔韧性、耐光性较优。
结合制备例1-18并结合表1可以看出，制备例1与制备例16相对比可知，纳米氮化钛可有效改善抗黄变和抗老化性能。制备例1与制备例16-18相对比可知，纳米氮化钛和纳米氮化硅复配使用可改善整体的抗老化和抗黄变性能。因此，抗氧化助剂的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.5％且抗氧化助剂是由抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅组成，抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅的质量比控制在8:2:0.4:1，所得膜材力学性能相对较好且抗老化性能、柔韧性、耐光性较优。
综上所述，结合TPU改性PVC主体膜的配方设计需求，采用制备例1中的改性TPU树脂A改性制备TPU改性PVC主体膜较为适合。
表2是制备例19-32中TPU树脂B制备的膜材的检测参数
结合制备例19-32并结合表2可以看出，制备例19-21与制备例22-23相对比可知，TPU树脂B中硬段含量控制在42-45wt％，所得膜材力学性能相对较好且抗老化性能、柔韧性、耐光性较优。
结合制备例19-32并结合表2可以看出，制备例19、24-25与制备例26-27相对比可知，扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的60-80％，优选3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的70％，所得膜材力学性能相对较好且抗老化性能、柔韧性、耐光性较优。
结合制备例19-32并结合表2可以看出，制备例19、28-29与制备例30-32相对比可知，多元醇是由分子量2000的聚碳酸酯二醇、分子量2000聚四氢呋喃二醇和分子量10000的FM-4425双末端二醇型反应性硅酮，其中，聚碳酸酯二醇占多元醇总摩尔量的60-70％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的5-10％，所得膜材力学性能相对较好且抗老化性能、柔韧性、耐光性较优。优选地，聚碳酸酯二醇占多元醇总摩尔量的65％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的7％。
综上所述，结合第一增粘膜、第二增粘膜的配方设计需求，采用制备例19或21中的改性TPU树脂B改性制备第一增粘膜或第二增粘膜较为适合。
表3是制备例33-43中TPU保护外膜的检测参数
表4是制备例33-43中TPU保护外膜的检测参数
耐光性级别 耐污性级别 耐磨性测试
制备例33 5级 ≥8级 CS-10 1KG 800次无破损
制备例34 5级 ≥8级 CS-10 1KG 800次无破损
制备例35 5级 ≥8级 CS-10 1KG 800次无破损
制备例36 5级 ≥7级 CS-10 1KG 800次无破损
制备例37 5级 ≥8级 CS-10 1KG 800次无破损
制备例38 5级 ≥8级 CS-10 1KG 800次无破损
制备例39 5级 ≥8级 CS-10 1KG 800次无破损
制备例40 5级 ≥8级 CS-10 1KG 800次无破损
制备例41 5级 ≥8级 CS-10 1KG 800次无破损
制备例42 5级 ≥7级 CS-10 1KG 800次无破损
制备例43 5级 ≥7级 CS-10 1KG 800次无破损
结合制备例33-43并结合表3-4可以看出，制备例33-35与制备例36-37相对比可知，扩链剂为1,6-己二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，且2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇占扩链剂总摩尔量的8-12.5％，所得TPU保护外膜力学性能相对较好且抗老化性能、柔韧性、耐光性、耐污性、耐磨性相对较优。
结合制备例33-43并结合表3-4可以看出，制备例33、38-39与制备例40-43相对比可知，扩链剂是由分子量3000的聚碳酸酯二醇、分子量3000的氟改性聚酯多元醇、分子量10000的FM-4425双末端二醇型反应性硅酮，其中，聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的75-80％，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的5-10％，所得TPU保护外膜力学性能相对较好且抗老化性能、柔韧性、耐光性、耐污性、耐磨性相对较优。
表5是制备例44-45中的PU基质膜的检测参数
结合制备例44-45并结合表5可以看出，改性纳米无机填料用量占TPU基质膜总质量的5％，改性纳米无机填料为纳米氮化钛和表面改性多孔纳米二氧化硅，纳米氮化钛和表面改性多孔纳米二氧化硅的质量比为2：8，所制备的PU基质膜力学性能相对较好且抗老化性能、柔韧性、耐光性相对较优。
结合制备例1-45并结合表1-5可以看出，本申请的双哑复合车贴膜中TPU改性PVC基体膜的TPU改性PVC主体膜采用制备例1中的改性TPU树脂制备较为适宜；第一增粘膜或第二增粘膜中采用制备例19或者制备例21中的改性TPU树脂B制备较为适宜；PU基质膜采用制备例44中的PU基质膜较为适合；TPU保护外膜采用制备例33、制备例34中的TPU保护外膜较为适合。其中，TPU改性PVC基体膜是通过三层共挤技术制备而成，需要对第一增粘膜层、TPU改性PVC主体膜、第二增粘膜层的力学性能和耐候性进行优化设计，以保证TPU改性PVC基体膜整体的物化性能。
对实施例1-6和对比例1-6中的TPU改性PVC基体膜中TPU改性PVC主体膜31、增接膜32进行力学强度测试及其DH2000老化后力学性能测试。
表6是实施例1-6和对比例1-6中的TPU改性PVC基体膜的检测参数
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表7是实施例1、测试例1-4中的TPU保护外膜、TPU高效隔热膜的剥离强度的检测参数
结合实施例1、测试例1-4并结合表7可知，制备例33中的TPU保护外膜、与实施例1中的TPU高效隔热膜的剥离强度较好且抗老化性能较优良。
表8是实施例1、实施例4-6、对比例3-6中的第一增接膜、TPU高效隔热膜的剥离强度的检测参数
结合实施例1、实施例4-6、对比例3-6并结合表8可知，实施例1、实施例4-6中的第一增接膜、TPU高效隔热膜的剥离强度相对较好且抗老化性能较优良。即第一增接膜的配方中的PVC树脂72-76份、改性TPU树脂B 24-28份、6-12份的增塑剂DINP，所得第一增接膜的力学强度、耐候性、抗老化性优良。
综上所述，本申请具有具有优良的抗紫外老化、抗黄变、耐候、耐磨性能，长时间的太阳暴晒下不易脱胶、气泡，使用寿命较佳。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (3)

1.一种双哑复合车贴膜，其特征在于：包括具有耐磨防污功能的TPU保护外膜（1），所述TPU保护外膜（1）热压复合有具有反射和/或吸收紫外线、红外线的TPU高效隔热膜（2）；所述TPU高效隔热膜（2）通过磁控溅射形成有反射和/或吸收紫外线、红外线的纳米粒子层（20）；所述纳米粒子层（20）位于TPU保护外膜（1）和TPU高效隔热膜（2）之间；所述TPU高效隔热膜（2）复合有TPU改性PVC基体膜（3）；所述TPU改性PVC基体膜（3）背向TPU高效隔热膜（2）的表面复合有用于与汽车外漆膜粘结的连接胶膜（4）；所述连接胶膜（4）背向TPU改性PVC基体膜（3）的表面复合有离型膜（5）；所述TPU保护外膜（1）、TPU高效隔热膜（2）、TPU改性PVC基体膜（3）的厚度比控制为（0.8-1.0）：（0.8-1.0）：（2.5-4.0）；
所述TPU改性PVC基体膜（3）是通过三层共挤技术制备而成，包括第一增粘膜层（31）、TPU改性PVC主体膜（32）、第二增粘膜层（33），所述TPU改性PVC主体膜（32）一体成型于第一增粘膜层（31）和第二增粘膜层（33）之间；所述第一增粘膜层（31）背向TPU改性PVC主体膜（32）的表面复合于TPU高效隔热膜（2）背向纳米粒子层（20）的表面；所述第二增粘膜层（33）背向TPU改性PVC主体膜（32）的表面复合于连接胶膜（4）背向离型膜（5）的表面；所述第一增粘膜层（31）、第二增粘膜层（33）的厚度均控制为15-20μm之间；所述TPU改性PVC主体膜（32）的厚度控制为45-60μm之间；
所述TPU改性PVC主体膜（32）主要是由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂80-90份、改性TPU树脂A 10-20份、8-14份的增塑剂DINP、2-4份的相容剂、1-3份的钡锌稳定剂、8-12份的无机功能混合填料、1-2份的液体稀土阻燃剂；所述薄膜级PVC树脂和改性TPU树脂A的总份数为100份；所述相容剂为EVA-MAH或者CPE；所述无机功能混合填料是由以下质量比的原料构成：5-20%平均粒径10-100nm的纳米氮化钛、10-25%平均粒径30-200nm的金红石晶型的纳米二氧化钛、5-10%平均粒径0.10-1μm的二硅化钼、余量为平均粒径50-200nm的纳米二氧化硅或者纳米碳酸钙；
所述第一增粘膜层（31）、第二增粘膜层（33）均是主要由以下重量份的原料制备而成：薄膜级PVC树脂72-76份、改性TPU树脂B 24-28份、6-12份的增塑剂DINP、4-6份的相容剂、1-3份的钡锌稳定剂、8-12份的无机功能混合填料、1-2份的液体稀土阻燃剂；
所述薄膜级PVC树脂和改性TPU树脂B的总份数为100份；所述相容剂为EVA-MAH或者CPE；所述无机功能混合填料是由以下质量比的原料构成：5-20%平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、10-25%平均粒径在30-200nm的金红石晶型的纳米二氧化钛、5-10%平均粒径在0.10-1μm的二硅化钼、余量为平均粒径50-200nm的纳米二氧化硅或者纳米碳酸钙；
所述TPU改性PVC主体膜（32）中的改性TPU树脂A主要是由以下物质制备而成：二异氰酸酯、扩链剂、多元醇、催化剂、抗氧化助剂；所述催化剂为有机铋，有机铋的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.001-0.1%；所述抗氧化助剂的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.2-0.8%；所述抗氧化助剂是由抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅组成；所述抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅的质量比控制在8:2:(0.2-0.5):1；所述二异氰酸酯为MDI和HDI，所述MDI占二异氰酸酯总摩尔量的80-84%；所述扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的75-85%；所述多元醇为分子量2000-3000的聚碳酸酯二醇和分子量2000-3000聚四氢呋喃二醇，其中聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的65-75%；所述二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为(0.988-0.996):1，所述TPU树脂中硬段含量控制在42-48wt%；
所述改性TPU树脂A的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将计量准确的扩链剂投入双螺杆挤出机的第一料槽中；同时，将计量准确的多元醇投入双螺杆挤出机的第二料槽中；将二异氰酸酯、催化剂、抗氧化助剂搅拌均匀后投入双螺杆挤出机的第三料槽中；
步骤二，挤出造粒，其中双螺杆挤出机中的计量段温度区间为180-200℃，压缩段温度区间为170-190℃，进料段温度区间为170-185℃，模头温度185-195℃，螺杆转速25-40rpm，使用齿轮泵将材料从双螺杆挤出机中排出，水冷造粒得半成品TPU粒料；
步骤三，将制备的半成品TPU粒料置于80-90℃下，烘干至水分含量低于0.02%，后置于75-80℃下进行20-24h的热处理，得成品改性TPU树脂粒料A；
所述第一增粘膜层（31）、第二增粘膜层（33）中的改性TPU树脂B主要是由以下物质制备而成：二异氰酸酯、扩链剂、多元醇、催化剂、抗氧化助剂；所述催化剂为有机铋，有机铋的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.001-0.1%；所述抗氧化助剂的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.2-0.8%；所述抗氧化助剂是由抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅组成；所述抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅的质量比控制在8:2:(0.4-0.8):1；所述二异氰酸酯为MDI和HDI，所述MDI占二异氰酸酯总摩尔量的76-80%；所述扩链剂为3-甲基-1，5-戊二醇和1,6-己二醇，3-甲基-1，5-戊二醇占扩链剂总摩尔量的60-80%；所述多元醇是由分子量2000-4000的聚碳酸酯二醇、分子量2000-4000聚四氢呋喃二醇和分子量10000的FM-4425双末端二醇型反应性硅酮，其中聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的60-70%，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的5-10%；所述二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为(0.988-0.996):1，所述TPU树脂中硬段含量控制在42-45wt%，且小于TPU改性PVC主体膜（32）中的改性TPU树脂中的硬段含量；
所述改性TPU树脂B的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将计量准确的扩链剂投入双螺杆挤出机的第一料槽中；同时，将计量准确的多元醇投入双螺杆挤出机的第二料槽中；将二异氰酸酯、催化剂、抗氧化助剂搅拌均匀后投入双螺杆挤出机的第三料槽中；
步骤二，挤出造粒，其中双螺杆挤出机中的计量段温度区间为180-200℃，压缩段温度区间为170-190℃，进料段温度区间为170-185℃，模头温度185-195℃，螺杆转速25-40rpm，使用齿轮泵将材料从双螺杆挤出机中排出，水冷造粒得半成品TPU粒料；
步骤三，将制备的半成品TPU粒料置于80-90℃下，烘干至水分含量低于0.02%，后置于75-80℃下进行20-24h的热处理，得成品改性TPU树脂粒料B；
所述TPU保护外膜（1）主要是由以下物质制备而成：二异氰酸酯、扩链剂、多元醇、催化剂、功能化助剂；所述催化剂为有机铋，有机铋的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的0.001-0.1%；所述功能化助剂的质量占二异氰酸酯、扩链剂、多元醇总质量的2.0-3.2%；所述功能化助剂包括抗氧化助剂和功能填料，所述抗氧化助剂和功能填料的质量比(2-3):(7-8)；所述功能填料主要是由纳米硅化钼、纳米氮氧化钛组成；所述纳米硅化钼、纳米氮氧化钛的质量比为1:(0.2-0.5)；所述抗氧化助剂是由抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅组成；所述抗氧化剂1010、抗氧化剂168、平均粒径在10-100nm的纳米氮化钛、平均粒径在10-50nm的纳米氮化硅的质量比控制在8:2:(2-4) :(2-4)；所述二异氰酸酯为MDI和HDI，所述MDI占二异氰酸酯总摩尔量的80-90%；所述扩链剂为1,6-己二醇和2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇，所述2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇占扩链剂总摩尔量的8-12.5%；所述多元醇是由分子量3000的聚碳酸酯二醇、分子量3000的氟改性聚酯多元醇、分子量10000的FM-4425双末端二醇型反应性硅酮，其中聚碳酸酯二醇占扩链剂总摩尔量的75-80%，FM-4425双末端二醇型反应性硅酮占扩链剂总摩尔量的5-10%；所述二异氰酸酯中-NCO-的摩尔量与扩链剂、多元醇中羟基的摩尔量之和的R值为(0.988-0.996):1，所述TPU树脂中硬段含量控制在48-52wt%；所述氟改性聚酯多元醇是由己二酸、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯、3-甲基-1，5-戊二醇制备而成；
所述TPU保护外膜（1）的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，氟改性聚酯多元醇的制备：以己二酸、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯、3-甲基-1，5-戊二醇的摩尔比2：0.5-1.0：2投料，加入钛酸四异丙酯混合均匀，钛酸四异丙酯的用量是己二酸、1,4-双(2-羟基六氟异丙基)苯、3-甲基-1，5-戊二醇总质量的60ppm；升温至132-135℃之间，反应至出水后调整温度至226-228℃之间，酯交换反应2.0h，检测酸值，酸值高于25mgKOH/g，则继续酯交换反应5min，再取样对酸值进行检测，重复上述操作直至检测酸值低于25mgKOH/g；当酸值低于25mgKOH/g，则开始抽真空装置，使得表压从0.020MPa抽至0.099MPa，持续抽真空15min后检测物料的羟值含量，当羟值含量值控制在37.4±0.1，得分子量为3000的氟改性聚酯多元醇；
步骤二，将计量准确的扩链剂投入双螺杆挤出机的第一料槽中；同时，将计量准确的多元醇投入双螺杆挤出机的第二料槽中；将二异氰酸酯、催化剂、功能化助剂搅拌均匀后投入双螺杆挤出机的第三料槽中；
步骤三，挤出造粒，其中双螺杆挤出机中的计量段温度区间为180-200℃，压缩段温度区间为175-195℃，进料段温度区间为175-190℃，模头温度190-195℃，螺杆转速30-50rpm，使用齿轮泵将材料从双螺杆挤出机中排出，水冷造粒得半成品TPU粒料；
步骤四，将制备的半成品TPU粒料置于80-90℃下，烘干至水分含量低于0.02%，后置于75-80℃下进行20-24h的热处理，得成品改性TPU树脂粒料，采用成品改性TPU树脂粒料制得TPU保护外膜；
所述TPU高效隔热膜（2）包括两层TPU基质膜（21），单个所述TPU基质膜（21）仅一表面形成有反射和/或吸收紫外线、红外线的纳米粒子层（20）；与所述TPU保护外膜（1）复合的所述TPU基质膜（21）的界面未形成纳米粒子层A（201）；与所述TPU改性PVC基体膜（3）复合的所述TPU基质膜（21）的界面形成纳米粒子层B（202）；所述纳米粒子层A（201）为厚度为45-50nm的氮化硅膜层，所述纳米粒子层B（202）为厚度为140-180nm的氮化硅膜（202），所述纳米粒子层A（201）位于纳米粒子层B（202）的上部，纳米粒子层A（201）的复合位置靠近TPU保护外膜（1）；所述TPU基质膜（21）主要是由80-85A的TPU树脂和改性纳米无机填料制备而成；所述TPU树脂为巴斯夫的Elastollan TPU 1190A10、Elastollan TPU 1185A10；所述改性纳米无机填料用量占TPU基质膜（21）总质量的4.0-6.0%；所述改性纳米无机填料为纳米氮化钛和表面改性多孔纳米二氧化硅，纳米氮化钛和表面改性多孔纳米二氧化硅的质量比为（1-3）：（7-9）；所述改性纳米无机填料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，表面改性多孔纳米二氧化硅的制备：100g多孔纳米二氧化硅中加入10ml的苯胺溶液、1.0ml 的浓盐酸、2.5g(NH4)2S2O8，50-52℃下反应 3h，离心分离并用蒸馏水、乙醇各清洗至少3次，干燥，以 5-6℃/min升温至 100℃保温60-65min，然后再以5-6℃/min升温至 400-420℃保温2h，后自然降温，得到改性多孔纳米二氧化硅，将所得改性多孔纳米二氧化硅与水性聚氨酯乳液混合均匀后喷雾方法干燥，改性多孔纳米二氧化硅表面形成有聚氨酯胶；
步骤二，将计量准确纳米氮化钛混合均匀，置于4.0-6.0g/L的KH550水溶液中进行超声分散20-40min，沥出烘干，得成品纳米氮化钛；
步骤三，将成品纳米氮化钛和表面改性多孔纳米二氧化硅混合均匀。
2.根据权利要求1所述的一种双哑复合车贴膜，其特征在于：所述TPU改性PVC基体膜（3）的制备方法：包括以下步骤：
步骤一，分别制备改性TPU树脂A和改性TPU树脂B，备用；
步骤二，用于制备TPU改性PVC主体膜（32）的混合料A的制备：按配比称量薄膜级PVC树脂、步骤一中的改性TPU树脂A、增塑剂DINP、相容剂、钡锌稳定剂、无机功能混合填料、液体稀土阻燃剂搅拌均匀后排入万马力机，万马力机炼料电流达到240-250A，即可判定练熟，然后排入扎轮机经过塑化均匀后的物料送过滤机过滤，得成品混合料A；
同时进行用于制备第一增粘膜层（31）、第二增粘膜层（33）的混合料B的制备：按配比称量薄膜级PVC树脂、步骤一中的改性TPU树脂B、增塑剂DINP、相容剂、钡锌稳定剂、无机功能混合填料、液体稀土阻燃剂搅拌均匀后排入万马力机，万马力机炼料电流达到240-250A，即可判定练熟，然后排入扎轮机经过塑化均匀后的物料送过滤机过滤，得成品混合料B；
步骤三，将步骤二中制备的成品混合料A投入单螺杆挤出机A中，将成品混合料B投入单螺杆挤出机B，在单位时间内，挤出的成品混合料A熔体量是成品混合料B熔体量的2.8-3.0倍，挤出机B的成品混合料B熔体经过连接管到模头分配器后平均分到模头分配器的上下两个流道，单螺杆挤出机A中成品混合料A挤出熔体为芯体层，上下两个流道流出的成品混合料B熔体与芯体层共挤出模唇，流延至铸片辊工段上进行铸膜处理，铸膜辊的温度控制为160-170℃，调节模唇间隙、铸片辊的速度，使得流延得到膜材厚度D=180~250μm；
步骤四，步骤三中所得膜材送入同步拉伸***中进行双向拉伸处理，拉伸倍率：横向拉伸倍率2.25-2.5，纵向拉伸倍率2.25-2.5倍，横向拉伸倍率等于纵向拉伸倍率，得88-120μm的三层共挤TPU改性PVC基体膜；
步骤五，牵引压花，自然冷却，收卷，得成品TPU改性PVC基体膜。
3.一种权利要求1-2中任一项所述的双哑复合车贴膜的生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一，分别制备TPU保护外膜（1）、TPU高效隔热膜（2）、TPU改性PVC基体膜（3），备用；
步骤二，TPU保护外膜（1）一表面进行低温等离子处理，另一表面贴离型膜，处理温度0-8℃，处理气体为压缩空气，处理时间为800-860s，当低温等离子处理完成后，另一表面上的离型膜揭除，然后进行哑光压印处理，得单面增粘改性TPU保护外膜；
步骤三，步骤二中单面增粘改性TPU保护外膜经过低温等离子处理的表面与TPU高效隔热膜（2）未镀附纳米粒子层（20）的表面热压复合，得复合膜A；TPU改性PVC基体膜（3）与复合膜A中TPU高效隔热膜（2）镀附纳米粒子层（20）的表面热压复合，即将TPU高效隔热膜（2）热压复合于TPU保护外膜（1）、TPU改性PVC基体膜（3）之间，得到复合膜B；
步骤四，复合膜B输入75-80℃环境下进行热调整60-90min，自然冷却；
步骤五，步骤四中所得复合膜B中的TPU改性PVC基体膜（3）表面涂覆连接胶水，固化形成连接胶膜（4），再在连接胶膜（4）表面复合离型膜形成离型膜（5），裁切，收卷，得成品双哑复合车贴膜。
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