CN115991835A - 一种宽温区的聚合型膦酸树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于含氟高分子材料领域，具体涉及一种宽温区的聚合型膦酸树脂及制备方法。所述聚合型膦酸树脂由含氟烯烃单元、全氟乙烯基醚膦酸单元、全氟乙烯基膦酸单元，及全氟乙烯基醚磺酸单元组成的。本发明还公开了所述聚合型膦酸树脂的制备方法。所述聚合型膦酸树脂具有高离子交换容量、高化学介质耐受性、高机械强度、高尺寸稳定性、低膜电阻以及长使用寿命等优点，在更宽的温度区间内具有高的质子传导性，可克服现有全氟离子交换树脂高温质子传导性降低的问题。该聚合型膦酸树脂可以用于燃料电池、电解***、催化层领域。
Description
技术领域
本发明属于含氟高分子材料领域，涉及一种聚合型膦酸树脂及制备方法，尤其涉及一种宽温区的聚合型膦酸树脂及制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料与氧化剂的化学能通过电化学反应直接转换成电能的发电装置。主要由正极、负极、电解质和辅助设备组成。由于燃料电池具有效率高、启动快、污染小等优点，被认为是继风力、水力和太阳能之后有希望大量提供电能的第四种发电技术，是一种绿色能源技术，可有效缓解目前世界面临的“能源短缺”和“环境污染”这两大难题，实现能源的多元化。质子交换膜燃料电池(PEMFC)除了具备燃料电池的一般特性之外，还具有启动快、无电解液流失、无腐蚀、能量转化率高、寿命长、重量轻、体积小、无污染和红外辐射等特点，在交通动力源、便携电源以及固定电站电源领域具有广泛的应用前景。
在燃料电池内部，质子交换膜为质子的迁移和输送提供通道，使得质子经过膜从阳极到达阴极，与外电路的电子转移构成回路，向外界提供电流，因此质子交换膜的性能对燃料电池的性能起着非常重要的作用，它的好坏直接影响电池的使用寿命。迄今最常用的质子交换膜(PEMFC)仍然是美国杜邦公司的Nafion膜，为一种全氟磺酸膜，该膜对温度和含水量要求高，Nafion系列膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，导电性迅速下降，阻碍了通过适当提高工作温度来提高电极反应速度和克服催化剂中毒的难题。因此亟需开发高温条件下高传导率的质子交换树脂。
针对高温条件下高质子传导率质子交换树脂的开发目前主要集中在磷酸掺杂芳杂环聚合物质子膜，如，中国专利CN112375211A提供了一种含咪唑基团的聚芳烃类材料，所述聚芳烃类材料中掺杂有大量芳香族及芳香杂环结构。这类膜制备过程简单，高温质子传导能力较强，但是存在低温工作效率低无法快速启动、稳定性差寿命短等缺陷。由于磷酸掺杂质子膜在工作环境中产生的自由基(·OH或·OOH)进攻而发生降解，磷酸掺杂膜在100℃以下质子传导困难，导致质子膜的机械性能及质子传导性能严重下降。因此，目前磷酸掺杂的聚合物质子膜也无法满足低温条件下燃料电池实际使用的需求，无法实现聚合物质子膜在较宽温区内的稳定运行。
发明内容
为了克服上述燃料电池质子膜面临的难题，解决现有技术中全氟磺酸树脂在高温条件下质子传导率低，膦酸掺杂全氟磺酸树脂低温条件下无法稳定运行的问题，本发明通过含氟烯烃、全氟乙烯基醚膦酸酯、全氟乙烯基膦酸酯及全氟磺酰氟烯醚单体多元共聚，制备得到了一种聚合型膦酸树脂，满足在宽温区内均具有高传导率和热稳性好的高交换容量的全氟离子聚合物及其制备方法。另一方面全氟离子聚合物的共聚物结构中引入侧链不含C-O键的全氟乙烯基膦酸酯结构单元，增加全氟离子聚合物分子链的刚性，可以提高全氟离子聚合物的耐热性和高温热稳定性。
本发明的上述目的采用如下技术方案来实现：
一种宽温区的聚合型膦酸树脂，由含氟烯烃单元、全氟乙烯基醚膦酸单元、全氟乙烯基磷酸单元，及全氟烯醚磺酸单元组成，所述聚合型膦酸树脂的结构式为：
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数，优选地k＝0-1，f＝2；g为0～4的整数，优选地g＝2；t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝0-1，v＝2；a、b和c为1-20的整数，a'、b'和c'为1-3的整数；式中R为-(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F；m和n为0～3的整数；x、y、z满足以下条件：x/(x+y+z)＝0.1-0.5，y/(x+y+z)＝0.1-0.5，z/(x+y+z)＝0.1-0.6。
所述宽温区的聚合型膦酸树脂是由含氟烯烃单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基膦酸酯单体及全氟磺酰氟烯醚单体共聚形成的聚合型膦酸前驱体聚合物通过转型反应而得到的。
进一步的，所述聚合型膦酸前驱体聚合物的重复单元的结构式为：
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数，优选地k＝0-1，f＝2；g为0～4的整数，优选地g＝2；t为0～3的整数，v为1～4的整数，优选地t＝0-1，v＝2；a、b和c为1-20的整数，a'、b'和c'为1-3的整数；R为—(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m、n为0～3的整数；x、y、z的摩尔比满足以下条件：x/(x+y+z)＝0.1-0.5，y/(x+y+z)＝0.1-0.5，z/(x+y+z)＝0.1-0.6，p为1-6的整数，优选地p＝1-3；q为1-6的整数，优选地q＝1-3。
所述全氟乙烯基醚膦酸酯单体的结构式为：
其中k＝0-3的整数，优选地k＝0-1；f＝1-4的整数，优选地f＝2；p＝1-6的整数，优选地p＝1-3。
所述全氟乙烯基膦酸酯单体结构式为：
其中g＝0-4的整数，优选地g＝0-2；q＝1-6的整数，优选地q＝1-3。
所述全氟磺酰氟烯醚单体的结构式为：
其中t＝0-3的整数，优选地t＝0-1；v＝1-4的整数，优选地v＝2。
聚合型磷酸前驱体共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元占总体的摩尔分数为50-85％，全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元占总体的摩尔分数为2-25％，全氟乙烯基膦酸酯聚合单元占总体摩尔分数为2-25％，全氟磺酰氟烯醚聚合单元占总体摩尔的分数为1-25％。
优选地，所述聚合型膦酸前驱体共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元占总体的摩尔分数为60-85％，全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元占总体摩尔分数为5-20％，全氟乙烯基膦酸酯聚合单元占总体摩尔分数为5-20％，全氟磺酰氟烯醚聚合单元占总体摩尔分数为5-20％。
所述聚合型膦酸聚合物的数均分子量是10-60万，优选为15-50万，更优选为20-40万。上述全氟离子聚合物的分子量分布指数(重均分子量比数均分子量)为1.0-2.0，优选为1.2-1.6。
本发明还提供了上述聚合型膦酸树脂的制备方法，具体步骤如下：
S1：使含氟烯烃、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基膦酸酯单体和全氟磺酰氟烯醚单体在引发剂的作用下进行共聚反应，得到聚合型膦酸前驱体聚合物；
S2：将制备得到的聚合型膦酸前驱体聚合物浸泡于碱液中，进行转型反应，转型反应结束后过滤，酸洗，水洗，制得聚合型膦酸树脂。
步骤S1中，所述共聚反应包括在含氟溶剂中进行溶液聚合反应的步骤或在水相中进行乳液聚合反应的步骤或在水相中进行悬浮聚合反应的步骤。
优选的，所述共聚反应为在水相中进行乳液聚合反应或悬浮聚合反应。
在溶液聚合反应中，所述含氟溶剂是非含氯原子的氟化液体化合物或者齐聚物的一种溶剂或多种溶剂或他们的任意组合；优选的，所述含氟溶剂为氟碳溶剂；更优选的，所述含氟溶剂为CFC-113a。
在水相中进行乳液聚合或悬浮聚合的具体步骤包括：
1)、向反应釜中加入纯水、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基膦酸酯单体、全氟磺酰氟烯醚单体、乳化剂/分散剂；
2)、通过气体计量槽向反应釜内充含氟烯烃至压力为0.01-10MPa，优选地，压力为0.2-5MPa，更为优选地，压力为0.2-2MPa；
3)、反应釜升温至0-100℃，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加含氟烯烃单体和引发剂，保持反应釜为上述反应压力，反应时间为0.5-48小时，优选为0.5-24小时，更为优选为0.5-8小时；
4)、反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和含氟烯烃单体，通过反应釜放空管路及回收槽放空回收未反应的含氟烯烃单体；得到乳白色的聚合物浆料，将液体浆料通过放空***进入后处理设备中，高速剪切或其他方式，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到聚合型膦酸前驱体聚合物。过滤液中的全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基膦酸酯和全氟磺酰氟单体通过回收***回收利用。
其中，所述引发剂选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、N2F2、偶氮类化合物或过硫酸盐以及氧化还原体系中的一种或多种。
优选地，所述引发剂选自但不限于过氧化全氟丁酰基化合物、过氧化全氟丙氧基丙基化合物、过硫酸盐、
-SO2F-全氟-2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂-十一烷基过氧化物、N2F2中的一种或多种。
所述引发剂的加入量为0.01～5％。
其中，步骤1)中，当反应为乳液聚合时选用乳化剂；当反应为悬浮聚合时选用分散剂。
在乳液聚合步骤中，所述乳化剂可使全氟膦酸酯单体和全氟磺酰氟烯醚单体在水相中更好的分散。所述的乳化剂乳化剂选自阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或反应型乳化剂中的一种或其任意组合。
优选地，所述乳化剂选自但不限于十二烷基磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、全氟乙烯基醚磺酸钾中的一种或多种。
在乳液聚合反应步骤中，以所述的水相的总重量为基准，所述的乳化剂在水中的质量百分比浓度为0.01-40％，优选为0.1-20％，全氟乙烯基醚膦酸酯单体在水中的质量百分比浓度为5-60％，优选为5-50％，全氟乙烯基磷酸酯单体在水中的质量百分比浓度为5-60％，优选为5-50％，全氟磺酰氟烯醚单体水中的质量百分比浓度为1-60％，优选为5-50％。在所述的乳液聚合反应中，含氟烯烃单体以气体的形式通入到反应体系中。
在悬浮聚合反应步骤中，分散剂选自无机盐粉末或有机高分子中的一种或其任意组合。
优选地，所述分散剂选自但不限于石灰石、碳酸钙、甲基纤维素中的一种或多种。
优选地，在悬浮聚合反应步骤中，分散剂在水中的质量百分比浓度为0.01-40％，优选为0.1-20％，全氟乙烯基醚膦酸酯单体在水中的质量百分比浓度为5-60％，优选为5-50％，全氟乙烯基磷酸酯单体在水中的质量百分比浓度为5-60％，优选为5-50％，全氟磺酰氟烯醚单体水中的质量百分比浓度为1-60％，优选为5-50％。
步骤S2中，聚合型膦酸前驱体聚合物通过转型反应转型为盐形式或酸形式，才具有离子交换功能。
步骤S2中，所述聚合型膦酸前驱体聚合物与碱液的质量比为1:(1～10)；所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液或氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂，浓度为0.01-35％，优选为0.1-25％。所述转型的反应时间为1-144小时，优选为5-72h，转型温度为20-150℃，优选为20-100℃。
所述的酸洗溶液为硝酸、硫酸、盐酸等常用质子酸或质子酸的混合溶液，浓度为1-30％，优选为5-20％。所述酸洗的时间为1-144小时，优选为5-72h，酸洗温度为20-150℃，优选为20-100℃。
所述聚合型膦酸树脂可用于制造燃料电池、电解析***、燃料电池催化剂层等领域。
本发明提供了一种聚合型膦酸树脂分散液，所述树脂分散液包括聚合型膦酸树脂、有机溶剂。
所述的有机溶剂为正丙醇、异丙醇、甲醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲基酰胺、乙醛、乙二醇、环己酮的一种或多种混合物。
所述聚合型膦酸树脂分散液中，聚合型膦酸树脂的质量百分数为2.5wt％-50wt％，纯水的质量百分数为10wt％-95wt％，有机溶剂的质量百分数为2.5wt％-87.5wt％；
优选地，所述聚合型膦酸树脂分散液中，聚合型膦酸树脂的质量百分数为5wt％-40wt％，纯水的质量百分数为15wt％-75wt％，有机溶剂的质量百分数为5wt％-75wt％。
本发明还提供了上述聚合型膦酸树脂分散液的制备方法，具体操作步骤如下：
S1：将上述聚合型膦酸树脂、纯水、有机溶剂加入高压釜内；
S2：在惰性气体保护的条件下机械搅拌，在高温条件下溶解后，停止加热、搅拌，冷却至室温，得到聚合型膦酸树脂、纯水、以及由有机溶剂脱羧基所生成醚的混合溶液；
S3：将步骤S2得到的混合溶剂通过液-液分离后，得到聚合型膦酸树脂分散液。
步骤S2中，所述惰性气体选自氮气、氩气或氙气中的一种。
所述机械搅拌的温度为120℃～280℃；
优选的，所述机械搅拌的温度为140℃～260℃。
所述搅拌压力为1MPa-5MPa。
优选地，所述搅拌压力为2MPa-4MPa。
所述机械搅拌的时间为2～20h；
优选的，所述机械搅拌的时间为4～15h。
步骤S3中，所述液-液分离的方法包括蒸馏、萃取分离。
优选的，所述萃取分离的方法为：将混合溶液转移到分液漏斗中，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取下层溶液，即得到聚合型膦酸树脂分散液。
所述聚合型膦酸树脂分散液的胶束粒径为100-400nm；
本发明所述的聚合型磷酸树脂溶液可用于制造燃料电池、电解析***、燃料电池催化剂层等领域。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、本发明所提供的聚合型膦酸树脂通过将全氟乙烯基醚膦酸聚合单元、全氟乙烯基磷酸聚合单元、全氟烯醚磺酸聚合单元协同作用，既解决了现有磷酸掺杂全氟离子聚合物热稳定性差的问题，又解决了全氟离子聚合物高温电导率低的问题，实现了聚合性膦酸树脂在冰点以下和沸点以上的温区内均具有高的电导率，有效拓宽了现有全氟磺酸树脂在燃料电池膜领域使用的温度范围。
2、本发明所述的全氟离子聚合物的共聚物结构中采用侧链含有C-O键的全氟乙烯基醚膦酸酯单元和侧链不含C-O键的全氟乙烯基膦酸酯单元，C-O键在高温的条件下会断键降解，通过在侧链引入全C-C键的聚合单元，可以提高整个全氟离子聚合物的高温热稳定性。
3、本发明所述的聚合型磷酸树脂分散液分散均匀，可制成同时具有磺酸和磷酸两种质子交换基团的全氟质子交换膜，使全氟质子交换膜具有很高的离子交换容量，而且具有耐各种化学介质性、高的导电性和质子传导性，非常适合在高温燃料电池或燃料电池催化剂层中使用。
附图说明
图1为实施例1中聚合型膦酸前驱体聚合物的GPC数据图；
图2为实施例2中聚合型膦酸前驱体聚合物的GPC数据图；
图3为实施例1中聚合型膦酸前驱体聚合物的红外数据图；
图4为实施例2中聚合型膦酸前驱体聚合物的红外数据图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，本发明并不局限于此。如无特殊说明，各实施例中所用的反应釜均为10L不锈钢高压反应釜，配有温度传感器、压力传感器、加热循环***、冷却循环***、搅拌电机、内部冷却水管、液体计量泵、气体进料阀门、液体进料阀门、反应釜内物料出料阀门。
以下实施例中无特别说明外，离子交换容量是由磺酰氟转型为磺酸、膦酸酯转型为亚磷酸的测定结果。
实施例中无特殊说明，所述的百分含量％均为质量百分比。
本发明在合成过程中所采用的全氟烷基引发剂可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见J.Org.Chem.，1982，47(11)：2009-2013。
本发明在合成过程中所采用的过硫酸铵购买自国药基团；N2F2气体购买自东岳化工有限公司。
本发明在聚合过程中所采用的四氟乙烯购买自山东东岳高分子材料有限公司；全氟乙烯基醚膦酸酯单体可采用文献资料Novel phosphonated perfluorocarbon polymers[J],Masaaki Yamabe et al,European Polymer Journal 36(2000)1035–1041、CN200910230218.5所公开的方法制备；全氟乙烯基膦酸酯单体可采用文献资料FacileSynthesis of Fluorinated Phosphonates Via Photochemical and Thermal Reactions[J],Haridasan K.Nair and Donald J.Burton,J.Am.Chem.Soc.1997,119,9137-9143所公开的方法制备；全氟磺酰氟烯醚单体采用专利申请号为：CN200910229444.1、CN200910229446.0、CN200910230218.5、CN201810798170.7所公开的方法制备。
实施例1：
将反应釜洗净并加入5000g CFC-113a含氟有机溶剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入900g全氟乙烯基醚膦酸酯单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)、275g全氟乙烯基膦酸酯单体(CF2＝CF-CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)及325g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为0.5MPa，升温至30℃，用计量泵加入3.5g过氧化全氟丁酰基化合物(CF3CF2CF2CO-OO-COCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯(CF2＝CF2)单体保持反应压力在0.5MPa，每隔15min向体系中加入引发剂0.85g，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环***给反应釜降温，同时通过回收***回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的料液通过下放料阀门放入后处理***中，通过加入氯仿溶剂沉降絮凝分离出聚合物，于100℃烘箱中烘干，得到聚合型膦酸前驱体聚合物。氯仿、113a含氟有机溶剂和未反应的全氟磷酸酯单体、全氟磺酰氟烯醚单体经过回收***回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为四元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为58.18％，含有全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元摩尔百分数为24.60％，含有全氟乙烯基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为8.12％，含有全氟磺酰氟烯醚聚合单元摩尔百分数为9.10％，树脂总体离子交换容量为：1.25mmol/g干树脂。
GPC测试分子量为23.4万，分子量分布数值1.65。
IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1294cm-1为膦酸酯中P＝O振动吸收峰；1030cm-1为C-O-C键的吸收峰，1230和1155cm-1两个最强吸收由CF振动引起；720cm-1、640cm-1由四氟乙烯共聚后的-CF2-CF2-振动吸收引起。
实施例2：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、200g十二烷基苯磺酸钠，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入850g全氟乙烯基醚磷酸单体(CF2＝CF-O-(CF2)-P＝O-(OCH3)2)、850g全氟乙烯基磷酸单体(CF2＝CF-CF2-P＝O-(OC3H7)2)及200g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-(CF2)2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为0.9MPa，升温至40℃，用计量泵加入10g过氧化全氟丙氧基丙基化合物(CF3CF2CF2OCF(CF3)CO-OO-COCF(CF3)OCF2CF2CF3)引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在0.9MPa，每隔20min向体系中加入引发剂2.0g，反应2.5h后，停止加入引发剂，让反应继续进行20min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环***给反应釜降温，同时通过回收***回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理***中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干得到聚合型膦酸前驱体聚合物。过滤液中的全氟磷酸酯单体和全氟磺酰氟烯醚单体经过回收***回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为四元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为65.28％，含有全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元摩尔百分数为13.21％，含有全氟乙烯基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为16.31％，含有全氟磺酰氟烯醚聚合单元摩尔百分数为5.20％，树脂总体离子交换容量为：1.53mmol/g干树脂。
GPC测试分子量为30.9万，分子量分布数值1.63。
IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1296cm-1为膦酸酯中P＝O振动吸收峰；1028cm-1为C-O-C键的吸收峰，984cm-1为-CF3振动引起的；1228和1148cm-1两个最强吸收由-C-F振动引起；720cm-1、641cm-1由四氟乙烯共聚后的-CF2-CF2-振动吸收引起。
实施例3：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、125g十二烷基苯磺酸钠和80g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入375g全氟乙烯基醚膦酸酯单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-P＝O-(OCH3)2)、250g全氟乙烯膦酸酯单体(CF2＝CF-CF2CF2-P＝O-(OCH3)2)及1050g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为3.5MPa，升温至80℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液350g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在3.5MPa，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环***给反应釜降温，同时通过回收***回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理***中，通过高速剪切破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干，得到聚合型膦酸前驱体聚合物。过滤液中的全氟膦酸酯单体和全氟磺酰氟烯醚单体经过回收***回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为四元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为70.25％，含有全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元摩尔百分数为7.25％，含有全氟乙烯基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为3.23％，含有全氟磺酰氟烯醚聚合单元摩尔百分数为19.27％，树脂总体离子交换容量为：1.28mmol/g干树脂。
GPC测试分子量为32.5万，分子量分布数值1.45。
IR谱图：1470cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1294cm-1为膦酸酯中P＝O振动吸收峰；1028cm-1为C-O-C键的吸收峰，1225和1150cm-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm-1为-CF3振动引起的；720cm-1、641cm-1由四氟乙烯共聚后的-CF2-CF2-振动吸收引起。
实施例4：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、150g十二烷基苯磺酸钠和105g壬基酚聚氧乙烯醚NP-10乳化剂，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应内加入1400g全氟乙烯基醚膦酸酯单体(CF2＝CF-O-CF2CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)、225g全氟乙烯基膦酸酯单体(CF2＝CF-(CF2)3-P＝O-(OCH3)2)及225g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为1.8MPa，升温至20℃，用气体流量计控制流量以30cm3/min向反应釜引入250mLN2F2引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在1.8MPa，反应4h后，停止加入引发剂，让反应继续进行1min后，停止加入四氟乙烯单体。通过冷却循环***给反应釜降温，同时通过回收***回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理***中，通过高速剪切后或其他公知的破乳方式破乳凝聚后，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干得到聚合型膦酸前驱体聚合物。过滤液中的全氟膦酸酯单体和全氟磺酰氟烯醚单体经过回收***回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为四元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为67.34％，含有全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元摩尔百分数为20.00％，含有全氟乙烯基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为5.32％，含有全氟磺酰氟烯醚聚合单元摩尔百分数为7.34％，树脂总体离子交换容量为：1.37mmol/g干树脂。
GPC测试分子量为23.0万，分子量分布数值2.35。
IR谱图：1470cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1295cm-1为膦酸酯中P＝O振动吸收峰；1030cm-1为C-O-C键的吸收峰，1234和1153cm-1两个最强吸收由CF振动引起；986cm-1为-CF3振动引起的；722cm-1、640cm-1由四氟乙烯共聚后的-CF2-CF2-振动吸收引起。
实施例5：
将反应釜洗净并加入5.0L去离子水、55g纳米碳酸钙，开启搅拌装置，抽真空充高纯氮气置换三次，经测试反应釜内氧含量在1ppm以下后，抽真空，通过液体进料阀门向反应釜内加入175g全氟乙烯基醚膦酸酯单体((CF2＝CF-O-CF2CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)、225g全氟乙烯基膦酸酯单体((CF2＝CF-CF2CF2-P＝O-(OCH2CH3)2)及725g全氟乙烯基醚磺酰氟单体((CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F)后，向反应釜内充四氟乙烯单体至压力为4.2MPa，升温至55℃，用计量泵加入10％过硫酸铵水溶液450g引发聚合反应，持续通入四氟乙烯单体保持反应压力在4.2MPa，反应2h后，停止加入引发剂，让反应继续进行15min后，停止加入四氟乙烯的单体。通过冷却循环***给反应釜降温，同时通过回收***回收未反应的四氟乙烯单体，将釜内的乳白色浆料通过下放料阀门放入后处理***中，过滤分离得到白色聚合物粉末，于100℃烘箱中烘干得到聚合型膦酸前驱体聚合物。过滤液中的全氟膦酸酯单体和全氟磺酰氟单体经过回收***回收后重复利用。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为四元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为82.34％，含有全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元摩尔百分数为4.85％，含有全氟乙烯基膦酸酯聚合单元摩尔百分数为3.14％，含有全氟磺酰氟烯醚聚合单元摩尔百分数为9.67％，树脂总体离子交换容量为：0.92mmol/g干树脂。
GPC测试分子量为35.8万，分子量分布数值1.65。
IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1290cm-1为膦酸酯中P＝O振动吸收峰；1030cm-1为C-O-C键的吸收峰，1230和1153cm-1两个最强吸收由CF振动引起，720cm-1、640cm-1由四氟乙烯共聚后的-CF2-CF2-振动吸收引起。
对比例1：A+D1
为了对比全氟乙烯基磷酸酯结构单元引入共聚结构对全氟离子聚合物热稳定性的提高的效果，采用实施例5的聚合反应条件，其他温度、压力、引发剂等不改变的情况下只加入275g全氟乙烯基醚膦酸酯单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-P＝O-(OCH3)2)、550g全氟乙烯基醚磺酰氟单体(CF2＝CF-O-CF2CF2-SO2F)进行聚合反应，随后进行与实施例1-6相同的絮凝分离干燥等后处理过程，得到树脂前驱体聚合物。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为80.23％，含有全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元摩尔百分数为15.85％，含有全氟磺酰氟烯醚聚合单元摩尔百分数为3.92％，树脂总体离子交换容量为：0.95mmol/g干树脂。
GPC测试分子量为31.0万，分子量分布数值1.49。
IR谱图：1468cm-1为磺酰氟中S＝O振动吸收峰；1217cm-1为膦酸酯中P＝O振动吸收峰；1028cm-1为C-O-C键的吸收峰，1230和1150cm-1两个最强吸收由CF振动引起，720cm-1、640cm-1由四氟乙烯共聚后的-CF2-CF2-振动吸收引起。
对比例2 A+B
为了对比全氟乙烯基醚磺酰氟结构单元引入共聚结构对全氟离子聚合物低温电导率的影响的效果，采用实施例3的聚合反应条件，其他温度、压力、引发剂等不改变的情况下只加入375g全氟乙烯基醚膦酸酯单体(CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2-P＝O-(OCH3)2)、250g全氟乙烯膦酸酯单体(CF2＝CF-CF2-P＝O-(OCH3)2)进行聚合反应，随后进行与实施例1-6相同的絮凝分离干燥等后处理过程，得到树脂前驱体聚合物。
聚合物数据：经F19NMR、IR分析证实为三元共聚物，通过氟核磁积分值可知聚合物结构中含有四氟乙烯聚合单元的摩尔百分数为75.62％，含有全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元摩尔百分数为17.09％，含有全氟乙烯膦酸酯聚合单元摩尔百分数为7.29％，树脂总体离子交换容量为：1.01mmol/g干树脂。
GPC测试分子量为23.1万，分子量分布数值1.27。
IR谱图：1295cm-1为膦酸酯中P＝O振动吸收峰；1238和1150cm-1两个最强吸收由CF振动引起，1033cm-1为P-O-C醚键的吸收峰，724cm-1、642cm-1由四氟乙烯共聚后的-CF2-CF2-振动吸收引起。
应用例1：
本应用例用于说明聚合型膦酸前驱体聚合物转盐和酸化的过程。
将实施例1-5得到的聚合型膦酸前驱体聚合物加入到温度为70℃浓度为20％的氢氧化钾溶液的转型槽中，加热48h后即将磺酰氟(-SO2F)侧基转为磺酸钾(-SO3K)形式，膦酸酯中的(-PO(OR)2)侧基转为亚磷酸钾(-PO3K2)。
转盐型成功后的树脂用纯水洗8遍后加入到硝酸溶液中，硝酸浓度为质量分数15％的硝酸溶液(HNO3)，温度为60℃，酸液中停留4h置换酸液4次后，然后用高纯水水槽中用50℃的去离子水冲洗4h，聚合物中的磺酸钠(-SO3K)侧基转为磺酸离子(-SO3H)形式，亚膦酸钠中的(-PO3K2)侧基转为亚磷酸(-PO3H2)，得到聚合型膦酸树脂(M1-M5)。
对对比例1-2得到的树脂前驱体聚合物重复上述操作得到树脂聚合物(D1-D2)。
将应用例1转盐及酸化后的树脂聚合物进行拉伸强度、电阻率、热分解温度以及玻璃态转变温度的性能测试。
所述拉伸强度的测试方法为：GB/T1040-92。
所述电阻率的测试方法为：将树脂聚合物经熔融挤出机得到厚度为25μm的薄膜，分别在T＝155℃、T＝105℃以及T＝25℃、50％RH的条件下采用电化学阻抗测试仪测试得到，参考国标GB/T 20042.3-2009质子交换膜燃料电池第3部分：质子交换膜测试方法。
所述热分解温度的测试方法为：用TG测试热失重曲线所得。
所述玻璃态转变温度采用DMA测试。
测试样品分别为应用例1经转盐及酸化后得到的聚合型膦酸树脂(M1-M5)、经转盐及酸化后得到的树脂聚合物(D1-D2)。
经检测，所述树脂聚合物D1的热分解温度为359℃，高温下的电阻率高于聚合型膦酸树脂(M1-M5)；所述树脂聚合物D2在25℃下的电阻率高达102.04Ω.cm；所述聚合型膦酸树脂(M1-M5)的性能数据如表1所示。
表1聚合型膦酸树脂的性能
如表1所示，M1-M5所测得的热分解温度为365～395℃，相较于D1明显提升，这是因为本发明不仅采用了全氟乙烯基醚膦酸酯单体，同时采用的全氟乙烯基膦酸酯单体与全氟乙烯基醚磺酰氟单体协同作用，采用全氟乙烯基膦酸酯单元，在侧链引入全C-C键的聚合单元，提高整个聚合型膦酸树脂的高温热稳定性。
在25℃的条件下，M1-M5的电阻率明显低于D2，这是因为在一定范围内，本发明采用全氟乙烯基醚膦酸聚合单元、全氟乙烯基磷酸聚合单元、全氟烯醚磺酸聚合单元协同作用，共同降低了聚合型膦酸树脂在室温条件下的电阻率，拓宽了聚合型膦酸树脂的温度区间。
实施例6：
配置水和正丙醇的混合溶液2kg，其中水的质量分数为30％。将实施例1制备得到的树脂(410g)加入到上述混合溶液中，然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至180℃后，保温4小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，得到固含量为22％的分散液。
实施例7：
配置水和异丙醇、DMF的混合溶液2kg(其中，异丙醇与DMF的质量比为2:1)，其中水的质量分数为36％。将实施例1制备得到的树脂(400g)加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至220℃后，保温5小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到固含量为20％的树脂溶液。
实施例8：
配置水、乙醇和乙二醇的混合溶液2kg(其中，乙醇与乙二醇的质量比为1:1)，其中水的质量分数为50％。将实施例1制备得到的树脂(590g)加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至200℃后，保温4小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到固含量30％的分散液。
实施例9：
配置水、DMF和环己酮的混合溶液2kg(其中DMF与环己酮的质量比为5:1)，其中水的质量分数为32％。将实施例4制备得到的树脂(495g)加入到上述混合溶液中，转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至190℃后，保温6小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到固含量25％的制膜树脂分散液。
对比例3
配置水、异丙醇的混合溶液2kg，其中水的质量分数为67％，加入交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂(390g)，结构为
然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至280℃后，保温8小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，，即得到搅拌分散均匀后得固含量为20％的树脂溶液。
对比例4
配置水、乙二醇的混合溶液2kg，其中水的质量分数为58％，加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂(490g)，结构为
然后转入高压釜中，密封后通氮气保护搅拌、加热至250℃后，保温10小时后冷却至室温，取出混合溶液，通过四氯化碳常温常压萃取分离后，取出下层溶液，即得到固含量30％树脂溶液。
应用例2
将实施例6～9及对比例3、4制备得到的分散液刮涂成膜，加热溶剂挥发成膜，得到12μm的质子交换膜。
对制备得到的树脂溶液和质子交换膜进行性能测试，得到如表2所示的性能数据，所述性能测试方法如下：
树脂分散液固含量采用卤素分析测试仪测试，胶束粒径采用Brookhaven粒度分析仪测试。树脂分散液中离聚物胶束粒径越小，催化剂分散越均匀，催化层质子传导性越高。
表1实施例6-9以及对比例3、4树脂溶液性能数据
Claims (10)
1.一种宽温区的聚合型膦酸树脂，其特征在于，由含氟烯烃单元、全氟乙烯基醚磷酸单元、全氟乙烯基磷酸单元，及全氟烯醚磺酸单元组成，所述聚合型膦酸树脂的结构式为：
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数；g为0～4的整数；t为0～3的整数，v为1～4的整数；a、b和c为1-20的整数，a'、b'和c'为1-3的整数；R为—(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m和n为0～3的整数；x、y、z满足以下条件：x/(x+y+z)＝0.1-0.5，y/(x+y+z)＝0.1-0.5，z/(x+y+z)＝0.1-0.6。
2.根据权利要求1所述的宽温区的聚合型膦酸树脂，其特征在于，所述宽温区的聚合型膦酸树脂是由含氟烯烃单体、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基膦酸酯单体及全氟磺酰氟烯醚单体共聚形成的聚合型膦酸前驱体聚合物通过转型反应而得到的，所述聚合型膦酸前驱体聚合物的重复单元为：
式中，k为0～3的整数，f为1～4的整数；g为0～4的整数；t为0～3的整数，v为1～4的整数；a、b和c为1-20的整数，a'、b'和c'为1-3的整数；式中R为—(OCF2)m(CF2)nX，X为Cl或F，m和n为0～3的整数；x、y、z的摩尔比满足以下条件：x/(x+y+z)＝0.1-0.5，y/(x+y+z)＝0.1-0.5，z/(x+y+z)＝0.1-0.6；p为1-6的整数，q为1-6的整数；
优选地，k＝0-1，f＝2，g＝2，t＝0-1，v＝2，p＝1-3，q＝1-3。
3.根据权利要求2所述的宽温区的聚合型膦酸树脂，其特征在于，
所述全氟乙烯基醚膦酸酯单体的结构式为：
其中k＝0-3的整数，f＝1-4的整数，p＝1-6的整数；
优选地，k＝0-1，f＝2，p＝1-3；
所述全氟乙烯基膦酸酯单体结构式为：
其中g＝0-4的整数，q＝1-6的整数；
优选地，g＝0-2，q＝1-3；
所述全氟磺酰氟烯醚单体的结构式为：
其中t＝0-3的整数，v＝1-4的整数；
优选地，t＝0-1，v＝2。
4.根据权利要求2所述的宽温区的聚合型膦酸树脂，其特征在于，
聚合型磷酸前驱体共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元占总体的摩尔分数为50-85％，全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元占总体的摩尔分数为2-25％，全氟乙烯基膦酸酯聚合单元占总体摩尔分数为2-25％，全氟磺酰氟烯醚聚合单元占总体摩尔的分数为1-25％；
优选地，所述聚合型膦酸前驱体共聚物中各聚合单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合单元占总体的摩尔分数为60-85％，全氟乙烯基醚膦酸酯聚合单元占总体摩尔分数为5-20％，全氟乙烯基膦酸酯聚合单元占总体摩尔分数为5-20％，全氟磺酰氟烯醚聚合单元占总体摩尔分数为5-20％。
5.一种如权利要求1所述的聚合型膦酸树脂的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下：
S1：使含氟烯烃、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基膦酸酯单体和全氟磺酰氟烯醚单体在引发剂的作用下进行共聚反应，得到聚合型膦酸前驱体聚合物；
S2：将制备得到的聚合型膦酸前驱体聚合物浸泡于碱液中，进行转型反应，转型反应结束后过滤，酸洗，水洗，制得聚合型膦酸树脂。
6.根据权利要求5所述的聚合型膦酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述共聚反应的反应时间为0.5-48小时，反应温度为0-100℃，反应压力为0.01-10MPa；
优选地，所述反应时间为0.5-24h，反应温度为10-80℃，反应压力为0.2-5MPa。
7.根据权利要求5所述的聚合型膦酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述引发剂选自过氧化物、全氟烷基过氧化物、N2F2、偶氮类化合物或过硫酸盐以及氧化还原体系中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的聚合型膦酸树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述共聚反应包括：在含氟溶剂中进行溶液聚合反应、在水相中进行乳液聚合反应或在水相中进行悬浮聚合反应；
优选的，溶液聚合反应中，所述含氟溶剂是非含氯原子的氟化液体化合物或者齐聚物的一种溶剂或多种溶剂或他们的任意组合；
优选的，乳液聚合或悬浮聚合的具体步骤包括：
1)、向反应釜中加入纯水、全氟乙烯基醚膦酸酯单体、全氟乙烯基膦酸酯单体、全氟磺酰氟烯醚单体、乳化剂/分散剂；
2)、通过气体计量槽向反应釜内充含氟烯烃；
3)、反应釜升温后，通过计量泵向反应体系中加入引发剂引发反应进行，持续向反应釜补加含氟烯烃单体和引发剂，以保持反应釜的反应压力；
4)、反应结束时，停止向反应釜内加入引发剂和含氟烯烃单体；得到聚合物浆料，将液体浆料通过放空***进入后处理设备，过滤分离得到白色聚合物粉末，烘干后得到聚合型膦酸前驱体聚合物；
其中，步骤1)中，当所述共聚反应为乳液聚合时选用乳化剂；当反应为悬浮聚合时选用分散剂。
9.根据权利要求5所述的聚合型膦酸树脂的制备方法，其特征在于，
所述的乳化剂乳化剂选自阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂或反应型乳化剂中的一种或其任意组合；
所述分散剂选自无机盐粉末或有机高分子中的一种或其任意组合；
所述分散剂/乳化剂在水中的质量百分比浓度为0.01-40％，全氟乙烯基醚膦酸酯单体在水中的质量百分比浓度为5-60％，全氟乙烯基磷酸酯单体在水中的质量百分比浓度为5-60％，全氟磺酰氟烯醚单体水中的质量百分比浓度为1-60％；
优选的，所述分散剂/乳化剂的质量百分比浓度为0.1-20％，所述全氟乙烯基醚膦酸酯单体的质量百分比浓度为5-50％，全氟乙烯基磷酸酯单体的质量百分比浓度为5-50％，所述全氟磺酰氟烯醚单体的质量百分比浓度为5-50％。
10.根据权利要求5所述的聚合型膦酸树脂的制备方法，其特征在于，
所述转型的反应时间为1-144小时，优选为5-72h，转型温度为20-150℃，优选为20-100℃；
所述酸洗的时间为1-144小时，优选为5-72h，酸洗温度为20-150℃，优选为20-100℃；
步骤S2中，所述聚合型膦酸前驱体聚合物与碱液的质量比为1:(1～10)；
所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾溶液或氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸钾或碳酸锂；所述的酸洗溶液为质子酸或质子酸的混合溶液。
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