CN115991918A - 基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料，所述光热水凝胶材料通过在聚乙烯醇中掺杂水杨醛席夫碱制成。本发明还提供了一种基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料的制备方法，通过简单掺杂的方式将光热小分子‑水杨醛席夫碱与高分子材料结合，以热混合液冷冻解冻的方式，制备出具有良好光热能力的光热水凝胶，该光热水凝胶材料具有升温速度快，制备方法简单廉价，可大规模生产的特点。本发明提供的光热水凝胶材料，具有升温速度快、抗菌效果好等优势，且该光热水凝胶的制备方法简单，成本低廉，易于大规模生产。该光热水凝胶可以作为伤口敷料，用于细菌感染的伤口杀菌和治疗，具有广阔的推广及应用前景。
Description
技术领域
本发明属于医用生物材料技术领域，具体涉及一种基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料及其制备方法，还涉及一种基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料的应用。
背景技术
细菌和微生物的污染是主要的公共卫生问题之一，科学家们多年来一直在研究这个问题。然而，传统的抗菌药物或治疗方法通常依赖于抗生素的使用，导致了耐药菌的产生，极大地加剧了治疗的难度。这种困境促使科学家开发更有效的抗菌材料和抗菌方案，包括抗菌肽、光动力疗法、光热疗法(PTT)等。
在各种光热抗菌材料中，抗菌水凝胶因其独特的理化性质、优良的生物相容性和广泛的适应性，在生物医学领域受到越来越多的关注。体外诊断和治疗可以通过水凝胶作用敷料来实现，而由于具有光热效应的水凝胶敷料覆盖并照射的地方下会产生热效应，对周围健康组织的损伤较小，使具有光热效应的水凝胶敷料具有更好的发展及应用前景。具有光热效应的水凝胶作用敷料主要由光热试剂和聚合物基质组成。
对于光热水凝胶材料，目前应用较多的是无机纳米材料和共轭聚合物。这些材料的升温速度通常较慢，因而治疗速度较低，通常需要光源照射10分钟才能实现较高的抗菌效率。有机小分子材料具有易合成、生物相容性好、易降解等优点。而在这之中，水杨醛席夫碱是一类具有激发态质子转移(ESIPT)过程的小分子，其在光照下具有快速的分子运动，这为其具有快速的光热升温特点提供了可能。同时其也具有制备简单、可大量制备等优势。将制备简单的水杨醛席夫碱分子与廉价易得的水凝胶高分子结合，这为之后光热抗菌水凝胶的简单、快速以及大面积制备提供可能。
基于此，提供一种制备方法简单、成本低廉、有利于大面积推广应用的光热水凝胶材料，是亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种具有快速的光热转换能力和抗菌效果的基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶。
本发明的目的之二在于提供一种具有快速的光热转换能力和抗菌效果的基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶的制备方法。
本发明的目的之三在于提供一种基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶的应用。
本发明实现目的之一所采用的方案是：提供一种基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料，所述光热水凝胶材料由水杨醛席夫碱掺杂聚乙烯醇制成；
所述水杨醛席夫碱的分子式为：
本发明提供的一种光热水凝胶材料，利用水杨醛席夫碱光敏分子在光照下发生激发态分子内质子转移(ESIPT)和酮式结构互变的机制，对其分子骨架进行修饰，实现快速的光热转换能力。激发态质子转移(ESIPT)是一个具有高时域分辨率的光化学过程，在皮秒时间尺度内进行(<1012s-1)。快速的分子运动过程，有助于促进光热的产生。采用聚乙烯醇作为水凝胶基底，具有成本低、无毒、吸水性高、良好的生物相容性等优势。此外，聚乙烯醇上大量的羟基可以通过范德华力、氢键等与水杨醛席夫碱分子产生相互作用，可以避免可能的相分离和有利于构建超分子掺杂体系。本发明提供的光热水凝胶具有光源照射下短时间快速升温的特点，并且可以任意裁剪和设计拼接等。
进一步的，在本发明中，选择了分子式为：
的水杨醛席夫碱作为掺杂组分，该原料基于具有ESIPT效应的典型的水杨醛席夫碱骨架，并在分子两端设计引入了两个羟基基团，其不仅有利于与聚乙烯醇形成氢键相互作用，而且羟基单元的引入能够使得ESIPT过程更容易发生，从而促进光热效应的产生。
在一些较好的实施方式中，所述水杨醛席夫碱采用如下的方法制得：
在氮气保护下，将2,4-二羟基苯甲醛、4-氨基苯酚和无水硫酸镁按照物质的量比为1:1:1加入反应瓶中，溶于无水乙醇中，并在70℃搅拌反应3小时；反应结束后，抽滤除去无水硫酸镁，并用适量无水乙醇洗涤至无水硫酸镁为白色，产物用无水乙醇和正己烷重结晶，真空干燥得到黄棕色晶体的产物，并用NMR(核磁共振氢谱)和MS(质谱)对产物结构进行表征。
进一步的，所述水杨醛席夫碱在聚乙烯醇中的掺杂量为0.5～2wt％。在该掺杂量条件下，掺杂比例从0.5wt％增加到1.0wt％,掺杂水凝胶材料的光热性能提升；从1.0wt％增加到2.0wt％，掺杂水凝胶材料的光热性能无显著变化。更优选地，水杨醛席夫碱在所述高分子材料中的掺杂量为1.0wt.％。
进一步的，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2200，醇解度为88～99％。更优选地，所述聚乙醇的聚合度为1700，醇解度为99％。上述条件下的聚乙烯醇的聚合度合适是中等聚合度下的最低值，有利于实际制备过程；此外，醇解度越高其所含的羟基含量越高，有利于与水杨醛席夫碱分子形成氢键相互作用。
本发明实现目的之二所采用的方案是：提供一种根据本发明目的之一所述的基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯醇溶于去离子水中，加热搅拌，获得聚乙烯醇溶液；
S2、将水杨醛席夫碱加入所述聚乙烯醇溶液中，充分混合，而后将混合物倒入模具中；
S3、对模具中的混合物进行冷冻-解冻循环处理，即得到基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料。
优选地，所述步骤S1中，聚乙烯醇溶液中，聚乙烯醇的含量为12～18wt.％。
优选地，所述步骤S2中，水杨醛席夫碱的加入量为聚乙烯醇的质量的0.5～2wt.％。进一步的，所述混合的温度为90℃，混合的时间为0.5h。
优选地，所述步骤S3中，冷冻-解冻循环处理中，冷冻的温度为-40℃～-20℃，冷冻的时间为20～24h，解冻的温度为22～24℃，解冻的时间为20～24h，循环处理的次数为2～4次。
优选地，所述基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料的厚度为0.5～2mm。该厚度条件下，能够在保证材料的机械性能的前提下，更有利于将热量从光照面传递到感染伤口表面。更优选地，所述光热水凝胶材料的厚度为1mm。
本发明实现目的之三所采用的方案是：提供一种伤口敷料，所述伤口敷料包括：根据本发明目的之一所述的光热水凝胶材料或根据本发明目的之二所述的光热水凝胶材料。
本发明制得的基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料在365nm波段紫外光照射80～120s的条件下，可以实现快速的光热转换，还具有较高的抗菌效率。以该光热水凝胶材料制成的伤口敷料，可应用于细菌感染的伤口杀菌治疗领域，具有升温速度快，抗菌效果好，制备方法简单，成本低廉，易于大规模生产的优势。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的一种基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料，采用简单掺杂的方式将光热小分子水杨醛席夫碱与高分子材料相结合，以热混合液冷冻解冻的方式，制备出具有良好光热能力的光热水凝胶材料。该光热水凝胶材料具有升温速度快、抗菌效果好等优势，且该光热水凝胶材料的制备方法简单，成本低廉，易于大规模生产。
(2)本发明提供的基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料是一种理想的光热抗菌材料，其在365nm波段光照下可实现快速光热转换和约99％的抗菌效率。该光热水凝胶材料可以作为伤口敷料，用于细菌感染的伤口杀菌和治疗，具有广阔的推广及应用前景。
附图说明
图1为本发明提供的一种基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料的制备方法的流程示意图；
图2为本发明实施例1制得的光热水凝胶材料的光热升温曲线；
图3为本发明实施例1制得的光热水凝胶材料的抗菌效果照片。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。
在实施例1-5中，聚乙烯醇的聚合度为1700、醇解度为99％；
水杨醛席夫碱的分子式为
其合成路线如下：
(1)氮气保护下，将2,4-二羟基苯甲醛(1.00g,7.13mmol)和4-氨基苯酚(0.76g,7.13mmol)和无水硫酸镁(0.86g,7.13mmol)加入反应瓶中，溶于无水乙醇中，并在70℃下搅拌反应3小时。
(2)反应结束后，抽滤除去无水硫酸镁，并用适量无水乙醇洗涤至无水硫酸镁为白色，产物用无水乙醇和正己烷重结晶，真空干燥得到产物，并用NMR和MS对结构进行表征。黄棕色晶体。1H NMR(400MHz,methanol-d4)δ(ppm):8.61(s,1H,ArCH＝N),7.28(d,J＝8.5Hz,1H,ArH),7.26-7.18(m,2H,ArH),6.89-6.81(m,2H,ArH),6.35(dd,J＝8.5,2.2Hz,1H,ArH),6.27(d,J＝2.3Hz,1H,ArH).13C NMR(100MHz,methanol-d4)δ(ppm):163.28,160.21,156.69,139.58,134.39,116.37,112.61,108.04,102.83.HRMS(ESI,m/z):[M+H]+calcdfor C13H11NO3:230.0805,found 230.0812.
实施例1
步骤1：将7.5g聚乙烯醇溶于50mL去离子水中，在90℃条件下加热搅拌1.5h，获得均匀的15wt.％的聚乙烯醇溶液；
步骤2：将水杨醛席夫碱按照1wt.％的质量比(水杨醛席夫碱与聚乙烯醇的质量比)加入所述聚乙烯醇溶液中，获得混合溶液，将混合溶液在90℃，100rad/s的转速下搅拌0.5h获得产物，将产物倒入具有0.8cm*0.8cm*1mm凹槽的聚四氟乙烯模具；
步骤3：将模具及其内部的产物置于-20℃下放置24小时，冷冻过程结束后，在23℃下解冻24小时。经两次上述冻融循环，制得厚度为1mm的光热水凝胶材料。
实施例2
步骤1：将6.0g聚乙烯醇溶于50mL去离子水中，在90℃条件下加热搅拌1.5h，获得均匀的12wt.％的聚乙烯醇溶液；
步骤2：将水杨醛席夫碱按照0.8wt.％的质量比(水杨醛席夫碱与聚乙烯醇的质量比)加入所述聚乙烯醇溶液中，获得混合溶液，将混合溶液在90℃，100rad/s的转速下搅拌0.5h获得产物，将产物倒入具有0.8cm*0.8cm*0.5mm凹槽的聚四氟乙烯模具；
步骤3：将模具及其内部的产物置于-20℃下放置24小时，冷冻过程结束后，在23℃下解冻24小时。经两次上述冻融循环，制得厚度为0.5mm的光热水凝胶材料。
实施例3
步骤1：将9.0g聚乙烯醇溶于50mL去离子水中，在90℃条件下加热搅拌1.5h，获得均匀的18wt.％的聚乙烯醇溶液；
步骤2：将水杨醛席夫碱按照1wt.％的质量比(水杨醛席夫碱与聚乙烯醇的质量比)加入所述聚乙烯醇溶液中，获得混合溶液，将混合溶液在90℃，100rad/s的转速下搅拌0.5h获得产物，将产物倒入具有0.8cm*0.8cm*2mm凹槽的聚四氟乙烯模具；
步骤3：将模具及其内部的产物置于-20℃下放置24小时，冷冻过程结束后，在23℃下解冻24小时。经两次上述冻融循环，制得厚度为2mm的光热水凝胶材料。
实施例4
步骤1：将7.5g聚乙烯醇溶于50mL去离子水中，在90℃条件下加热搅拌1.5h，获得均匀的15wt.％的聚乙烯醇溶液；
步骤2：将水杨醛席夫碱按照0.5wt.％的质量比(水杨醛席夫碱与聚乙烯醇的质量比)加入所述聚乙烯醇溶液中，获得混合溶液，将混合溶液在90℃，100rad/s的转速下搅拌0.5h获得产物，将产物倒入具有0.8cm*0.8cm*2mm凹槽的聚四氟乙烯模具；
步骤3：将模具及其内部的产物置于-20℃下放置24小时，冷冻过程结束后，在23℃下解冻24小时。经两次上述冻融循环，制得厚度为2mm的光热水凝胶材料。
实施例5
步骤1：将6.0g聚乙烯醇溶于50mL去离子水中，在90℃条件下加热搅拌1.5h，获得均匀的12wt.％的聚乙烯醇溶液；
步骤2：将水杨醛席夫碱按照2.0wt.％的质量比(水杨醛席夫碱与聚乙烯醇的质量比)加入所述聚乙烯醇溶液中，获得混合溶液，将混合溶液在90℃，100rad/s的转速下搅拌0.5h获得产物，将产物倒入具有0.8cm*0.8cm*1mm凹槽的聚四氟乙烯模具；
步骤3：将模具及其内部的产物置于-20℃下放置24小时，冷冻过程结束后，在23℃下解冻24小时。经两次上述冻融循环，制得厚度为1mm的光热水凝胶材料。
对比例
制备未掺杂的水凝胶材料，制备方法如下：
步骤1：将7.5g聚乙烯醇溶于50mL去离子水中，在90℃条件下加热搅拌1.5h，获得均匀的15wt.％的聚乙烯醇溶液；将聚乙烯醇溶液倒入具有0.8cm*0.8cm*1mm凹槽的聚四氟乙烯模具；
步骤2：将模具及其内部的聚乙烯醇溶液置于-20℃下放置24小时，冷冻过程结束后，在23℃下解冻24小时。经两次上述冻融循环，制得厚度为1mm的水凝胶材料。
性能测试
(一)光热性能测试
采用365nm LED灯分别照射实施例1制得的光热水凝胶材料(0.8cm×0.8cm×1.0mm)以及对比例制得的水凝胶材料，照射时间为100s。用fluke tis60+热成像相机每10秒拍摄一次红外热图像。实验重复5次，得到平均值，结果如图2所示。
由图2可知，在紫外线照射下，光热水凝胶材料的温度在10s内迅速上升到55℃，100s后达到73℃左右。空白对照水凝胶在相同条件下只能增加约10℃，这表明材料的光热效应主要来自于水杨醛席夫碱快速的分子运动。
(二)抗菌性能测试
首先，将10μL浓度为1×109CFU·mL-1的金色葡萄球菌(S.aureus)或大肠杆菌(E.coli)悬浮液滴入24孔板中。其次，分别将实施例1制得的光热水凝胶材料和对比例制得的水凝胶材料放置在悬浮液滴上，采用365nm LED灯对紫外照射组照射100s。再次，加入990μL PBS到每个24孔板，仔细清洗。最后，将孔中的悬浮液稀释10倍，取10μL铺于固体培养基上，孵育24h后观察菌落数，测试结果如图3所示。
由图3可知，无光照的对照组，在所有琼脂平板上均出现大量的活菌落。光照射100s后，光热水凝胶材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均超过99％。
综上可知，本发明制得的基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料在紫外光照射条件下，不仅可以实现快速的光热转换，而且具有较高的抗菌效率。以该光热水凝胶材料制成的伤口敷料，可应用于细菌感染的伤口杀菌治疗领域，具有升温速度快，抗菌效果好，制备方法简单，成本低廉，易于大规模生产的优势，具有广阔的推广及应用前景。
以上仅为本发明较佳的实施例，并非因此限制本发明的实施方式及保护范围，对于本领域技术人员而言，应当能够意识到凡运用本发明说明书内容所作出的等同替换和显而易见的变化所得到的方案，均应当包含在本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料，其特征在于，
所述光热水凝胶材料通过在聚乙烯醇中掺杂水杨醛席夫碱制成；
所述水杨醛席夫碱的分子式为：
2.根据权利要求1所述的基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料，其特征在于，所述水杨醛席夫碱在聚乙烯醇中的掺杂量为0.5～2wt.％。
3.根据权利要求1所述的基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1700～2200，醇解度为88～99％。
4.一种根据权利要求1-3中任一项所述的基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚乙烯醇溶于去离子水中，加热搅拌，获得聚乙烯醇溶液；
S2、将水杨醛席夫碱加入所述聚乙烯醇溶液中，充分混合，而后将混合物倒入模具中；
S3、对模具中的混合物进行冷冻-解冻循环处理，即得到基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，聚乙烯醇溶液中，聚乙烯醇的含量为12～18wt.％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，水杨醛席夫碱的加入量为聚乙烯醇的质量的0.5～2wt.％。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，冷冻-解冻循环处理中，冷冻的温度为-40～-20℃，冷冻的时间为20～24h，解冻的温度为22～24℃，解冻的时间为20～24h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述循环处理的次数为2～4次。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述基于水杨醛席夫碱的光热水凝胶材料的厚度为0.5～2mm。
10.一种伤口敷料，其特征在于，所述伤口敷料包括：根据权利要求1-3中任一项所述的光热水凝胶材料或根据权利要求4-9中任一项所述的制备方法制得的光热水凝胶材料。
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