CN115991937B - 可拉伸压电薄膜及其制备方法、可拉伸超声换能器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可拉伸压电薄膜及其制备方法、可拉伸超声换能器。其中,可拉伸压电薄膜,所述可拉伸压电薄膜包括弹性基体、聚合物载体以及负载于所述聚合物载体上的无机压电相颗粒,其中,所述无机压电相颗粒之间通过所述聚合物载体构成柔性三维网络结构,所述弹性基体填充于所述柔性三维网络结构的孔隙中。本发明的可拉伸压电薄膜可同时具备优异的可拉伸性能、压电性能、机电耦合性能以及低声阻抗的特点,使其可直接用于超声换能器的制备,且其制备的超声换能器具有优异的可拉伸性以及压电性能。
Description
技术领域
本发明涉及压电材料技术领域,特别是涉及可拉伸压电薄膜及其制备方法、可拉伸超声换能器。
背景技术
传统的超声换能器大多采用刚性压电材料及刚性电极制备而成,此类超声换能器无法与弯曲、不规则或复杂形状的待测对象的表面轮廓,进而导致超声换能器到待测对象的界面的距离一致性较差,最终会导致在这些界面上产生的气隙或接触不良会导致巨大的声能反射和波形失真,从而产生不可靠的结果。因此,为了提高超声换能器到不规则待测对象轮廓距离的一致性,柔性超声换能器应运而生。
目前,柔性超声换能器中常用的压电材料主要为柔性的1-3型压电复合材料(1代表一维压电棒,3代表三维结构(如:长方体结构))以及柔性的0-3型压电复合材料(0代表0维颗粒,3代表三维结构(如:长方体结构))。其中,所述柔性的1-3型压电复合材料由一维的无机压电棒***三维结构的柔性基底中形成得到,但该复合材料在经过多次形变后,无机压电棒会从基底中脱落,使得柔性压电薄膜失效,导致使用寿命较短,且其柔性会受到无机压电棒限制,导致柔性不佳。而所述柔性的0-3型压电复合材料则由零维的无机压电颗粒分散于三维结构的柔性基底中形成得到,该压电复合材料虽然柔性较好,具有较长的使用寿命,通常为了保证压电复合材料的柔性,无机压电相颗粒往往较为稀疏的分散于三维结构的柔性基底上,使得无机压电相颗粒之间相互独立,且间隔较远,若间隔较近则难以保证柔性,然而,这种设置方式则使得无机压电相颗粒均相当于被较厚的绝缘的聚合物包裹,导致在对压电复合材料进行极化时,使得分散于无机压电相颗粒上的电压较小,难以使其充分极化,从而导致压电复合材料整体因极化不充分而导致其压电性能表现不佳的问题。
由此可见,不论是柔性的1-3型柔性压电复合材料还是柔性的0-3型压电复合材料,二者均存在难以同时兼具优异的柔性和压电性能的问题,从而使其制备的超声换能器存在可拉伸性能差和压电性能差的问题。
发明内容
基于此,有必要针对上述问题,提供一种可拉伸压电薄膜及其制备方法、可拉伸超声换能器,所述可拉伸压电薄膜可同时具备优异的可拉伸性能、压电性能、机电耦合性能以及低声阻抗的特点,使其可直接用于超声换能器的制备,且制备的超声换能器具有优异的可拉伸性以及压电性能。
一种可拉伸压电薄膜,所述可拉伸压电薄膜包括弹性基体、聚合物载体以及负载于所述聚合物载体上的无机压电相颗粒,其中,所述无机压电相颗粒之间通过所述聚合物载体构成柔性三维网络结构,所述弹性基体柔性填充于所述三维网络结构的孔隙中。
在其中一个实施例中,所述聚合物载体的材料选自不导电的三维聚合物,所述不导电的三维聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述弹性基体为具有三维孔隙的整体结构,且所述弹性基体的三维孔隙与所述柔性三维网络结构的孔隙相互穿插。
在其中一个实施例中,所述弹性基体选自聚二甲基硅氧烷基体、弹性聚氨酯基体或者热塑性聚酯弹性体基体。
在其中一个实施例中,所述聚合物载体的材料选自不导电的纳米线,所述不导电的纳米线选自纤维素纳米线、聚二甲基硅氧烷纳米线、聚偏氟乙烯纳米线、聚乙烯醇纳米线、环氧树脂纳米线中的至少一种。
在其中一个实施例中,所述弹性基体选自天然弹性橡胶颗粒,所述天然弹性橡胶颗粒填充于所述柔性三维网络结构的孔隙中。
在其中一个实施例中,以质量分数计,所述弹性基体在所述可拉伸压电薄膜中的质量分数为35%-55%,所述无机压电相颗粒在所述可拉伸压电薄膜中的质量分数为25%-50%,所述聚合物载体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为10%-25%;
及/或,所述无机压电相颗粒选自锆钛酸铅颗粒、铌镁锆钛酸铅颗粒、铌镁酸铅-钛酸铅颗粒、铌酸锂颗粒、锆钛酸铅镧陶瓷颗粒中的至少一种。
一种可拉伸压电薄膜的制备方法,包括以下步骤:
提供弹性基体,所述弹性基体具有三维孔隙结构;
将聚合物载体分散于有机溶剂中,然后加入无机压电相颗粒,得到混合浆料,其中,所述无机压电相颗粒与所述聚合物载体的质量比大于等于3:1.25;
将所述混合浆料注入所述弹性基体的三维孔隙结构中,并进行离心,得到复合体,其中,离心速度为2000rpm-4000rpm,离心时间为30min-50min;
以及,将所述复合体经热压和固化,得到所述可拉伸压电薄膜。
一种可拉伸压电薄膜的制备方法,包括以下步骤:
提供聚合物载体的悬浊液;
将弹性基体分散于有机溶剂中,然后加入无机压电相颗粒,得到混合分散液;
将所述聚合物载体的悬浊液、硫化体系材料加入到所述混合分散液中,然后加入硫酸溶液并进行乳化反应,得到含有反应产物的溶液;
将所述含有反应产物的溶液依次进行过滤、洗涤和干燥,然后经热压和固化,得到可拉伸压电薄膜。
一种可拉伸超声换能器,所述可拉伸超声换能器包括如上述所述的可拉伸压电薄膜以及复合于所述可拉伸压电薄膜两个相对表面上的电极,且每个所述电极均设置有极耳,其中,所述电极为可拉伸电极。
本发明中,第一、无机压电相颗粒之间通过聚合物载体构成柔性三维网络结构,即无机压电相颗粒与聚合物载体共同构成柔性三维网络结构,使得无机压电相颗粒之间呈三维连通的柔性网状分布,且通过聚合物载体紧密相连,因而在施加极化电压时,电压可沿着柔性网络脉络直接传递于每个无机压电相颗粒,避免极化电压因需通过大量的聚合物传递至每个无机压电相颗粒而导致极化不充分的问题。因而,本发明的可拉伸压电薄膜在进行极化时,极化电压可通过互相连通的柔性网络结构直接对无机压电相颗粒进行极化,使得可拉伸压电薄膜极化充分,进而表现出优异的压电性能及机电耦合性能。
第二、所述弹性基体填充于无机压电相颗粒与聚合物载体共同构成的柔性三维网络结构的孔隙中,且该柔性三维网络结构中的网络实质上是由无数个无机压电相颗粒较为密集的堆叠而成的,使得无机压电相颗粒、聚合物载体以及弹性基体之间共同构成了一个更加连续的三维整体,可有效抑制可拉伸压电薄膜在拉伸变形中的结构坍塌,进而可有效提升可拉伸压电薄膜的可拉伸性能以及结构强度。
第三、由于聚合物载体以及弹性基体的存在,使得可拉伸压电薄膜整体含有大量的聚合物,从而使本发明得可拉伸压电薄膜具有低声阻抗的特点。
因此,本发明的可拉伸压电薄膜可同时具备优异的可拉伸性能、压电性能、机电耦合性能以及声阻抗较低的特点,使其可直接用于超声换能器的制备,且制备的超声换能器具有优异的可拉伸性以及压电性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的可拉伸压电薄膜的微观结构示意图;
图2为本发明实施例10的可拉伸压电薄膜的微观结构示意图;
图3为本发明对比例1的可拉伸压电薄膜的微观结构示意图;
图4为本发明对比例5的可拉伸压电薄膜的微观结构示意图;
图5为本发明实施例1的可拉伸压电薄膜在在拉伸比率为260%时,在不同拉伸次数下的压电应变常数保持率;
图6为本发明实施例1的可拉伸压电薄膜在不同拉伸比率下的机电耦合保持率;
图7为本发明实施例1的可拉伸压电薄膜与对比例1-5的可拉伸压电薄膜在不同拉伸率下的归一化压电应变常数;
图8为本发明实施例12的超声换能器与对比例6的可拉伸超声换能器在拉伸比率为250%时,在不同拉伸次数下的信号振幅率-峰值响应保持率;
图9为本发明实施例12的超声换能器与对比例7的可拉伸超声换能器在拉伸比率为250%时,在不同拉伸次数下的信号振幅率-峰值响应保持率;
图10为本发明实施例12的超声换能器与对比例8的可拉伸超声换能器在拉伸比率为250%时,在不同拉伸次数下的信号振幅率-峰值响应保持率;
图11为本发明实施例12的超声换能器与对比例9的可拉伸超声换能器在拉伸比率为250%时,在不同拉伸次数下的信号振幅率-峰值响应保持率;
图12为本发明实施例12的超声换能器与对比例10的可拉伸超声换能器在拉伸比率为250%时,在不同拉伸次数下的信号振幅率-峰值响应保持率。
具体实施方式
以下将对本发明提供的可拉伸压电薄膜及其制备方法、可拉伸超声换能器作进一步说明。
本发明提供一种可拉伸压电薄膜,所述可拉伸压电薄膜包括弹性基体、聚合物载体以及负载于所述聚合物载体上的无机压电相颗粒,其中,所述无机压电相颗粒之间通过所述聚合物载体构成柔性三维网络结构,所述弹性基体填充于所述柔性三维网络结构的孔隙中。
本发明中,无机压电相颗粒之间通过聚合物载体构成柔性三维网络结构,即无机压电相颗粒与聚合物载体共同构成柔性三维网络结构,使得无机压电相颗粒之间呈三维连通的柔性网状分布,且通过聚合物载体紧密相连,因而在施加极化电压时,电压可沿着柔性网络脉络直接传递于每个无机压电相颗粒,避免极化电压因需通过大量的聚合物传递至每个无机压电相颗粒而导致极化不充分的问题。因此,相比于传统的柔性的0-3型压电复合材料,本发明的可拉伸压电薄膜在进行极化时,极化电压可通过互相连通的柔性网络结构直接对无机压电相颗粒进行极化,使得可拉伸压电薄膜极化充分,进而表现出优异的压电性能及机电耦合性能。
同时,所述弹性基体填充于无机压电相颗粒与聚合物载体共同构成的柔性三维网络结构的孔隙中,且该柔性三维网络结构中的网络实质上是由无数个无机压电相颗粒较为密集的堆叠而成的,使得无机压电相颗粒、聚合物载体以及弹性基体之间共同构成了一个更加连续的柔性三维整体,可有效抑制可拉伸压电薄膜在拉伸变形中的结构坍塌,进而可有效提升可拉伸压电薄膜的可拉伸性能以及结构强度。因此,相比于传统的柔性的1-3型压电复合材料,本发明的可拉伸压电薄膜具有优异的可拉伸性能以及结构强度。
此外,由于聚合物载体以及弹性基体的存在,使得可拉伸压电薄膜整体含有大量的聚合物,从而使本发明得可拉伸压电薄膜具有低声阻抗的特点。
因此,本发明的可拉伸压电薄膜可同时具备优异的可拉伸性能、压电性能、机电耦合性能以及声阻抗较低的特点,使其可直接用于超声换能器的制备,且其制备的超声换能器具有优异的可拉伸性以及压电性能。
本发明中,可拉伸压电薄膜中的弹性基体、无机压电相颗粒以及聚合物载体的组分比例均可依据性能需要进行调节。优选的,所述弹性基体在所述可拉伸压电薄膜中的质量分数为35%-55%,所述无机压电相颗粒在所述可拉伸压电薄膜中的质量分数为25%-50%,所述聚合物载体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为10%-25%。如此设置,可以更好的提高可拉伸压电薄膜的可拉伸性能、压电性能、机电耦合性能以及低声阻抗的效果。
在一实施方式中,所述无机压电相颗粒选自锆钛酸铅(PZT)、铌镁锆钛酸铅(PMN)、铌镁酸铅-钛酸铅(PMN-PT)、铌酸锂、锆钛酸铅镧陶瓷(PLZT)中的至少一种。如此设置,可进一步提高可拉伸压电薄膜的压电性能。
本发明中,所述无机压电相颗粒负载于所述聚合物载体上的形式分为以下两种。第一种,所述聚合物载体分散于聚合物载体中,第二种,所述无机压电相颗粒连续负载于所述聚合物载体表面上。
考虑到无机压电相颗粒负载于所述聚合物载体上形式的不同,为了使无机压电相颗粒之间更紧密的连接,更好的提高可拉伸压电薄膜中的压电性能。
在一实施方式中,优选的,所述聚合物载体的材料选自不导电的三维聚合物,进一步优选的,所述不导电的三维聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂中的至少一种。更优选的,所述不导电的三维聚合物选自聚二甲基硅氧烷。如此设置,使得无机压电相颗粒可以更好的分散于所述聚合物载体中,且该聚合物载体可作为粘结剂,使得无机压电相颗粒之间通过聚合物载体黏附在一起,使得无机压电相颗粒之间可以更好的通过聚合物载体构成柔性三维网络结构,从而可以更好的提高本发明可拉伸压电薄膜的极化程度,进而提高其压电性能。
在另一实施方式中,所述聚合物载体的材料选自不导电的纳米线,进一步优选的,所述不导电的纳米线选自纤维素纳米线、聚二甲基硅氧烷纳米线、聚偏氟乙烯纳米线、聚乙烯醇纳米线、环氧树脂纳米线中的至少一种。如此设置,所述无机压电相颗粒连续负载于所述聚合物载体的表面上,所述无机压电相颗粒通过所述聚合物载体构建柔性三维网络结构。
在考虑无机压电相颗粒负载于所述聚合物载体上形式的不同的同时,进一步考虑到所述弹性基体可以以不同的形态填充于无机压电相颗粒与聚合物载体共同构成的柔性三维网络结构的孔隙中,为了能够更好的使聚合物载体、无机压电相颗粒以及弹性基底构成一个更为连续的三维网络结构,进一步提高可拉伸压电薄膜的可拉伸性、机电耦合性以及压电性。
在一实施方式中,所述弹性基体为具有三维孔隙的整体结构,且所述弹性基体的三维孔隙与所述柔性三维网络结构的孔隙相互穿插。如此设置的弹性基体能够与选自不导电的三维聚合物材料的聚合物载体更好的匹配,使得无机压电相颗粒更好的分散于聚合物载体中,并通过聚合物载体粘结在一起,更加紧密的填充于弹性基体的三维孔隙中,从而使得弹性基体的三维孔隙与无机压电相颗粒和聚合物载体共同构建的柔性三维网络结构的孔隙相互穿插,形成一个更加连续的三维网络结构,可更加有效的抑制可拉伸压电薄膜在拉伸变形中的结构坍塌,进而可有效提升可拉伸压电薄膜的可拉伸性能、结构强度以及压电性能。
优选的,所述弹性基体选自聚二甲基硅氧烷(PDMS)基体、弹性聚氨酯基体或者热塑性聚酯弹性体(TPEE)基体。如此设置,可进一步提高所述弹性基体的弹性性能,进而进一步提高可拉伸压电薄膜的可拉伸性能。
优选的,所述弹性基体的孔隙率选自70%-90%,所述弹性基体的孔径选自20μm-50μm,所述弹性基体的通孔率选自98%-100%。如此设置,可以进一步提高所述弹性基体的弹性效果以及结构强度,进而提高可拉伸压电薄膜的可拉伸性以及结构强度,提高其弹性寿命。
在另一实施方式中,所述弹性基体以多个类似于球状的结构填充于所述三维网络结构的孔隙中。优选的,所述弹性基体选自天然弹性橡胶颗粒,所述天然弹性橡胶颗粒填充于所述柔性三维网络结构的孔隙中。如此设置,天然弹性橡胶颗粒可以作为弹性微球,且多个弹性微球之间会成为排斥体,使得不导电得纳米线以及无机压电相颗粒推入到弹性微球的间隙中,并且无机压电相颗粒可均匀的附着于众多的不导电纳米线载体上,进一步形成所述由无机压电相颗粒、聚合物载体搭建而成的柔性三维网络结构,从而赋予本发明的可拉伸压电薄膜优异的压电性能、力学性能以及可拉伸性能,使其具有较长的弹性寿命。
同时,本发明还提供一种可拉伸压电薄膜的制备方法,包括以下步骤:
S11、提供弹性基体,所述弹性基体具有三维孔隙结构;
S12、将聚合物载体分散于有机溶剂中,然后加入无机压电相颗粒,得到混合浆料,其中,聚合物载体的材料选自PDMS、PVDF、PVA、环氧树脂中的至少一种;
S13、将所述混合浆料注入所述弹性基体的三维孔隙结构中,并进行离心,得到复合体;
S14、将所述复合体经热压和固化,得到所述可拉伸压电薄膜。
优选的,步骤S11中,所述弹性基体的制备方法,包括以下步骤:
S111、提供弹性聚合物溶液,其中,弹性聚合物溶液选自PDMS溶液、弹性聚氨酯溶液、TPEE溶液中的至少一种;
S112、将所述弹性聚合物溶液填充于泡沫金属的孔隙中,经固化,得到复合结构;
S113、将所述复合结构置于酸溶液中,得到所述弹性基体。
本发明中采用泡沫金属作为三维孔隙结构的模板,即用于制备具有三维孔隙结构的弹性基体的模板,考虑到制备的弹性基体的结构强度以及弹性效果,优选的,步骤S112中,所述泡沫金属的孔隙率为70%-90%,所述泡沫金属的孔径为20μm-50μm,所述泡沫金属的通孔率为98%-100%,如此设置可保证后续制备的弹性基体具有合适的孔隙率、孔径以及通孔率,从而可以进一步提高弹性基体的可拉伸性以及结构强度,进而提高可拉伸压电薄膜的可拉伸性能。
进一步优选的,所述泡沫金属选自泡沫镍、泡沫铝、泡沫铁、泡沫钛、泡沫锌、泡沫铁镍、泡沫镍铬、泡沫钴镍、泡沫不锈钢中的至少一种。更优选的,所述泡沫金属选自泡沫镍。
在一实施方式中,步骤S112中,所述弹性聚合物溶液与所述泡沫金属的体积比为70:30。
在一实施方式中,步骤S113中,将所述复合结构置于酸溶液中,直至泡沫金属溶解完全,然后采用去离子水清洗和烘干,得到具有三维孔隙结构的弹性基体。优选的,酸溶液选自稀硫酸或者稀盐酸,进一步优选的,酸溶液选自稀盐酸。更优选的,所述稀盐酸的浓度为0.3mol/L-1mol/L。如此设置,可避免酸性溶液对于弹性基体的氧化,并可以将泡沫金属充分溶解掉,得到具有三维孔隙结构的弹性基体。
优选的,步骤S12中,所述无机压电相颗粒与所述聚合物载体溶液的质量比大于等于3:1.25。如此设置可使无机压电相颗粒能够更好的负载于聚合物载体上,有利于后续无机压电相颗粒之间通过聚合物载体在弹性基体中形成柔性三维网络结构,既确保了构成柔性三维网络结构的无机压电相颗粒的极化充分,保证了压电性能和机电耦合性能,又确保了在拉伸过程中由于聚合物载体的粘结作用使得复合压电薄膜免于结构坍塌及压电薄膜失效,保证了拉伸过程的压电稳定性。进一步优选的,所述无机压电相颗粒与所述聚合物载体溶液的质量比为3:1。如此设置,可确保经过离心后无机压电相颗粒之间可紧密堆叠且颗粒之间的间隙被聚合物载体所填满,从而更加有效的确保了可拉伸压电薄膜的充分极化和可拉伸性能。
本发明中,利用离心力将分散于聚合物载体上的无机压电相颗粒填充到弹性基体的三维孔隙结构中,为了保证无机压电相颗粒能够更好的填充到弹性基体的三维孔隙结构中,并通过聚合物载体将无机压电相颗粒之间黏附在一起,使得聚合物载体和无机压电相颗粒共同构成柔性三维网络结构。优选的,步骤S13中,离心转速为2000rpm-4000rpm,离心时间为30min-50min。
在一实施方式中,在步骤S13之前,还包括采用耐高温双面胶带将步骤S11中的所述弹性基体粘于玻璃片上,然后使用长度大于1cm的空心圆柱将所述弹性基体结构罩起。优选的,耐高温双面胶带为聚酰亚胺双面胶带。如此设置,便于将步骤S12中的混合浆料顺利的注入到弹性基体的三维孔隙结构中。
此外,本发明还提供一种所述拉伸压电薄膜的制备方法,包括以下步骤:
S21、提供聚合物载体的悬浊液;
S22、将弹性基体分散于有机溶剂中,然后加入无机压电相颗粒,得到混合分散液;
S23、将所述聚合物载体的悬浊液、硫化体系材料加入到所述混合分散液中,然后加入硫酸溶液并进行乳化反应,得到含有反应产物的溶液;
S24、将所述含有反应产物的溶液依次进行过滤、洗涤和干燥,然后经热压和固化,得到可拉伸压电薄膜。
在一实施方式中,步骤S21中,所述聚合物载体的悬浊液由聚合物载体分散于有机溶剂中得到,所述聚合物载体的材料选自不导电的纳米线,所述不导电的纳米线选自纤维素纳米线、聚二甲基硅氧烷纳米线、聚偏氟乙烯纳米线、聚乙烯醇纳米线、环氧树脂纳米线中的至少一种。
优选的,所述聚合物载体的制备方法,包括以下步骤:
S211、提供纳米金属氧化物模板;其中,所述纳米金属氧化物模板的厚度选自30μm-50μm,所述纳米金属氧化物模板的纳米孔径选自40nm-70nm。优选的,所述纳米金属氧化物模板选自纳米氧化铝模板或者纳米氧化锌模板。
S212、将有机聚合物分散于溶剂中,得到分散液;其中,所述有机聚合物选自纤维素、PVDF、聚二甲基硅氧烷、PVA、环氧树脂中的至少一种,所述溶剂可以为去离子水。
S213、将分散液匀胶旋涂于所述纳米金属氧化物模板的纳米孔中,置于干燥箱中于80℃-100℃下干燥10h-14h,得到复合产物。
S214、将所述复合产物置于过量的碱性溶液中,得到含有聚合物纳米线的混合溶液;其中,所述碱性溶液的浓度为1mol/L-4mol/L,所述碱性溶液选自氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液。如此设置,其目的在于将纳米金属氧化物模板溶解,去除,且所述的过量碱性溶液的目的为完全将纳米金属氧化物模板完全去除,且避免产生金属氢氧化物沉淀。
S215、将含有聚合物纳米线的混合溶液进行离心,然后洗涤和干燥,得到所述聚合物载体,其中,干燥温度为30℃-50℃。
在一实施方式中,步骤S22中,弹性基体选自天然弹性橡胶颗粒。
优选的,步骤S23中,反应温度为30℃-50℃温度,硫酸溶液浓度为0.5mol/L-1.5mol/L,所述硫化体系材料包括氧化锌、硬脂酸、硫、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、乳化剂OP-10,其中,所述氧化锌、所述硬脂酸、所述硫、所述N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、所述乳化剂OP-10与所述弹性基体的质量比分别为2.9%-3.5%、1.75%-1.9%、1.65%-1.75%、0.85%-0.95%、0.25%-0.35%。
在一实施方式中,步骤S24中,干燥温度为50℃-70℃,干燥时间为22h-26h,热压压力为5MPa-15MPa,热压和固化的温度为100℃-200℃,热压和固化的时间为2min-10min。
在上述可拉伸压电薄膜的制备方法中,无机压电相颗粒连续负载于聚合物载体表面上,并与聚合物载体共同构建柔性三维网络结构,而经热压固化后的弹性基体则会形成多个类似于球状结构的弹性微球,此时,弹性基体由多个类似于球状的弹性微球构成,使其填充于上述柔性三维网络结构的孔隙中,从而为可拉伸压电薄膜的可拉伸性能提供保障;同时,通过热压成型的弹性基体,即多个类似于球状的弹性微球之间会成为排斥体,在微球成型的过程中将原本均匀的分散于弹性基体中的聚合物载体、无机压电相颗粒的两相结构推入微球之间的间隙中,并且无机压电相颗粒可均匀的附着于众多的聚合物载体上,进一步形成所述由无机压电相颗粒和聚合物载体搭建而成的柔性三维网络结构,得到更为连续的三维网络结构,从而赋予本发明的可拉伸压电薄膜优异的力学性能以及可拉伸性能,使其具有较长的弹性寿命。
同时,无机压电相颗粒和聚合物载体共同形成的柔性三维网络结构在弹性基体(多个弹性微球)的间隙间纵横交错、相互连接,使得在对可拉伸压电薄膜进行极化时,电压可通过互相连接的网络直接对无机压电相颗粒进行极化,使可拉伸压电薄膜极化充分,进而表现出优异的压电性能及机电耦合性能。
此外,本发明所述的可拉伸压电薄膜的弹性基础由于为弹性基体,且含有聚合物载体,使得可拉伸压电薄膜整体上含有大量的聚合物,从而使本发明的可拉伸压电薄膜亦具有较低的声阻抗。
此外,本发明还提供一种可拉伸超声换能器,所述可拉伸超声换能器包括如上所述的可拉伸压电薄膜以及复合于所述可拉伸压电薄膜两个相对表面上的电极,且每个所述电极均设置有极耳,其中,所述电极为可拉伸电极。
由于本发明的可拉伸压电薄膜可同时具备优异的可拉伸、压电性能、机电耦合性能以及声阻抗较低的特点,使其可直接用于超声换能器的制备。同时,电极为可拉伸电极。因而,采用本发明可拉伸压电薄膜和可拉伸电极制备的可拉伸超声换能器,具有优异的可拉伸、机电耦合性能以及压电性能,使其在应用于超声成像中,能够自适应弯曲、不规则或复杂形状的待测对象的表面轮廓,以提高超声换能器到待测对象的界面的距离一致性,进而减少声能反射和波形失真等情况,最终得到较为准确、质量较高的超声成像结果。
另,本发明还提供一种可拉伸超声换能器的制备方法,包括以下步骤:
S31、在所述可拉伸压电薄膜的两个相对表面上分别复合可拉伸电极,形成三明治结构;
S32、将所述三明治结构施加直流电场进行极化,然后分别从可拉伸电极中引出极耳,得到所述超声换能器;其中,电场强度为45kV/cm-60kV/cm,极化时间为1h-2.5h,极化温度为75℃-90℃。
在一实施方式中,步骤S31中,所述可拉伸电极的制备方法,包括以下步骤:
将聚苯乙烯磺酸盐水溶液、Na2S2O8、Fe2(SO4)3和去离子水于室温、氮气氛围内搅拌混合,得到混合溶液;其中,3,4-乙烯二氧噻吩与Na2S2O8的摩尔比为 1:0.7-1:1,所述3,4-乙烯二氧噻吩与Fe2(SO4)3的摩尔比1:0.01-1:0.03;
将无机导电材料和聚3,4-乙烯二氧噻吩加入到上述所得的混合溶液中,于室温、氮气氛围内搅拌混合,得到深蓝色的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐溶液;其中,聚3,4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量比为1:1-1:3;
将羧甲基纤维素钠盐溶解于去离子水中,于30℃-50℃下搅拌均匀,加入聚 3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐溶液、二甲基亚砜和丙三醇,于30℃-50℃温度下搅拌均匀,得到复合悬浊液;其中,羧甲基纤维素钠盐与聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐溶液的体积比为1:12-1:14,所述羧甲基纤维素钠盐与二甲基亚砜的体积比为1:8-1:10,所述羧甲基纤维素钠盐与所述丙三醇的体积比为1:1-1:3;
将所述复合悬浊液置于培养皿中,于40℃-60℃温度下烘干,然后从培养皿上剥离,得到可拉伸电极。
优选的,所述无机导电材料在所述可拉伸电极中的质量分数为4%-12%。进一步优选,所述无机导电材料选自功能化碳纳米管和MXene(二维过渡金属碳(氮)化物)。更优选的,所述功能化碳纳米管选自羧基化或者羟基化的碳纳米管。如此设置,羧基化或者羟基化的碳纳米管以及本身具有多活性官能团结构的MXene,可以与多孔纤维素基聚合物的羟基结构以化学键结合,从而提高多孔纤维素基聚合物和复合导电物质之间的结合强度,进而提高可拉伸电极的结构强度以及可拉伸性能。
该方法制备的可拉伸电极,通过无机导电材料与羧甲基纤维素钠盐、聚3, 4-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸盐复合,制备出拉伸性和导电性均较好的可拉伸电极。同时,所述带有官能团的无机导电材料既可以作为导电性能的增强剂,又可以通过与纤维素结构形成氢键,从而增加可拉伸电极整体的力学性能和导电性能。
以下,将通过以下具体实施例对所述可拉伸压电薄膜及其制备方法、可拉伸超声换能器做进一步的说明。
应予说明的是,本发明中所有的实施例以及对比例采用精密压电测试仪、阻抗分析仪对得到的压电薄膜的压电性能和机电耦合性能进行测试,同时,采用超声脉冲发射器、示波器对超声换能器的性能进行测试。
可拉伸压电薄膜制备实施例
实施例1
将PDMS溶液填充于泡沫镍(孔径为30μm,孔隙率为80%,通孔率为98%)的孔隙中,经固化,得到复合结构,然后将得到的复合结构置于0.5mol/L的稀盐酸中,直至泡沫镍溶解完全,然后用去离子水清洗和烘干,得到留有三维网络空隙的PDMS基体,即具有三维孔隙结构的弹性基体,其中,弹性基体的孔隙率为80%,所述弹性基体的孔径为30μm,所述弹性基体的通孔率选自98%。
将上述得到的弹性基体使用聚酰亚胺耐高温双面胶带粘于玻璃片上,而后使用长度为1cm的空心圆柱作为模具将弹性基体罩起;将PZT无机压电相颗粒分散于环氧树脂溶液中,搅拌均匀得到混合浆料,其中,PZT无机压电相颗粒与环氧树脂溶液的质量比为3:1;将上述得到的混合浆料倒入上述得到的弹性基体结构中,然后置于离心机中,转速为3000rpm,离心时间为35min中,使得PZT无机压电颗粒利用离心力可充分填充于弹性基体的三维网络结构的孔隙中,得到复合体;最后,将上述得到的复合体从模具及胶带上取下,经热压、固化和成型,得到PDMS基体/PZT/环氧树脂载体相复合而成的可拉伸压电薄膜,其中,PZT无机压电相颗粒在可拉伸压电薄膜中的质量分数为50%,PDMS基体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为35%,环氧树脂载体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为15%。
该实施例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.6倍。
实施例2
与实施例1相比,区别仅在于,实施例2中聚合物载体采用PDMS载体替代环氧树脂载体,其中,PZT无机压电相颗粒在可拉伸压电薄膜中的质量分数为25%,PDMS基体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为55%,PDMS载体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为20%。
该实施例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的3.1倍。
实施例3
与实施例1相比,区别仅在于,实施例3中聚合物载体采用PVDF载体替代环氧树脂载体,其中,PZT无机压电相颗粒在可拉伸压电薄膜中的质量分数为40%,PDMS基体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为50%,PVDF载体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为10%。
该实施例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.8倍。
实施例4
与实施例1相比,区别仅在于,实施例4中聚合物载体采用PVA载体替代环氧树脂载体,其中,PZT无机压电相颗粒在可拉伸压电薄膜中的质量分数为35%,PDMS基体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为40%,PVA载体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为25%。
该实施例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.7倍。
实施例5
与实施例1相比,区别仅在于,实施例5中所述弹性基体采用弹性聚氨酯基体替代PDMS基体,所述弹性聚氨酯基体的孔隙率为70%,所述弹性聚氨酯基体的孔径为20μm,所述弹性基体的通孔率选自100%。其中,PZT无机压电相颗粒在可拉伸压电薄膜中的质量分数为35%,弹性聚氨酯基体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为55%,PDMS载体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为10%。
该实施例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的3倍。
实施例6
与实施例1相比,区别仅在于,实施例6中的可拉伸压电薄膜中,PZT无机压电相颗粒在可拉伸压电薄膜中的质量分数为24%,PDMS基体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为56%,环氧树脂载体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为20%。
该实施例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.6倍。
实施例7
与实施例1相比,区别仅在于,实施例7中的可拉伸压电薄膜中,PZT无机压电相颗粒在可拉伸压电薄膜中的质量分数为51%,PDMS基体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为34%,环氧树脂载体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为15%。
该实施例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.7倍。
实施例8
与实施例1相比,区别仅在于,实施例8中的可拉伸压电薄膜中,所述泡沫镍的孔隙率为90%,所述泡沫镍的孔径为50μm,所述泡沫镍的通孔率为100%,所得弹性基体的孔隙率为90%,所述弹性基体的孔径为50μm,所述弹性基体的通孔率选自100%。
该实施例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.8倍。
实施例9
与实施例1相比,区别仅在于,实施例9中的可拉伸压电薄膜中,所述泡沫镍的孔隙率为70%,所述泡沫镍的孔径为20μm,所述泡沫镍的通孔率为98%,弹性基体的孔隙率为70%,所述弹性基体的孔径为20μm,所述弹性基体的通孔率选自98%。
该实施例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.5倍。
实施例10
将厚度为40μm、纳米孔径为70nm的纳米氧化铝模板,使用乙醇、丙酮、去离子水清洗干净;将PVA溶于分散NMP溶剂中,搅拌均匀,得到分散液;将上述得到的分散液匀胶旋涂于所述纳米氧化铝模板的纳米孔中,置于干燥箱中于90℃下干燥12h,得到复合产物,将得到的所述复合产物置于浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液中,得到含有PVA聚合物纳米线的混合溶液,然后将含有PVA聚合物纳米线的混合溶液进行离心和洗涤,最后置于40℃干燥箱内干燥,得到PVA纳米线,即聚合物载体。
将得到的PVA纳米线粉末分散于N-甲基吡咯烷酮中,得到PVA纳米线的悬浊液;将天然弹性橡胶溶于去离子水中,得到天然弹性橡胶混合液,其中天然弹性橡胶在天然弹性橡胶混合液的质量分数为55%,然后向天然弹性橡胶混合液中加入PMN-PT无机压电相颗粒,得到混合分散液;将上述得到的PVA纳米线的悬浊液、硫化体系材料加入到上述得到的混合分散液中,于40℃温度下搅拌均匀,然后加入浓度为1mol/L的硫酸溶液,得到含有反应产物的溶液;其中,所述的硫化体系材料包括氧化锌、硬脂酸、硫、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、乳化剂OP-10,且所述氧化锌、所述硬脂酸、所述硫、所述N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、所述乳化剂OP-10与所述弹性基体的质量比分别为3%、1.8%、1.68%、0.9%、0.25%。
将上述得到的含有反应产物的溶液依次进行过滤、洗涤和干燥、干燥温度为60℃,干燥时间为24h,然后在10MPa、150℃条件下进行热压和固化6min,得到可拉伸压电薄膜,其中,PMN-PT无机压电相颗粒在可拉伸压电薄膜中的质量分数为30%,天然弹性橡胶基体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为55%,PVA纳米线载体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为15%。
该实施例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.8倍。
实施例11
与实施例10相比,区别仅在于,实施例11中采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)替代PVA,制备得到聚二甲基硅氧烷纳米线载体。
该实施例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.9倍。
对比例1
将PDMS溶液填充于泡沫镍(孔径为35μm,孔隙率为75%,通孔率为99%)的孔隙中,经固化,得到复合结构,然后将得到的复合结构置于0.5mol/L的稀盐酸中,直至泡沫镍溶解完全,然后用去离子水清洗和烘干,得到留有三维网络空隙的PDMS基体,即具有三维孔隙结构的弹性基体,其中,弹性基体的孔隙率为75%,所述弹性基体的孔径为35μm,所述弹性基体的通孔率为99%。
将上述得到的弹性基体使用聚酰亚胺耐高温双面胶带粘于玻璃片上,而后使用长度为1cm的空心圆柱作为模具将弹性基体罩起;将PZT无机压电相颗粒分散于N-甲基吡咯烷酮中,搅拌均匀得到混合浆料,其中,PZT无机压电相颗粒与溶剂的质量比为3:1.25;将上述得到的混合浆料倒入上述得到的弹性基体结构中,然后置于离心机中,转速为3000rpm,离心时间为50min中,使得PZT无机压电颗粒利用离心力可充分填充于弹性基体的三维网络结构的孔隙中,得到复合体;最后,将上述得到的复合体从模具及胶带上取下,经热压、固化和成型,得到PDMS基体/PZT相复合而成的可拉伸压电薄膜,其中,PZT无机压电相颗粒在可拉伸压电薄膜中的质量分数为45%,PDMS基体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为55%。
该对比例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的1.2倍。
对比例2
将PZT无机压电相颗粒分散于环氧树脂溶液中,搅拌均匀得到混合浆料,其中,PZT无机压电相颗粒与环氧树脂溶液的质量比为3:1;然后将上述得到的混合浆料加入PDMS溶液中,搅拌均匀,然后置于离心机中,转速为3000rpm,离心时间为50min中,得到复合体;最后,将上述得到的复合体经热压、固化和成型,得到可拉伸压电薄膜,其中,PZT无机压电相颗粒在可拉伸压电薄膜中的质量分数为50%,PDMS在可拉伸压电薄膜中的质量分数为35%,环氧树脂载体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为15%。
该对比例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的1.3倍。
对比例3
将PZT无机压电相颗粒分散于PDMS溶液中,搅拌均匀,然后匀胶旋涂于玻璃基底上,热压、固化和成型,得到可拉伸的压电薄膜,其中PZT无机压电相颗粒在可拉伸压电薄膜中的质量分数为50%,PDMS在可拉伸压电薄膜中的质量分数为50%。
该对比例得到的可拉伸压电薄膜中的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的2.1倍,但其压电应变系数约为上述实施例1-实施例11中的四分之一,且其极化电压约为上述实施例1-实施例11中的2-3倍。
对比例4
取一整块厚度为200μm的PZT无机压电相陶瓷片使用聚酰亚胺耐高温双面胶带粘于玻璃片上,使用切割机将其切割为边长为60μm×60μm×150μm的长方体PZT棒,且棒间隔的距离为50μm,PZT陶瓷棒整齐排列且PZT陶瓷棒底面连接于整块PZT压电陶瓷片切割剩余的50μm厚的底板,而后将其中灌入PDMS,填满棒间间隔,室温下24h固化,而后将整片PZT片剩余的50μm压电底板切掉,得到传统的1-3型的可拉伸复合压电薄膜,其中,PZT陶瓷棒在可拉伸复合压电薄膜中的质量分数为65%,PDMS基体在可拉伸复合压电薄膜中的质量分数为35%。
该对比例得到的可拉伸压电薄膜的弹性拉伸极限受到PZT压电陶瓷棒的限制,拉伸极限仅为拉伸后总长度为原长的1.3倍,且在拉伸20次以后,PZT压电陶瓷棒与PDMS弹性基底间出现局部分离现象,导致可拉伸的压电薄膜的结构坍塌。
对比例5
取聚氨酯泡沫板,浸入浓度为0.1mol/L的PZT凝胶中,对上述结构进行用力挤压,使得PZT凝胶只在聚氨酯泡沫板的框架上包裹一层,而后对上述结构置于1000℃的高温烧结炉下烧结,使得聚氨酯完全挥发,同时通过高温烧结构成一体的连续的PZT整体框架结构,而后灌入PDMS基底填充,置于室温下24h固化、成型。
该对比例得到的可拉伸压电薄膜的弹性拉伸极限受到一体的PZT陶瓷框架的刚性限制,拉伸极限为拉伸后总长度为原长的1.26倍,且拉伸1次后,一体的PZT框架出现碎裂现象,进而导致PZT框架与PDMS基底间出现局部分离现象,导致可拉伸压电薄膜的结构坍塌。
可拉伸超声换能器制备实施例
实施例12
将溶液质量分数为4%的聚苯乙烯磺酸钠水溶液(分子量为75000),Na2S2O8、Fe2(SO4)3和去离子水在室温下、氩气氛围内混合、搅拌1h,得到混合溶液,将羟基或羧基化的碳纳米管和3,4-乙烯二氧噻吩加入上述所得的混合溶液中,室温、氩气氛围下搅拌20h,其中3,4-乙烯二氧噻吩与Na2S2O8的摩尔比为1:0.9,所述3,4-乙烯二氧噻吩与Fe2(SO4)3的摩尔比1:0.02,最终得到深蓝色的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐溶液,其中聚3,4-乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸盐的质量比为1:2。
将分子量为250000的羧甲基纤维素钠盐溶解于去离子水中,于40℃下搅拌,直至分散均匀,加入上述得到的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐溶液,二甲基亚砜和丙三醇,于40℃下搅拌,直至分散均匀,得到复合悬浊液;其中羧甲基纤维素钠盐与聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸盐溶液的体积比为1:13,羧甲基纤维素钠盐与二甲基亚砜的体积比为1:9,羧甲基纤维素钠盐与丙三醇的体积比为1:2,羟基或羧基化的碳纳米管的质量为可拉伸电极总质量的8%;将上述所得的复合悬浊液倒入培养皿中,于50℃下烘干24h,然后从培养皿上剥离,得到可拉伸电极,其中,该可拉伸电极的弹性拉伸极限为拉伸后总长度为原长的3.23倍。
在实施例1得到的可拉伸压电薄膜的两个相对表面上分别复合上述得到的可拉伸电极,形成三明治结构;然后将上述得到的三明治结构施加直流电场进行极化(其中,电场强度为55kV/cm,极化时间为1.5h,极化温度为80℃),然后分别从可拉伸电极引出极耳,得到可拉伸超声换能器。
实施例13
在实施例2得到的可拉伸压电薄膜的两个相对表面上分别复合实施例12得到的可拉伸电极,形成三明治结构;然后将上述得到的三明治结构施加直流电场进行极化(其中,电场强度为50kV/cm,极化时间为2h,极化温度为85℃),然后分别从可拉伸电极引出极耳,得到可拉伸超声换能器。
实施例14
在实施例5得到的可拉伸压电薄膜的两个相对表面上分别复合实施例12得到的可拉伸电极,形成三明治结构;然后将上述得到的三明治结构施加直流电场进行极化(其中,电场强度为55kV/cm,极化时间为2h,极化温度为85℃),然后分别从可拉伸电极引出极耳,得到可拉伸超声换能器。
实施例15
在实施例8得到的可拉伸压电薄膜的两个相对表面上分别复合实施例12得到的可拉伸电极,形成三明治结构;然后将上述得到的三明治结构施加直流电场进行极化(其中,电场强度为55kV/cm,极化时间为2h,极化温度为85℃),然后分别从可拉伸电极引出极耳,得到可拉伸超声换能器。
实施例16
在实施例10得到的可拉伸压电薄膜的两个相对表面上分别复合实施例12得到的可拉伸电极,形成三明治结构;然后将上述得到的三明治结构施加直流电场进行极化(其中,电场强度为55kV/cm,极化时间为2h,极化温度为85℃),然后分别从可拉伸电极引出极耳,得到可拉伸超声换能器。
对比例6
在对比例1得到的可拉伸压电薄膜的两个相对表面上分别复合实施例12得到的可拉伸电极,形成三明治结构;然后将上述得到的三明治结构施加直流电场进行极化(其中,电场强度为1kV/cm,极化时间为10h,极化温度为85℃),然后分别从可拉伸电极引出极耳,得到超声换能器。
对比例7
在对比例2得到的可拉伸压电薄膜的两个相对表面上分别复合实施例12得到的可拉伸电极,形成三明治结构;然后将上述得到的三明治结构施加直流电场进行极化(其中,电场强度为130kV/cm,极化时间为1.5h,极化温度为80℃),然后分别从可拉伸电极引出极耳,得到超声换能器。
对比例8
在对比例3得到的可拉伸压电薄膜的两个相对表面上分别复合实施例12得到的可拉伸电极,形成三明治结构;然后将上述得到的三明治结构施加直流电场进行极化(其中,电场强度为110kV/cm,极化时间为1.5h,极化温度为80℃),然后分别从可拉伸电极引出极耳,得到超声换能器。
对比例9
在对比例4得到的可拉伸压电薄膜的两个相对表面上分别复合实施例12得到的可拉伸电极,形成三明治结构;然后将上述得到的三明治结构施加直流电场进行极化(其中,电场强度为55kV/cm,极化时间为1.5h,极化温度为80℃),然后分别从可拉伸电极引出极耳,得到超声换能器。
对比例10
在对比例5得到的可拉伸压电薄膜的两个相对表面上分别复合实施例12得到的可拉伸电极,形成三明治结构;然后将上述得到的三明治结构施加直流电场进行极化(其中,电场强度为55kV/cm,极化时间为1.5h,极化温度为80℃),然后分别从可拉伸电极引出极耳,得到超声换能器。
参见图1至图2,图1为实施例1的可拉伸压电薄膜的微观结构示意图,其中,1代表PDMS基体,2代表环氧树脂载体,3代表PZT无机压电相颗粒。由图1所示,PZT无机压电相颗粒紧密相连构成三维网络,而PZT无机压电相颗粒间隙则被环氧树脂载体所填满,且三维网络结构的间隙被PDMS基体填充,即该三维网络本身为柔性结构。图2为实施例10的可拉伸压电薄膜的微观结构示意图,其中,4代表天然弹性橡胶颗粒(弹性基体),5代表PVA纳米线载体,6代表PMN-PT无机压电相颗粒,由图2所示,PMN-PT无机压电相颗粒负载于PVA纳米线(聚合物载体)上,此时PVA纳米线作为PMN-PT无机压电相颗粒的载体,PVA纳米线/PMN-PT无机压电相颗粒结构共同构成了三维网络结构,三维网络结构的间隙被天然弹性橡胶颗粒填充,即该三维网络本身为柔性结构。
参见图3和图4,图3为对比例1的可拉伸压电薄膜的微观结构示意图,其中,7代表PDMS基体,8代表空气间隙,9代表PZT无机压电颗粒。由图3所示,对比例1的可拉伸压电薄膜的内部结构虽然为三维网络结构,无机压电相颗粒紧密相连构成三维网络,但无机压电相颗粒之间则被空气填满,在对该复合薄膜极化时由于其内部具有空气,而空气的击穿电压约为3kV/cm,为避免空气高压击穿,因而对其施加的极化电压较低,极化效果较差,虽然该三维网络本身为柔性结构,但构成网络的颗粒之间充斥大量空气间隙。图4为对比例5的可拉伸压电薄膜的微观结构示意图,其中,10代表PDMS基底,11代表PZT陶瓷框架。由图4所示,对比例5的可拉伸压电薄膜内部为三维网络结构,但其网络结构为一体的整块的PZT陶瓷框架构成,相当于块状的多孔PZT陶瓷框架,只是PZT陶瓷框架的孔径和孔隙率较大,其框架本身依然为刚性结构。
由此可知,不管是对比例1还是对比例5得到的可拉伸压电薄膜,其要么存在着压电性能差,要么存在着柔性差、可拉伸性能差的问题,难以同时满足优异的可拉伸性能以及压电性能的问题,而本发明的可拉伸压电薄膜可同时具备优异的可拉伸、压电性能、机电耦合性能。
为了更好的说明本发明可拉伸压电薄膜具有优异的可拉伸、压电性能、机电耦合系数申请人对实施例1中的压电薄膜进行了拉伸性能、机电耦合系数以及压电性能测试,测试结果如图5和图6所示。由图5可清晰看出,本发明实施例1中的可拉伸压电薄膜在不同拉伸次数的情况下,其压电应变常数的保持率几乎不变,可证明其具有优异的可拉伸性能,即拉伸动作循环多次后依然可以保持原本的压电应变常数。由图6可清晰看出,本发明实施例1中的可拉伸压电薄膜经过不同拉伸比率的拉伸之后,其机电耦合保持率基本上无变化,可证明其具有优异的可拉伸性能,即不同的拉伸比率后依然可以保持原本的机电耦合系数。
应予说明的是,本发明中所述的拉伸比率为(拉伸后的总长度/原始长度)乘以100%,其中,拉伸后的总长度为(拉伸长度+原始长度);所述的拉伸率为(拉伸长度/原始长度)乘以100%。
另外,为了比较本发明的可拉伸压电薄膜和对比例的可拉伸压电薄膜的拉伸性能及压电性能,本申请人提供了实施例1与对比例1至对比例5的可拉伸压电薄膜在不同拉伸比率下的归一化压电应变常数(归一化压电应变系数是指各实施例、各对比例的压电应变系数与对比例3的压电应变系数的比值),具体请参见图7,其中,A、B、C、D、E、F分别代表实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4和对比例5。如图7所示,对比例4的传统1-3型可拉伸压电薄膜虽压电应变系数略高于本发明实施例1的压电应变系数,但其拉伸比率即拉伸性能有限,其最大的拉伸比率为130%,更大的拉伸比率会导致刚性压电棒与弹性聚合物基底出现部分分离,进而使其随着拉伸比率增加,压电应变系数急剧下降。相比较而言,本申请实施例1可拉伸压电薄膜由于其内部的柔性网络结构和弹性聚合物基底使得其具有较高拉伸性能的同时也保留较高的压电性能,在拉伸比率小于260%时不会出现压电应变系数下降的情况。而对比例3为传统的0-3型可拉伸压电薄膜,由测试结构可知,其虽具有同样优异的拉伸性能,但是由于其难以极化充分,进而导致其压电应变系数较低,远低于本申请的实施例1。
对比例5的压电应变常数相比于对比例1至对比例3来说,压电应变系数较高,但拉伸性能与对比例1至对比例3拉伸性能较为相似,其最大的拉伸比率为126%,这是由于其内部的PZT框架为刚性结构,因此在拉伸过程中其内部刚性的PZT框架结构将会碎裂,且碎裂部分与弹性聚合物基底之间会留有空隙未填充任何聚合物,在拉伸数次后与对比例1和对比例4情况类似,压电性能及机电耦合性能会大打折扣,即其作为可拉伸压电薄膜无法同时保证拉伸性能和压电性能。而相比对比例5而言,本发明实施例1采用的无机压电相颗粒及聚合物载体共同构成了柔性三维活性压电网络,在保证拉伸性能的同时也保证了压电性能,由图5和图6可直观观测出上述结论。
对比例1为单纯的无机压电相颗粒构成的网络结构与弹性基底复合,但由于缺少聚合物载体,导致其网络结构和弹性聚合物基底之间存在空气空隙,空气的击穿电压较低一般低于3kV/cm,因而对比例1的极化电压只能很低(小于3kV/cm),很难极化该复合压电薄膜,几乎无法表现出压电性能。同时,对比例2采用无机压电相颗粒与环氧树脂、PDMS复合而成的压电薄膜,但由于其内部并未构建成三维网络结构,所以导致其所需极化电压很高,且很难极化充分,因而其所具有的压电性能较低。
综上所述,本发明的可拉伸压电薄膜由于其柔性三维活性压电网络相比于其他对比例既具有较高的压电性能又具有优异的拉伸性能。
本发明将实施例12中制备的可拉伸超声换能器与对比例6至对比例10得到的超声换能器,在拉伸比率为250%时,进行拉伸次数测试,检测其超声换能器的形态以及性能的变化,具体如图8至图12,其中,G、H、J、K、M、N分别代表实施例12、对比例6、对比例7、对比例8、对比例9和对比例10。由图8至图9以及图11至图12所示,对比例6、对比例7、对比例9、对比例10的超声换能器,在拉伸比率为250%的条件下,经历过拉伸形变后,其结构已出现坍塌的情况,且质量降低,尤其是对比例6、对比例7、对比例9、对比例10,由于压电薄膜的可拉伸性能较低,所以在拉伸比率为250%时拉伸一次时该换能器已发生断裂,灵敏度呈断崖式下降。而本发明的超声换能器结构无变化,且质量仍保持良好。同时,由图8可清晰看出,对比例6中的超声换能器的灵敏度几乎为0,这是因为该可拉伸压电薄膜因极化电压受限导致的压电性能较低,因而几乎无法完成超声换能器将电信号和声信号相互转化这一过程。由图10可知,对比例8中的可拉伸超声换能器在拉伸循环中灵敏度保持率较高,但由图7所示的关于可拉伸压电薄膜的测试可知,由于该超声换能器所用的可拉伸压电薄膜压电性能远低于实施例12中所用的可拉伸薄膜的压电性能,因而对比例8的可拉伸超声换能器虽然灵敏度保持率较高,但灵敏度依然远低于本发明实施例12的可拉伸超声换能器的灵敏度。
可见,采用本发明可拉伸压电薄膜和可拉伸电极制备的超声换能器,具有优异的拉伸性能、压电性能以及稳定性。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (5)
1.一种可拉伸压电薄膜,其特征在于,所述可拉伸压电薄膜包括弹性基体、聚合物载体以及负载于所述聚合物载体上的无机压电相颗粒,其中,所述无机压电相颗粒之间通过所述聚合物载体构成柔性三维网络结构,所述弹性基体填充于所述柔性三维网络结构的孔隙中;
所述聚合物载体的材料选自不导电的三维聚合物,所述不导电的三维聚合物选自聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、环氧树脂中的至少一种,所述弹性基体为具有三维孔隙的整体结构,且所述弹性基体的三维孔隙与所述柔性三维网络结构的孔隙相互穿插,所述弹性基体选自聚二甲基硅氧烷基体、弹性聚氨酯基体或者热塑性聚酯弹性体基体,所述无机压电相颗粒选自锆钛酸铅颗粒、铌镁锆钛酸铅颗粒、铌镁酸铅-钛酸铅颗粒、铌酸锂颗粒、锆钛酸铅镧陶瓷颗粒中的至少一种;
以质量分数计,所述弹性基体在所述可拉伸压电薄膜中的质量分数为35%-55%,所述无机压电相颗粒在所述可拉伸压电薄膜中的质量分数为25%-50%,所述聚合物载体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为10%-25%。
2.一种可拉伸压电薄膜,其特征在于,所述可拉伸压电薄膜包括弹性基体、聚合物载体以及负载于所述聚合物载体上的无机压电相颗粒,其中,所述无机压电相颗粒之间通过所述聚合物载体构成柔性三维网络结构,所述弹性基体填充于所述柔性三维网络结构的孔隙中;
所述聚合物载体的材料选自不导电的纳米线,所述不导电的纳米线选自纤维素纳米线、聚二甲基硅氧烷纳米线、聚偏氟乙烯纳米线、聚乙烯醇纳米线、环氧树脂纳米线中的至少一种,所述弹性基体选自天然弹性橡胶颗粒,所述天然弹性橡胶颗粒填充于所述柔性三维网络结构的孔隙中,所述无机压电相颗粒选自锆钛酸铅颗粒、铌镁锆钛酸铅颗粒、铌镁酸铅-钛酸铅颗粒、铌酸锂颗粒、锆钛酸铅镧陶瓷颗粒中的至少一种;
以质量分数计,所述弹性基体在所述可拉伸压电薄膜中的质量分数为35%-55%,所述无机压电相颗粒在所述可拉伸压电薄膜中的质量分数为25%-50%,所述聚合物载体在可拉伸压电薄膜中的质量分数为10%-25%。
3.一种可拉伸压电薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供弹性基体,所述弹性基体具有三维孔隙结构,所述弹性基体选自聚二甲基硅氧烷基体、弹性聚氨酯基体或者热塑性聚酯弹性体基体;
将聚合物载体分散于有机溶剂中,然后加入无机压电相颗粒,得到混合浆料,其中,所述无机压电相颗粒与所述聚合物载体的质量比大于等于3:1.25,所述聚合物载体的材料选自PDMS、PVDF、PVA、环氧树脂中的至少一种;
将所述混合浆料注入所述弹性基体的三维孔隙结构中,并进行离心,得到复合体,其中,离心速度为2000rpm-4000rpm,离心时间为30min-50min;
以及,将所述复合体经热压和固化,得到所述可拉伸压电薄膜。
4.一种可拉伸压电薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
提供聚合物载体的悬浊液,其中,所述聚合物载体的材料选自不导电的纳米线,所述不导电的纳米线选自纤维素纳米线、聚二甲基硅氧烷纳米线、聚偏氟乙烯纳米线、聚乙烯醇纳米线、环氧树脂纳米线中的至少一种;
将弹性基体分散于有机溶剂中,然后加入无机压电相颗粒,得到混合分散液,其中,所述弹性基体选自天然弹性橡胶颗粒;
将所述聚合物载体的悬浊液、硫化体系材料加入到所述混合分散液中,然后加入硫酸溶液并进行乳化反应,得到含有反应产物的溶液;
将所述含有反应产物的溶液依次进行过滤、洗涤和干燥,然后经热压和固化,得到可拉伸压电薄膜。
5.一种可拉伸超声换能器,其特征在于,所述可拉伸超声换能器包括如权利要求1至权利要求2任一项所述的可拉伸压电薄膜以及复合于所述可拉伸压电薄膜两个相对表面上的电极,且每个所述电极均设置有极耳,其中,所述电极为可拉伸电极。
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