CN115996785A - 同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的改进的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法及装置，更详细地，涉及一种在与脱硫工艺相同的运行条件下通过湿法工艺来进行废气的脱氮工艺，从而可以在一个湿法工艺设备中能够同时进行废气的脱氮工艺和脱硫工艺的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的进一步改进的方法及装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的改进的方法及装置，更详细地，其为进一步改进的湿法方式，涉及一种可同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法及装置。
背景技术
当化石燃料燃烧时，燃料中的硫被氧化，从而产生作为硫氧化物的二氧化硫，并且燃料中的氮成分被氧化或燃烧用空气在高温下被分解必然会产生氮氧化物(NOx)。当硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx)被排放到大气中时，与空气中的水蒸气、无机物等结合，并形成PM2.5以下的细颗粒物，而成为缩小可视距离、诱发心肺疾病的主要大气污染物质(非专利文献0001)。
为了在使用化石燃料的大气污染排出设备中去除硫氧化物(SOx)，通常使用石灰石湿法脱硫装置，但是脱硫率为80％～90％，因此产生量的一部分会排出到大气中。
另外，用于去除氮氧化物(NOX)的最普通最有效的脱氮方法是选择性催化还原法(SCR)，但是脱氮率仅仅是70％～90％，从而不可避免地将产生量的10％～30％排出到大气中。因此为了改善大气环境质量，需要开发进一步减排的技术。
通常，使用化石燃料的大气污染防治设备按照选择性催化还原法、电吸尘器及烟气脱硫(Flue gas desulfurization，FGD)的顺序进行布置。选择性催化还原法是以通过注入气态的氨或尿素而将氮氧化物还原为氮气(N2)的方式去除氮氧化物。烟气脱硫装置是以通过喷射石灰石浆料，使二氧化硫(SO2)气体被石灰石浆液吸收、氧化，从而被转化为固体石膏(CaSO4)的方式去除二氧化硫。但是，如果增加脱氮剂、脱硫剂的注入量以提高去除率，则增加的未反应物质会导致设备故障。
即使通过选择性催化还原法进行处理也不会被去除的残留氮氧化物(NOx)大部分是难溶性一氧化氮(NO)，因此在烟气脱硫装置的吸收塔中也不会被去除，并不可避免地排出到大气中。为了更加完善的去除而需要开发在烟气脱硫装置的吸收塔中通过吸收方法去除氮氧化物的湿法脱氮技术。
作为与此相关的现有技术，公开了通过等离子方式制备氮氧化物，并将其与Na2S、Na2SO3进行反应以去除氮氧化物的方法(专利文献0001、非专利文献0002)，另外公开了将SOx、NOx吸附于作为有机溶剂的醇或二元醇中以去除SOx、NOx的方法(专利文献0002)，但是这些现有技术具有如下问题：为了同时处理脱硫和脱氮，需要进一步使用昂贵的Na2S、Na2SO3，并且需要额外制备作为包含多元醇和/或聚乙二醇的复合溶液的脱硫脱氮溶液来使用的同时，在进行脱硫脱氮之前需要调节烟道气体的温度，并存在脱硫废水的处理等问题。因此在实际应用方面存在限制。
另外，韩国授权专利第10-1724358号公开了如下内容：将烟道气体用臭氧进行氧化后，在吸附塔中通过由过氧化氢制备的液滴来吸附上述氧化的烟道气体的方法。韩国授权专利第10-1724358号公开了利用铁-乙二胺四乙酸(Fe-EDTA)和NO的反应，来通过电化学方式进行去除的方法。但这些现有技术具有需要建设新工艺等问题。并且，在韩国专利申请10-2019-0042045(申请日：2019.04.10)中公开了同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法及装置。
即使如此，还需要开发一种进一步改进的脱硫和脱氮方法的技术，以便能够解决现有脱硫工艺中伴随的安全性问题和环境问题，同时在不增加设备的情况下能够进一步提高SOx及NOx的同时去除率。
现有技术文献
专利文献
专利文献0001：韩国授权专利第10-1800517号(公开日：2017.07.11)
专利文献0002：韩国授权专利第10-1871197号(公开日：2017.02.08)
专利文献0003：韩国授权专利第10-1724358号(公开日：2017.03.09)
专利文献0004：韩国专利申请10-2019-0042045(申请日：2019.04.10)
非专利文献
非专利文献0001：韩国大气环境学会第31卷,第2期,2015年4月,第143～156页.
非专利文献0002：Moo Been Chang,How Ming Lee,Feeling Wu&Chi Ren Lai,空气与废物管理协会杂志,54:941～949.
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的主要目的在于提供一种进一步改进的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法及装置，其通过一个湿法处理工艺可以同时进行废气的脱氮工艺和脱硫工艺，并且能够经济性地同时处理硫氧化物和氮氧化物，无需在现有所运行的湿法脱硫工艺中变更用于脱氮的设备或添加昂贵的脱氮用添加剂。
用于解决问题的方案
为了达到如上所述的目的，本发明的一体现例提供了一种同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法，其包括：(a)通过将废气与臭氧进行反应来对废气中所含有的氮氧化物进行氧化的步骤；(b)通过在水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来获得吸收剂的步骤；以及(c)通过将上述步骤(a)中的与臭氧反应而被氧化的废气与步骤(b)的吸收剂进行接触来进行废气的脱氮和脱硫的步骤，上述步骤(c)包括：对废气所接触的吸收剂进行超声波处理的步骤。
本发明的优选一体现例中，上述步骤(b)的碱土金属化合物选自由碳酸钙、氢氧化钙及它们的混合物组成的组。
本发明的优选一体现例中，上述步骤(b)的有机酸选自由RCOOH(R＝H或碳数为1～18的烷基)、碳数为1至20的二羧酸及它们的混合物组成的组。
本发明的优选一体现例中，相对于吸收剂内的固体成分，上述步骤(b)的有机酸或有机酸盐的含量为1ppm～3000ppm。
本发明的优选一体现例中，上述步骤(a)包括：通过废气与臭氧进行反应来将废气中所含有的一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)的步骤。
本发明的优选一体现例中，上述步骤(c)的脱硫是通过废气的硫氧化物和吸收剂内碱土金属化合物的反应来进行的脱硫反应。上述步骤(c)的脱氮是通过由废气的硫氧化物和吸收剂内的混合了有机酸或有机酸盐的碱土金属化合物的脱硫反应而生成的碱土金属亚硫酸盐，与上述步骤(a)中的将废气中所含有的一氧化氮(NO)与臭氧进行反应来获得的二氧化氮(NO2)进行反应，来进行的二氧化氮(NO2)转换为氮(N2)的脱氮反应。
本发明的另一体现例中提供了一种同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其包括：气相反应部，通过将废气与臭氧进行反应来对废气中所含有的氮氧化物进行氧化；吸收剂储存部，对通过在水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来获得的吸收剂进行储存；湿法反应部，通过将上述吸收剂储存部内的吸收剂与在上述气相反应部中被氧化的废气进行接触来进行对含有硫氧化物和氮氧化物的废气的脱氮和脱硫；以及能量施加部，设置于上述湿法反应部，对在上述气相反应部中氧化的废气所接触的吸收剂进行超声波处理。
本发明的优选的另一体现例中，上述湿法反应部包括：下部储存部，用于储存由下述吸收剂喷射喷嘴喷射的吸收剂；吸收剂喷射喷嘴，用于喷射吸收剂；以及循环管道，向上述喷射喷嘴输送吸收剂，上述吸收剂从下部储存部经过循环管道并由喷射喷嘴喷射后，再次移动到下部储存部来循环。
本发明的优选的另一体现例中，上述能量施加部的特征在于，设置于湿法反应部内的下部储存部及循环管道中的至少一个来进行超声波处理。此时，上述能量施加部仅设置于湿法反应部内的循环管道来进行超声波处理，或者仅设置于湿法反应部内的下部储存部来进行超声波处理，或者同时设置于湿法反应部内的下部储存部及循环管道来分别进行超声波处理。
本发明的优选的另一体现例中，上述气相反应部为输送废气的管道或反应器。
本发明的优选的另一体现例中，上述吸收剂储存部内的碱土金属化合物选自由碳酸钙、氢氧化钙及它们的混合物组成的组。
本发明的优选的另一体现例中，上述吸收剂储存部内的有机酸选自由RCOOH(R＝H或碳数为1～18的烷基)、碳数为1至20的二羧酸及它们的混合物组成的组。
本发明的优选的另一体现例中，上述气相反应部包含如下的反应：通过废气与臭氧进行反应来将废气中所含有的一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)。
本发明的优选的另一体现例中，上述湿法反应部中脱硫是通过废气的硫氧化物和吸收剂内碱土金属化合物的反应来进行的脱硫反应。上述湿法反应部的脱氮是通过由废气的硫氧化物和混合了有机酸或有机酸盐的吸收剂内的碱土金属化合物的脱硫反应而生成的碱土金属亚硫酸盐，与上述气相反应部的废气中所含有的一氧化氮(NO)和臭氧进行反应来获得的二氧化氮(NO2)进行反应，来进行的二氧化氮(NO2)转换为氮(N2)的脱氮的反应。
本发明的优选的另一体现例中，上述气相反应部包括用于注入臭氧的格栅型喷嘴，以便充分混合废气和臭氧，上述喷嘴设置于湿法反应部之前的步骤。
本发明的优选的另一体现例中，上述湿法反应部是在火力发电所中的烟气脱硫装置中所使用的吸收塔，在上述吸收塔内喷射从上述吸收剂储存部供应的吸收剂，上述所喷射的吸收剂与上述气相反应部中被氧化的废气接触，从而对含有硫氧化物和氮氧化物的废气进行脱氮和脱硫。
发明效果
根据本发明，在与脱硫工艺相同的运行条件下通过湿法工艺来进行废气的脱氮工艺，不仅能够在一个湿法工艺设备(湿法烟气脱硫装置)上同时进行废气的脱氮工艺和脱硫工艺，而且在现有运行的湿法工艺中无需变更用于脱氮的设备的情况下都可以进行脱氮和脱硫，从而比较经济的同时，具有能够进一步有效地减少将不同运行条件分别适用于脱氮工艺和脱硫工艺时出现的非效率性和副作用的效果。
另外，根据本发明，通过臭氧将反应性较低的废气的一氧化氮(NO)转换为反应性较高的二氧化氮(NO2)，并且通过有机酸或有机酸盐的投入获得吸收剂，当使上述吸收剂与废气接触来进行脱氮及脱硫时，对上述废气所接触的吸收剂进行超声波处理，来增加废气中硫氧化物和吸收剂的反应速度的同时，此时产生的硫氧化物的中间产物用作脱氮剂，从而无需添加昂贵的脱氮添加剂(Na2S、Na2SO3)，因此具有能够实现较高的废气脱氮和脱硫效率的效果。
附图说明
图1是根据本发明的一体现例的同时去除废气中的硫氧化物和氮氧化物的装置的示意图。
图2是根据本发明的另一体现例的同时去除废气中的硫氧化物和氮氧化物的装置的示意图。
图3是应用于本发明的实施例的同时去除硫氧化物和氮氧化物的装置的结构图。
附图标记说明：
10：气相反应部；
11：质量流量计；
15：风道；
20：吸收剂储存部；
21、33：管道；
22：储存箱；
23、32：搅拌单元；
30：湿法反应部；
31：湿法反应器；
35：吸收塔；
40：能量施加部。
具体实施方式
除非另有定义，本发明中所使用的所有技术性术语以及科学用语具有与本领域技术人员通常理解的含义相同的含义。通常，在本说明书中使用的命名法是本领域公知和常用的方法。
在本申请整体说明书中，某个部分“包括”某个结构要素是指，在没有特别相反的记载的情况下，还可以包括其他结构要素，而不是排除其他结构要素。
本发明涉及一种同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法，其包括：(a)通过将废气与臭氧进行反应来对废气中所含有的氮氧化物进行氧化的步骤；(b)通过在水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来获得吸收剂的步骤；以及(c)通过将上述步骤(a)中的与臭氧反应而被氧化的废气与步骤(b)的吸收剂进行接触来进行废气的脱氮和脱硫的步骤，所述步骤(c)包括：对废气所接触的吸收剂进行超声波处理的步骤。。
另外，本发明涉及一种同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其包括：气相反应部，通过将废气与臭氧进行反应来对废气中所含有的氮氧化物进行氧化；吸收剂储存部，对通过在水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来获得的吸收剂进行储存；湿法反应部，通过使上述吸收剂储存部内的吸收剂与在上述气相反应部中被氧化的废气进行接触来对含有硫氧化物和氮氧化物的废气进行脱氮和脱硫；以及能量施加部，设置于所述湿法反应部，对在所述气相反应部中氧化的废气所接触的吸收剂进行超声波处理。
具体地，根据本发明的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法和装置所涉及是一种利用去除废气中含有的硫氧化物的湿法脱硫工艺，不仅实现硫氧化物的脱硫，而且也实现氮氧化物的脱氮的方法和装置，其可以通过一个湿法处理工艺来同时进行废气的脱氮工艺和脱硫工艺，并且能够以经济性地同时处理硫氧化物和氮氧化物，无需在现有运行的湿法脱硫工艺中变更用于脱氮的设备或投入昂贵的脱氮用添加剂。
以下，参照附图并按照步骤对根据本发明的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法和装置进行详细说明。
图1是根据本发明的一体现例的同时去除废气中的硫氧化物和氮氧化物的装置的示意图，图2是根据本发明的另一体现例的同时去除废气中的硫氧化物和氮氧化物的装置的示意图，图3是应用于本发明的实施例的同时去除硫氧化物和氮氧化物的装置的结构图。
根据本发明的同时去除废气中含有的硫氧化物(SOx)和氮氧化物(NOx)的装置包括：气相反应部10、吸收剂储存部20、湿法反应部30以及能量施加部40。
上述气相反应部10被设置为位于废气发生源(未图示)和上述湿法反应部30之间。从上述废气发生源排出的废气供应到上述气相反应部10之后，经过上述气相反应部10供应到湿法反应部30。
上述气相反应部10通过将废气与臭氧进行反应来对废气中含有的氮氧化物(NOx)进行氧化【步骤(a)】。
上述废气中所含有的氮氧化物(NOx)大部分由反应性和溶解性较低并且湿法处理较困难的一氧化氮(NO)组成。在本发明中通过与臭氧(O3)的选择性氧化反应来将这种氮氧化物中的一氧化氮(NO)转换为反应性和溶解性较高且可湿法处理的二氧化氮(NO2)，从而可在后述的湿法反应部30中进行关于脱氮工艺的脱氮处理，从而可以提高本发明的效果。
例如，通过上述步骤(a)，废气中所包含的一氧化氮(NO)根据下述反应式1可以转换为二氧化氮(NO2)。
【反应式1】
NO(g)+O3→NO2(g)+O2
此时，上述废气和臭氧可以通过利用质量流量计11等调节流量而注入到气相反应部10。上述气相反应部10可以使用输送废气的风道(duct)15或特氟隆管反应器12等，但不限于此。可以通过改变使用上述管的反应器的长度来改变反应器内气体滞留时间，气相反应部中的气体滞留时间可以改变反应器内气体滞留时间，并且气相反应部中的气体滞留时间与反应器的体积成比例，因此通常为1秒至30秒，优选地可以为2秒至10秒，但不限于此。
另外，本发明中，为了充分混合废气和臭氧，上述气相反应部10包括用于注入臭氧的格栅喷嘴(未图示)，如图1所示可知，上述喷嘴被设置于湿法反应部之前的步骤中。
其中，上述气相反应部10中的反应条件为160℃以下，优选地在130℃以下的条件下将废气与臭氧进行反应。对于臭氧与氮氧化物的摩尔比，由于与氮氧化物进行当量反应，因此为了去除氮氧化物而注入当量程度的臭氧也无妨。如果使用过量的臭氧，则会使臭氧排出至大气中而造成污染，因此，优选地，相对于氮氧化物的臭氧的当量比为1以下。
一方面，吸收剂储存部20储存通过在水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来获得的吸收剂，并将储存的上述吸收剂供应到进行脱氮和脱硫的湿法反应部30中【步骤b】。
并且，上述吸收剂储存部20可以通过连接管道21连接于湿法反应部。上述连接管道21的一侧连接于吸收剂储存部20，另一侧连接于湿法反应部30，从而可以通过连接管道将吸收剂储存部20中储存的吸收剂供应到湿法反应部30，并且可以进一步包括用于其中的泵、阀门等。
上述吸收剂可以通过在碱土金属化合物分散在水中的水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来制备。此时，利用本领域中所使用的方法能够容易地进行上述混合。
上述碱土金属化合物可以选自由碳酸钙和氢氧化钙组成的组中的一种以上，且在处理费用和实用性层面上优选碳酸钙。
一方面，有机酸选自由RCOOH(R＝H或碳数为1～18的烷基)、碳数为1至20的二羧酸及它们的混合物组成的组，优选可以是甲酸，有机酸盐优选甲酸的碱土金属盐。
如上所述的本发明的吸收剂通过在碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来制备，由于在碱土金属化合物表面进行通过有机酸而进行的离子交换反应，会持续消耗碱土金属化合物表面，因此可以使吸收剂的粒子大小更小。
这种原理非常类似于半导体工艺的CMP，并且碳酸钙表面的蚀刻速度取决于酸含量和粒子的运动程度。虽然酸含量越高或粒子的运动越大，粒度越小，但是在废水的COD和成本限制上确定其程度即可。
另外，通常碱土金属化合物在水中的溶解度非常低，因此具有在水相中引起的与硫氧化物和氮氧化物之间的反应性非常低的问题。这种问题可以通过添加有机酸来解决，这是因为通过碱土金属化合物与有机酸的反应可以形成提高水溶解度的钙盐等碱金属盐。即，由于硫氧化物只能与水相的钙进行反应，因此在湿法工艺中可溶解于水的钙盐浓度越高，与硫氧化物接触的钙离子越多，并能够有效地去除硫氧化物。
特别地，将甲酸用作上述有机酸时，由于甲酸的较低的分子量而以较少量的有机酸就可以获得充分的效果，并且在最大限度地减少COD增加量的同时可以防止装置内的腐蚀和/或侵蚀。
通常，为了促进废气中硫氧化物的去除，需要持续添加相当大的量的二元酸(dibasic acid)等，以保持液相中足够的浓度，但众所周知，这种过量的二元酸等在很长一段时间内能够助长装置内的腐蚀和/或侵蚀，另外还会发生COD问题。即，当COD升高时，存在需要再次进行废水工艺才能将其去除的缺点。
然而，甲酸与二元酸相比，碳数为二元酸的一半，同时具有优秀的水溶解度的理化性质，因此将其与吸收剂混合使用时可以大幅度地减小吸收剂的粒子大小。另外，通过生成溶解度提高的碱金属盐，可以不仅提高脱硫和脱氮效率，而且可以解决以二元酸作为有机酸来适用的现有的脱硫及脱氮工艺中的安全性问题和环境问题。
具体地，本发明中，作为脱硫和脱氮的吸收剂，当包含碳数为二元酸(例如，HOOC-CH2-CH2-COOH)的一半的甲酸(HCOOH)作为添加剂时，与二元酸相比，不仅能够生成水溶解度优秀的碱金属盐，而且随着通过与碱土金属化合物的表面上的离子交换反应来消耗吸收剂的表面，使吸收剂的粒子大小变得更小，从而可以使废气中的硫氧化物和氮氧化物的反应性和吸收率得到更进一步的提高。
本发明中，相对于吸收剂的固体成分，上述吸收剂中含有的有机酸或有机酸盐为1ppm～3000ppm，优选地，可以为10ppm～2000ppm。
如果，相对于吸收剂固体成分，将有机酸或有机酸盐以小于1ppm的方式进行混合时，无法发挥混合有机酸或有机酸盐的效果，并且当超过3000ppm时，成本增加的同时可能发生COD、腐蚀等问题。
另外，本发明中，为了促进吸收剂中钙的溶解，进而为了促进脱硫和脱氮，含有上述有机酸的吸收剂除了包含甲酸以外，还可以包括额外的有机酸，上述额外的有机酸包括仅包含羧基的有机酸，如乙酸、丙酸、丁基羧酸、戊基羧酸、己二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸等；或者同时包含羧基和羟基的有机酸，如3-羟基丙酸(3-hydroxy-propionic acid)、羟基乙酸(hydroxy-acetic acid)等。其中，同时包含上述羧基和羟基的有机酸可以为高分子或单分子。
上述吸收剂储存部20可以包含储存箱22和搅拌单元23。作为储存吸收剂的上述储存箱22可以将吸收剂以水溶液状态或浆料状态来进行储存。上述储存箱22可以通过连接管道21连接于湿法反应部30。
另外，设置于上述储存箱22的上述搅拌单元23通过搅拌储存于储存箱22的吸收剂来使其均匀，从而可以促进有机酸或有机酸盐与碱土金属化合物的反应。
如上所述，在吸收剂储存部20内的吸收剂与在气相反应部10中氧化的废气被供应到湿法反应部30，并且供应到上述湿法反应部30的废气与吸收剂在湿法反应部中接触，从而进行废气的脱氮和脱硫【步骤(c)】。
上述湿法反应部30中，通过废气的硫氧化物与吸收剂中的碱土金属化合物的反应来进行脱硫；通过碱土金属亚硫酸盐(Sulfite，SO3)与对废气中的一氧化氮进行氧化吸收而产生的二氧化氮的反应来进行脱氮，其中，上述碱土金属亚硫酸盐为废气的硫氧化物与吸收剂中的碱土金属化合物的脱硫反应而产生的中间产物。
在一例中，上述湿法反应部30中的脱硫通过以下方式实现脱硫：将废气的硫氧化物通过液相反应器内或在火力发电所等处使废气的硫氧化物通过烟气脱硫装置的吸收塔的过程中，硫氧化物被吸收于喷射的石灰石浆液中。
一方面，在将含有碳酸钙(CaCO3)的吸收剂从上述吸收剂储存部供应到湿法反应部的情况下，可以根据以下反应式2至7进行脱硫和脱氮反应。
【反应式2】
【反应式3】
CaCO3(s)+2H+→Ca2++H2O+CO2(g)(缓慢)
【反应式4】
CaCO3(s)+2RCOOH(l)→Ca(RCOO)2(l)+H2O+CO2(快)
【反应式5】
Ca(RCOO)2(l)+2H+→Ca2++2RCOOH(l)(快)
【反应式6】
Ca2++SO3 2-(l)→CaSO3(S)(快)
【反应式7】
CaSO3(s)+1/2NO2→CaSO4(s)+1/4N2(快)
如上述反应式2至7所示，从气相反应部10中供应的废气中二氧化硫(SO2)与吸收剂中的水进行反应，从而生成氢离子和亚硫酸离子，并且所生成的氢离子(质子)与吸收剂的碳酸钙反应，从而生成钙离子。但是，在其中所生成的钙离子反应速度慢，因此脱硫和脱氮反应的完全度是有限的。
由此，如本发明，当添加有机酸或有机酸盐的情况下，根据反应式4和5可以快速生成钙离子。通过这种方式生成的钙离子根据反应式6与之前生成的亚硫酸离子进行反应来生成亚硫酸钙(CaSO3)。此时生成的亚硫酸钙与之前在气相反应部中生成的二氧化氮进行反应，从而使上述亚硫酸钙变化为硫酸钙，并且二氧化氮被转换为氮来进行脱氮反应。
一方面，脱硫反应是通过废气中所含有的二氧化硫经过亚硫酸根离子(SO3 2-)最终转变为硫酸钙(钙盐)的方式实现的，从而从废气中去除。
即，如反应式7所示，通过上述二氧化硫的脱硫而生成的亚硫酸钙(CaSO3)用作氮氧化物的还原剂，并且通过上述亚硫酸钙(CaSO3)与二氧化氮的反应来生成氮(N2)和硫酸钙(CaSO4)。因此，本发明的方法的技术特征在于，在碳酸钙中包含有机酸的情况下，这种可通过脱硫反应而生成的亚硫酸钙可以更加快速地进行反应，此时，在进行上述超声波处理的情况下，可更加有效地进行反应，利用上述亚硫酸钙来用于脱氮，因此，废气中的二氧化氮通过转化为氮(N2)的方式从废气中去除。
结果，混合在吸收剂中的有机酸或有机酸盐不仅吸收硫氧化物，而且提高氮氧化物的吸收，同时可以通过反应式4至反应式5的催化作用，加快反应式2和3的缓慢反应的反应速度，其结果，上述有机酸或有机酸盐对产生较多的亚硫酸钙(CaSO3)可以起到决定性的作用。
此时，为了提高废气的脱氮效率，需要增加作为还原剂的亚硫酸钙的浓度。为此需要增加脱硫速度，因此，在本发明中在不使用现有的废气脱氮反应中所适用的昂贵的脱氮添加剂(Na2S、Na2SO3等)，而是在施加能量的情况下，通过使用混合有机酸或有机酸盐的吸收剂，可以使废气的脱氮和脱硫效率达到极大化。
一方面，本发明的能量施加部设置于上述湿法反应部30，可对在上述气相反应部中氧化的废气所接触的吸收剂进行超声波处理。只要上述能量施加部40是能附着或连接于湿法反应部30的内部或外部、或者与湿法反应部30的内部或外部结合来向湿法反应部施加超声波的装置，可不受限地使用。
其中，从上述能量施加部40中施加的超声波的功率(W)应根据湿法反应部的规模按比例应用，因此难以限制或指定范围，其振动频率通常以2kHz～2000kHz的范围施加，优选地，以10kHz～400kHz的范围施加，更优选地，以20kHz～40kHz的范围施加，但并不局限于此。
并且，根据本发明的湿法反应部30可以包括湿法反应器31和搅拌单元32。如前所述，通过在经过火力发电所等处的烟气脱硫装置的吸收塔35的过程中所喷射的石灰石浆液来吸收硫氧化物和氮氧化物，从而可以同时进行脱硫和脱氮。
即，上述湿法反应部包括：下部储存部，用于储存由下述吸收剂喷射喷嘴喷射的吸收剂；吸收剂喷射喷嘴，用于喷射吸收剂；以及循环管道，向上述喷射喷嘴输送吸收剂，上述吸收剂可被配置成从下部储存部经过循环管道并由喷射喷嘴喷射后，再次移动到下部储存部来循环。此时，上述能量施加部可仅设置于湿法反应部内的循环管道来进行超声波处理，或者可仅设置于湿法反应部内的下部储存部来进行超声波处理；或者可同时设置于湿法反应部内的下部储存部及循环管道来分别进行超声波处理。
上述内容可以通过图2来详细说明，上述图2是示出在现有的火力发电所中的烟气脱硫装置中能够进行根据本发明的脱硫反应和脱氮反应的具体例。作为与本发明中的上述气相反应部对应的装置，使用用于输送废气的废气输送用风道。在上述风道内从臭氧发生部生成的臭氧和废气中氮氧化物(NOx)，尤其是一氧化氮(NO)进行氧化反应，使上述一氧化氮转换为二氧化氮(NO2)，并且通过上述臭氧而进行的氮氧化物的氧化反应的产物【包含二氧化氮(NO2)的混合气体】通过现有的烟气脱硫装置内的吸收塔35。另外，在上述吸收塔内从吸收剂储存部20供应的浆液朝向上方或下方喷射，其结果由于重力，上述喷射液下落到下方，其中上述吸收剂储存部20包含用于现有的脱硫反应而使用的石灰石浆液。此时上述喷射的浆液与通过上述臭氧而进行氮氧化物的氧化反应的产物【包含二氧化氮(NO2)的混合气体】进行反应，因此图2中示出了同时进行脱硫反应和脱氮反应的装置。
即，本发明中的湿法反应部相当于在火力发电所中的烟气脱硫装置中使用的吸收塔，可以通过在上述吸收塔内喷射本发明的从上述吸收剂储存部供应的吸收剂来构成上述脱硫和脱氮装置，以便上述喷射的吸收剂与根据本发明的从上述气相反应部中氧化的废气接触，从而对含有硫氧化物和氮氧化物的废气进行脱氮和脱硫。上述能量施加部仅设置于湿法反应部(吸收塔)内的循环管道来进行超声波处理，或者仅设置于湿法反应部(吸收塔)内的下部储存部来进行超声波处理，或者同时设置于湿法反应部(吸收塔)内的下部储存部及循环管道来分别进行超声波处理。结果，上述脱硫和脱氮装置可以设置成，向在上述湿法反应部(吸收塔)内循环的与废气接触的吸收剂施加超声波，从而提高脱氮及脱硫的效率的装置。
因此，本发明原原本本地使用现有技术中使用的吸收塔内的浆料喷射装置及废气输送用风道的同时，将上述废气输送用风道用作气相反应部，从而进一步地在与臭氧的氧化反应中加以利用。另外，通过仅仅添加吸收剂储存部中混合水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物与有机酸或有机酸盐并将其用作吸收剂，并向上述湿法反应部施加超声波的方式，可以实现在现有的吸收塔中仅进行脱硫反应的基础上还能进一步地进行脱氮反应，并进一步改善脱硫反应及脱氮反应各自的反应效率的优秀的效果。
一方面，在根据本发明的上述湿法反应器包含湿法反应器31和搅拌单元32而不是现有技术的火力发电所等处的吸收塔方式的情况下，可以形成有：各个流入口(未图示)，吸收剂和废气可以分别通过上述流入口流入；反应部(未图示)，其中可以进行上述吸收剂与废气的脱氮和脱硫；排出口，排出上述脱氮和脱硫的产物；以及能量产生部(未图示)，向上述反应部施加超声波。另外，搅拌单元32设置于上述湿法反应器31，因此通过搅拌供应于湿法反应器的吸收剂与废气来促进废气的脱氮和脱硫。此时，只要上述搅拌单元32是提高吸收剂和废气的气液接触效率的部件，可以无限制地进行适用；上述搅拌单元32可以是搅拌器、气泡产生器(bubble generator)等。
之后，上述废气通过在湿法反应部中的脱硫和脱氮工艺去除氮氧化物和硫氧化物后，可以通过连接风道33排出到外部。此时，湿法反应部中产生的碱金属盐以水溶液状态或浆料状态残留在上述湿法反应部中，后续可以通过硫酸钙(石膏)的获得或排出到处理设备(未图示)来回收利用。
根据本发明的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的改进的方法及装置，通过与臭氧的反应来将反应性较低的一氧化氮转换为反应性较高的二氧化氮，然后使通过与臭氧反应而被氧化的废气与通过混合了有机酸或有机酸盐来获得的吸收剂接触来对废气进行脱氮及脱硫的情况下，通过上述超声波处理，以进一步得以改善的效率诱导脱氮反应，由此通过供应含有有机酸或有机酸盐的水溶液状态或浆料状态的吸收剂来在与脱硫工艺相同条件下并行进行脱氮工艺，能够减少将不同运行条件分别适用于脱氮工艺和脱硫工艺时出现的非效率性和副作用，并且在不添加昂贵的脱氮添加剂的情况下，通过原原本本地适用现有的湿法脱硫设备，来与现有技术相比更加改善脱硫性能的同时可以有效去除在选择性催化还原装置中无法去除的残留氮氧化物。
以下，通过本发明的实施例对本发明进行更具体的说明。但是，以下实施例仅仅是本发明的一示例，本发明的保护范围不限于以下实施例。
<实施例1至2>
对韩国煤炭火力发电所A(实施例1)及B(实施例2)的废气进行取样，并在长度为10m的废气取样管线中注入等量的14ppm臭氧，通过测量一氧化氮(NO)转换为二氧化氮(NO2)的转换率，并将其表示在表1中。
表1
| 划分 | NO(ppm) | <![CDATA[NO<sub>2</sub>(ppm)]]> | 转换率(％) |
| 实施例1 | 14 | 14 | 100 |
| 实施例2 | 25 | 25 | 100 |
如表1中所示，可以确认通过臭氧来进行的一氧化氮的氧化反应使一氧化氮全部转换为二氧化氮。
<实施例3至8>
利用图2中所示的装置，对含有氮氧化物和硫氧化物的废气进行脱氮和脱硫。
首先，利用质量流量计将含有13ppm的一氧化氮(NO)和425ppm的二氧化硫(SO2)的废气与4.5g/m3的臭氧以4.8m3/hr的方式注入到气相反应部10中。臭氧与上述一氧化氮的摩尔比为当量比。
上述废气与臭氧在气相反应部中滞留6秒，并且在常温常压下通过与臭氧的反应来对废气进行氧化。上述氧化的废气以4.8m3/hr的方式供应到湿法反应部30，在进行超声波(20kHz)处理的情况下，与吸收剂进行反应并利用可燃气体检测仪(testo350)来测量氮氧化物和硫氧化物的去除率，并将其表示在表2中。
此时，相对于20％固体成分的碳酸钙浆料，通过添加表2的有机酸及含量来制备吸收剂，并将上述所制备的吸收剂以50L的体积供应于湿法反应部(100L)。此时，上述吸收剂使用了90％能够通过325目的吸收剂。
<比较例1至2>
与实施例3相同的方法去除废气中含有的氮氧化物和硫氧化物，并通过表2的条件来去除废气的氮氧化物和硫氧化物，利用可燃气体检测仪(testo350)来测量氮氧化物和硫氧化物的去除率，并将其表示在表2中。
<比较例3>
与实施例4相同的方法去除废气中含有的氮氧化物和硫氧化物，在不进行超声波照射的情况下使废气进行反应来去除废气的氮氧化物和硫氧化物，利用可燃气体检测仪(testo350)来测量氮氧化物和硫氧化物的去除率，并将其表示在表2中。
表2
上述表2中所示，可以确认实施例3至8氮氧化物和硫氧化物的去除率远远高于比较例1至3，尤其，实施例3与比较例1相比示出通过超声波处理得以改善的氮氧化物去除率，实施例4及实施例6与比较例3相比示出通过超声波处理得以改善的氮氧化物去除率。
以上，对本发明特定部分进行了详细的说明，并且不限于附图中所示例的内容，对于本领域技术人员显而易见的是，上述具体技术仅仅是优选的实施方式，本发明的范围并不限定于此。因此，本发明的实际范围应当由所附加的权利要求及具有同等效果的内容所定义。
工业利用性
本发明涉及一种在与脱硫工艺相同的运行条件下通过湿法工艺来进行废气的脱氮工艺，从而可以在一个湿法工艺设备中能够同时进行废气的脱氮工艺和脱硫工艺的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的进一步改进的方法及装置，因此具有工业利用性。
Claims (19)
1.一种同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，通过将废气与臭氧进行反应来对废气中所含有的氮氧化物进行氧化；
步骤(b)，通过在水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来获得吸收剂；以及
步骤(c)，通过将所述步骤(a)中的与臭氧反应而被氧化的废气与步骤(b)的吸收剂进行接触来进行废气的脱氮和脱硫，
所述步骤(c)包括：对废气所接触的吸收剂进行超声波处理的步骤。
2.根据权利要求1中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法，其特征在于，
所述步骤(b)的碱土金属化合物选自由碳酸钙、氢氧化钙及它们的混合物组成的组。
3.根据权利要求1中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法，其特征在于，
所述步骤(b)的有机酸选自由RCOOH、碳数为1至20的二羧酸及它们的混合物组成的组；其中RCOOH中R为H或碳数为1～18的烷基。
4.根据权利要求1中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法，其特征在于，
相对于吸收剂中的固体成分，所述步骤(b)的有机酸或有机酸盐的含量为1ppm～3000ppm。
5.根据权利要求1中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法，其特征在于，
所述步骤(a)包括：通过将废气与臭氧进行反应来将废气中含有的一氧化氮氧化为二氧化氮的步骤。
6.根据权利要求5中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的方法，其特征在于，
所述步骤(c)的脱硫是通过废气的硫氧化物和吸收剂内碱土金属化合物的反应来进行的脱硫反应，
所述步骤(c)的脱氮是通过碱土金属亚硫酸盐与所述步骤(a)中的将废气中所含有的一氧化氮与臭氧进行反应来获得的二氧化氮的反应来进行的二氧化氮转换为氮的脱氮反应，其中，所述碱土金属亚硫酸盐由废气的硫氧化物和吸收剂内混合有机酸或有机酸盐的碱土金属化合物的脱硫反应而生成。
7.一种同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其特征在于，包括：
气相反应部，通过将废气与臭氧进行反应来对废气中所含有的氮氧化物进行氧化；
吸收剂储存部，对通过在水溶液状态或浆料状态的碱土金属化合物中混合有机酸或有机酸盐来获得的吸收剂进行储存；
湿法反应部，通过使所述吸收剂储存部内的吸收剂与在所述气相反应部中被氧化的废气进行接触来对含有硫氧化物和氮氧化物的废气进行脱氮和脱硫；以及
能量施加部，设置于所述湿法反应部，对在所述气相反应部中氧化的废气所接触的吸收剂进行超声波处理。
8.根据权利要求7中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其特征在于，
所述湿法反应部包括：
下部储存部，用于储存由下述吸收剂喷射喷嘴喷射的吸收剂；
吸收剂喷射喷嘴，用于喷射吸收剂；以及
循环管道，向所述喷射喷嘴输送吸收剂，
所述吸收剂从下部储存部经过循环管道并由喷射喷嘴喷射后，再次移动到下部储存部来循环。
9.根据权利要求7中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其特征在于，
所述能量施加部设置于湿法反应部内的下部储存部及循环管道中的至少一个来进行超声波处理。
10.根据权利要求9中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其特征在于，
所述能量施加部仅设置于湿法反应部内的循环管道来进行超声波处理。
11.根据权利要求9中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其特征在于，
所述能量施加部仅设置于湿法反应部内的下部储存部来进行超声波处理。
12.根据权利要求9中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其特征在于，
所述能量施加部同时设置于湿法反应部内的下部储存部及循环管道来分别进行超声波处理。
13.根据权利要求7中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其特征在于，
所述气相反应部为输送废气的风道或反应器。
14.根据权利要求7中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其特征在于，
所述碱土金属化合物选自由碳酸钙、氢氧化钙及它们的混合物组成的组。
15.根据权利要求7中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其特征在于，
所述有机酸选自由RCOOH、碳数为1至20的二羧酸及它们的混合物组成的组；其中RCOOH中R为H或碳数为1～18的烷基。
16.根据权利要求7中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其特征在于，
所述气相反应部中包含如下的反应：通过将废气与臭氧进行反应来将废气中含有的一氧化氮氧化为二氧化氮。
17.根据权利要求7中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其特征在于，
所述湿法反应部中的脱硫是通过废气的硫氧化物和吸收剂内碱土金属化合物的反应来进行的脱硫反应，
所述湿法反应部中的脱氮是通过碱土金属亚硫酸盐与在所述气相反应部中将废气中所含有的一氧化氮与臭氧进行反应来获得的二氧化氮的反应来进行的二氧化氮转换为氮的脱氮反应，其中，所述碱土金属亚硫酸盐由废气的硫氧化物和混合有机酸或有机酸盐的吸收剂内碱土金属化合物的脱硫反应而生成。
18.根据权利要求7中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其特征在于，
所述气相反应部包含用于充分混合废气和臭氧的用于注入臭氧的格栅型喷嘴，所述喷嘴设置于湿法反应部之前的步骤。
19.根据权利要求7中所述的同时去除废气中含有的硫氧化物和氮氧化物的装置，其特征在于，
所述湿法反应部是在火力发电所中的烟气脱硫装置中所使用的吸收塔，在所述吸收塔内喷射从所述吸收剂储存部供应的吸收剂，喷射的所述吸收剂与所述气相反应部中被氧化的废气接触，从而对含有硫氧化物和氮氧化物的废气进行脱氮和脱硫。
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