CN115989309A - 减摩添加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

描述了一种由混合物形成的减摩添加剂，该混合物可通过脂肪酸与烷醇胺的自催化缩合反应获得，所述混合物包含酰胺、一种或多种羧酸酯和相对于混合物总重量大于7重量％的噁唑啉，其中所述添加剂可用于润滑剂和燃料中。

Description

减摩添加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及主要源自可再生来源的减摩添加剂，其适用于润滑组合物和燃料(包括生物可再生来源的润滑组合物和燃料)以及用于润滑剂，例如用于机动车辆的润滑剂，特别是低和中Saps润滑剂(低和中含量的硫酸盐灰分、磷和硫)。

特别地，本发明涉及如上定义的添加剂，其能够有利地降低机器，特别是发动机的机械运动部件中的摩擦，提高它们的能量效率，并因此降低二氧化碳的废气排放。

甚至更具体地，本发明涉及由酰胺形式的不含金属的有机化合物、一种或多种羧酸酯和噁唑啉的混合物形成的减摩添加剂，所述混合物具有高度的生物可再生性，因为它可以从源自可再生来源的脂肪酸和烷醇胺获得。

背景技术

减少CO₂排放是一个全球性的挑战，涉及到与能源生产和消费相关的部门。

在欧盟，据估计约30％的CO₂排放总量来自运输部门，其中的72％是由“公路运输”造成的，分配如下：

1.2％的摩托车

26.2％的卡车(重型卡车)

11.9％的轻型卡车

60.7％的汽车。

出于上述原因，欧盟制定了新的法律限制，从2021年开始，汽车的CO₂排放量必须等于或小于95g CO₂/Km。

因此，从2021年开始，制造商将不得不在市场上提供能够保证4.1l/100km(奥托循环发动机)和3.6l/100km(柴油发动机)的消耗/距离比(所谓的燃料经济性)的发动机。

在这种情况下，能够保证车辆环境影响较低的生物可再生来源的燃料和润滑剂将受到特别青睐。

关于内燃机，应该记住，通过燃料引入汽车的能量的仅15％(来自美国能源部的数据)用于产生汽车在道路上的运动。

剩余的能量百分比(85％)损失掉了，分配如下：

20％的能量用于启动发动机、保持发动机怠速和辅助***(空调和其他电气装置)；

35％的能量因发动机热力循环产生的热量而损失；

30％的能量因摩擦而损失，摩擦依次分为组成发动机和传动装置的部件的摩擦(20％)、制动器摩擦(5％)和轮胎摩擦(5％)。

在因摩擦消耗的能量的量中，估计约67％是由于发动机和传动部件中的摩擦作用而损失的。

造成这些能量效率降低的摩擦源自于在不同的负载、速度和温度操作条件下受到影响的发动机部件。

在此之后，一段时间以来，研究一直集中于由减少内燃机及其传动***中摩擦产生的能量损失。

这项研究的目标之一是在不影响运动部件的运行和持续时间的情况下，降低不同运动部件之间的摩擦系数(COF)。

COF的降低通常通过作用于润滑剂的流变性能(通过降低其粘度)和使用合适的添加剂(例如“减摩剂”(FR)、洗涤剂和粘度指数改进剂)来实现。

事实上，通过降低COF，可以减少消耗的能量的量，从而提高燃料经济性值(行驶距离/使用的燃料):这可以降低每行驶距离的燃料消耗，从而降低CO₂排放。

因此，燃料经济性是一个参考参数，根据其能源效率和随之产生的环境影响(例如，减少CO₂排放)对燃料和润滑剂进行分类。

被称为“减摩剂”(FR)的添加剂主要是有机分子(OFR)，通常是两亲性的，其特征在于烃骨架(>C₁₆)和极性头，例如甘油单油酸酯(GMO)，或者是金属有机分子(MOFR)，例如二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)。

迄今为止，润滑剂同时使用有机金属(MOFR)和纯有机(OFR)减摩剂(FR)。

最有前景的是纯有机添加剂，因为它们与最现代的废气后处理装置更兼容，这些装置被称为“柴油颗粒过滤器”(DPF)和“汽油颗粒过滤器”(GPF)。

这些过滤器能够阻止PM(颗粒物质)进入大气，从而有助于减少排放：然而，DPF和GPF不仅捕获颗粒，还捕获废气中排放的所有固体，包括来自吸入燃烧室的润滑剂部分的燃烧残留物。

为了避免过滤器堵塞，因此有必要在高温(>600℃)下进行再生循环，以消除过滤器上存在的所有含碳物质。

润滑剂中的金属元素在高温下会形成不能燃烧的固体化合物(所谓的“灰分”)。

因此，润滑剂添加剂中的金属积聚在过滤器的孔隙中，而不能在正常的再生循环中被除去。

为此，希望有无金属元素、硫和磷的“有机减摩剂(OFR)”添加剂，其可产生“低SAPS”(硫酸盐灰分、磷和硫)的润滑油，即低硫酸盐灰分、磷和硫。以这种方式获得的润滑剂与DPF和GPF过滤器具有更好的相容性，大大延迟了孔的堵塞。

通过使用一种或多种合适的摩擦试验，可以评估添加“减摩剂”(FR)后摩擦系数(COF)的降低情况。

这些实验室试验允许通过下表中报告的具体测量(另参见实施例中的表征)来估计与润滑剂或燃料相关的摩擦和磨损，并且在所有试验中获得的正面结果是使具有添加剂的润滑剂或燃料经受更昂贵和繁重的发动机试验的先决条件。

HFRR(高频往复试验台)试验允许评估燃料(一般是柴油，但也包括汽油)产生的润滑性，其作为磨损指数进行评估：该值越低，认为燃料的性能越好。

SRV试验(“Schwingung rei bung und Verschleiss”，或“振动、摩擦和磨损”)，仅适用于润滑剂，提供了类似于HFRR试验的球体和表面之间的连接，但是由申请人内部开发的操作条件明显更为苛刻。

在试验结束时，作为仪器响应，获得摩擦系数(COF，无量纲值)并测量磨损(mm)：同样在这种情况下，低COF和磨损值表明润滑剂的最佳性能。

另一个重要的摩擦试验涉及使用名为“微型牵引机”(MTM)的装置(rig)。

此外，在该试验中，在至高100％纯滚动的任何滑动/滚动比的情况下，使用加载的钢球与钢盘之间的联轴器来测量COF。

参见M.Lattuada,M.Manni“A new methodology for the experimentalevaluation of organic antifriction additives”——第十届燃料和润滑剂国际研讨会。

因为在这样的联轴器中，接触压力和切削速度可以达到高值，非常类似于例如在内燃机(ICE)的典型齿轮、滚动轴承和凸轮中发现的那些，所以这样的试验可以提供关于润滑剂在不同润滑状态下的性能的非常有用的指示：流体动力(接触的表面之间的高厚度摩擦膜)、混合(接触表面之间的中等厚度摩擦膜)、边界(接触表面之间的薄厚度摩擦膜)。

“MTM”装置的使用特别适合于构建斯特里贝克曲线，其中COF在接触表面之间产生的不同滑动速度下测量。整个斯特里贝克曲线所对的面积称为“斯特里贝克摩擦系数”(SFC)，表示“能量耗散”的度量。

因此，低“SFC”值保证了优异的燃料经济性值，这是能够使由摩擦引起的能量损失最小化的润滑剂的典型值(参见实施例中的特征)。

通常，当润滑状态主要为边界型时，也就是说，当润滑剂的流变特性(例如粘度)不再像对流体动力状态和混合状态那样有影响时，FR添加剂能够降低COF(参见实施例的特征中描述)。

在边界状态下，FR添加剂根据吸附层的机理起作用，其中分子的极性部分通过强吸附力(氢键)被吸引并固定到金属表面，而溶解在油中的烃部分垂直于金属表面排列(参见例如Tribology Online,第5卷，第3期(2010)/166)。

此外，FR的极性部分通过偶极-偶极相互作用彼此相互作用，非极性部分通过范德华力保持对齐和彼此平行。作为所有这些的结果，最终效果在于形成多分子团簇，其能够在“边界”润滑状态下降低金属表面之间的摩擦系数。

来自可再生原材料的不同类型的有机FR添加剂可以可能分为以下化学类别：

a)羧酸酯和醇；

b)胺、烷醇胺、酰胺和酰亚胺；

c)聚合物；

d)离子液体(IL)。

在羧酸酯和醇中，a)迄今为止最出名和使用最多的是源自植物油的那些羧酸酯和醇。

这些物质，例如硬脂酸和油酸，具有“环境友好”和来自可再生原料的双重特性，但是具有产生可能的腐蚀现象的缺点，这使得它们与发动机润滑油(ICE)不相容。例如，参见Hugh Spikes,“Friction Modifier Additives”,Tribol Lett(2015)60:5，DOI 10.1007/s11249-015-0589中所报道的。

过去使用的源自植物油的其它FR是单酸甘油酯，例如GMS(甘油单硬脂酸酯)和GMO(甘油单油酸酯)。

近年来，已经提出了对植物油的改性，例如环氧化、酯化、酰化、氢化和烷基化，以改善减摩性能。参见例如文章Sharma BK，Doll KM，Erhan SZ,"Ester hydroxyderivatives of methyl oleate:tribological,oxidation and low temperatureproperties.",Bioresour Technol 2008；99:7333。

还提出了衍生自不饱和脂肪酸甲酯的环氧化的“环境友好”产品，其与金属表面的相互作用足够强以提供良好的减摩性能(Sharma BK,Doll KM,Erhan SZ.“Oxidation,friction reducing,and low temperature properties of epoxy fatty acid methylesters”,Green Chem 2007；9:469)。

其他用于燃料的被认为是“环境友好”的产品是源自一些多元羧酸，如酒石酸或柠檬酸，与脂肪醇和/或脂肪胺的缩合的产品(参见例如US 2011/0162263 A1)。

由多元羧酸与脂肪醇反应得到的酯衍生物，虽然可溶于燃料，也可溶于润滑剂，但实际上由于它们与接触的金属表面的“结合”相互作用能力低，它们缺少“极性”位点，这可以决定低的减摩性能。

另一方面，由多羧酸与脂肪胺反应得到的酰胺衍生物通常不太溶于润滑剂/燃料，因此不能有效地用作减摩剂。

另一种用于构建环境友好的FR的可再生来源是糖和更普遍的碳水化合物。

例如，已经提出了(参见例如US 2010/0210487 A1)由脱水山梨糖醇与脂肪酸或脂肪酸酯的酯化或酯交换反应衍生的酯，以获得伯羟基上的官能化，如下图所示：

在能够减少摩擦的胺、烷醇胺、酰胺和酰亚胺b)中，可以提及来自可再生原料的脂肪胺，以及衍生自US 2010/0132253 A1中描述的脂肪酸的氨基醇酯，其具有下式

此外，在这种注定用于燃料的分子上，强极性部分缺失，这损害了表面结合。

b)类产品的另一个示例是由脂肪胺和甘油衍生物得到的氨基醇，例如由1,2-丙二醇的衍生物和脂肪胺反应得到的那些，由下式表示

US4816037中描述的这些产品在减摩方面特别有效，但是缺点是从脂肪胺和有毒化合物如缩水甘油或氯丙二醇中获得。

已知酰胺和链烷醇酰胺也用作燃料中的FR，如US2007/0094921A1中所述：油酰酰胺，其可被认为是该族的前身(progenitor)，在减摩方面非常有效，但是在进行的试验中，其被证明难以溶解在润滑油中。

实际上润滑是一个复杂的过程，添加剂、润滑剂或它们的组合不一定能够在任何条件/情况下都是稳定且有效的。

还研究了酰亚胺作为添加剂摩擦改进剂用于传动油，特别是基于具有油溶性烃链的琥珀酰亚胺并具有类似于以下结构的那些酰亚胺：

这些分子可能适合于传动液，但不太适合于“PCMO”(乘用车机油)润滑剂，其中除了在润滑剂中的溶解性(通常由于具有合适长度的端，例如至少16个但不超过24个碳原子)之外，还优选具有强表面结合能力的添加剂(通常是由于强极性端)。

在聚合物c)中，可以提及最近商业化的聚合物产品，例如Croda(商品名:Perfad)，其是具有复杂结构，仅含有碳、氢和氧的聚酯。

然而，对于这样的产品，润滑剂老化(氧化试验)后减摩特性的保持不令人满意。

此外，通常地，聚合物产品的缺点是不具有高度的生物可再生性。

在离子液体(IL)d)中，它们是具有低熔融温度的盐并且在室温下是液体，例如基于烷基咪唑鎓盐的化合物，其具有下式

然而，BF₄和PF₆阴离子的存在促进了水的吸收，随之水解并形成氢氟酸，这可以导致腐蚀和热化学反应(Phillips B,Zabinski J.“Ionic liquid lubrication effects onceramics in a water environment.”,Tribol Lett 2004；17:533)。此外，阴离子中包含的卤素可以导致形成对环境具有腐蚀性和高毒性的卤化氢。

由于复杂的合成过程，除了其生产成本相对高之外，IL通常还具有低度生物可再生性的缺点。

为此，已经评估了基于具有以下结构的烷基苯磺酸铵制备更便宜的IL的可能性

然而，硫的存在限制了其在“低Saps”润滑剂中的使用。

因此，认为需要具有高度生物可再生性的减摩添加剂，用于润滑油，包括“低Saps”和“中Saps”的那些，并且有利地也用于燃料，该减摩添加剂具有一种或多种以下的特性：

-不含金属；

-不含硫；

-不含磷；

-不含含有卤素的阴离子；

-稳定性；

-不通过有毒物质获得；

-在润滑油和燃料中的溶解性；

-长时间保持减摩性能的能力；

-通过简单的工艺获得。

发明内容

因此，本发明的一个目的是提供一种减摩添加剂，其能够克服现有技术的缺点，并具有一种或多种上述特性。

另一个目的是提供一种具有高度生物可再生性的减摩添加剂，其显示出在润滑剂中的溶解性，也显示出在燃料中的溶解性以及高稳定性，并且其能够通过上述每项摩擦试验，特别地与市售的非金属OFr相比，能够显示出改善的(即更低的)斯特里贝克摩擦系数(SFC)。

本发明的另一个目的是提供一种制备这样减摩添加剂的方法，该方法简单、经济且易于管理。

根据这些目的，本发明涉及一种适用于润滑油(包括“低Saps”和“中Saps”)以及燃料的减摩添加剂，其中所述添加剂不含金属或硫和磷，为包含以下的有机化合物的混合物的形式：

-式(III)的酰胺，和/或

-一种或多种式(IV)的羧酸酯，

和

-式(V)的噁唑啉，

如下所述，相对于混合物的总重量，噁唑啉含量大于7重量％，优选至少9重量％，其中100％的剩余部分由酰胺(III)和/或酯(IV)表示，更优选100％的剩余部分由酰胺(III)和一种或多种酯(IV)组成。

事实上，申请人已经发现，将噁唑啉(V)加入到上述化合物(III)和/或(IV)中出乎意料地改善了上述化合物(III)和/或(IV)的溶解度，因为已经观察到添加剂在润滑剂和燃料中的稳定性改善以及添加剂在减摩方面的改善。参见示例。

如果所述混合物具有三种组分，即噁唑啉、酰胺和酯，则所述混合物可以有利地是羧酸(优选脂肪酸(饱和或不饱和))与伯氨基醇的自催化缩合反应的产物，其中优选两种试剂中的至少一种来自可再生来源。

特别地，本发明的一个目的是有机化合物的混合物，所述混合物源自如下式(I)的植物或动物来源的脂肪羧酸(饱和或不饱和)或合成羧酸(合成的)(优选源自可再生原料的)，或其与植物、动物或合成来源的脂肪酸的混合物(合成的)，也简称为CA：

其中

-R是选自碳原子数为2至40、优选2至28、更优选2至20的直链或支链烷基或直链或支链烯基的基团；

与如下式(II)的氨基醇(AO)之间的自催化缩合反应：

其中R1和R2基团，可以彼此相同或不同，独立地选自氢、羟基亚甲基(-CH₂OH)和基于碳和氢(并且无杂原子)的直链或支链的具有下式的烃基：C_nH_2n+1,C_nH_2n,C_nH_n,其中“n”是整数，可以在1到40之间变化，优选在8-12范围内。

在本发明的优选形式中，式(I)的酸可以是纯的或彼此混合的，并且可以是饱和的和不饱和的。

在另一个优选的实施方案中，羧酸(I)的基团R是烷基或亚烷基，其碳原子数等于至少8，优选至少12，更优选至少16，并且优选具有直链。

当组分(I)是植物和/或动物来源时，它通常以与类似脂肪酸的混合物的形式出现：例如，在油酸的情况下，它将是与至少三种或四种类似的C₁₆–C₂₀化合物的混合物。

如果羧酸(I)是合成的，则该酸被认为具有一定的技术等级，通常至少95％重量，因为它与最少量的一种或最多两种其它化合物的上/下类似物混合。

在本发明的优选形式中，所用的氨基醇(II)是乙醇胺(R₁,R₂＝H)和对映体纯或外消旋形式的氨基丙二醇(R₁＝H,R₂＝-CH₂OH)或其异构体(R1＝-CH₂OH,R₂＝H)，为简单起见，下文也称为APD。

如上所述，本发明的有机化合物混合物包括

-通式(III)的酰胺(AM-AO)，

和/或

-一种或多种通式(IV)的酯(E-AO)

和

-通式(V)的噁唑啉(OX-AO)

其中在式(III)、(IV)和(V)的结构中存在的R、R₁、R₂基团具有前面对于式I和II所述的含义。

在本发明的优选实施方案中，本发明的有机化合物混合物包括上述式(III)、(IV)、(V)所示的三种化合物，优选可由上述羧酸(I)和烷醇胺(II)之间的缩合反应获得。

式(III)的酰胺以1％至90％，更优选20％至85％，甚至更优选30％至75％的浓度(以相对于混合物总重量的重量百分比表示)存在于本发明的上述混合物中。

羧酸酯、或式(IV)的酯的混合物以1％至60％，更优选3％至30％，甚至更优选5％至20％的浓度(以相对于混合物总重量的重量百分比表示)存在于本发明的上述混合物中。

式(V)的噁唑啉以9％至80％，更优选15％至70％，甚至更优选20％至50％的浓度(以相对于混合物总重量的重量百分比表示)存在于本发明的混合物中。

在优选的形式中，本发明的混合物包含(相对于总混合物总重量的重量％)

-30％至75％的酰胺(III)；

-5％至20％的酯(IV)

-20％至50％的噁唑啉(V)。

如果本发明的添加剂是缩合反应的产物，上述混合物中一种组分相对于其它两种组分的浓度将取决于制备过程的操作条件(时间、温度、溶剂、摩尔比、氨基醇(II)和羧酸(I)之间的当量比)，这将在下面详细描述。

在本发明的优选形式中，混合物包含下列有机化合物：

-具体式(VI)的酰胺(III)，也用缩写“AM-APD”表示

和/或

-具体式(VII)的酯(IV)，也简称为“E1-APD”(第一酯)

和/或

-具体式(VIII)的酯(III)，也简称为“E2-APD”(第二酯)

和

-具体式(IX)的噁唑啉(V)，也简称为"OX-APD"

其中所有上述式(从VI到IX)中的R具有前面对于式I和II描述的含义，优选R是衍生自油酸的烃链。

在一个实施方案中，本发明的添加剂可以是噁唑啉(IX)与式(VI)、(VII)、(VIII)所示组分中的仅一种的混合物，或者是噁唑啉(IX)与组分(VI)、(VII)、(VIII)的组合的混合物。

在另一个优选的实施方案中，该混合物含有所有的组分(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)，并且优选可由上述从羧酸(I)和二醇形式的氨基醇(II)或氨基丙二醇R₁＝H,R₂＝-CH₂OH)开始的缩合反应获得。

在本发明的另一个优选形式中，混合物包含以下有机化合物

-具体式(X)的酰胺(III)

和/或

-具体式(XI)的酯(III)

和

-具体式(XII)的噁唑啉(V)(XII)

其中所有上述式(从X到XII)中的R具有前面对于式I和II描述的含义。

在一个实施方案中，本发明的添加剂可以是由羧酸(I)和作为氨基醇(II)的乙醇胺的缩合反应获得的混合物。

申请人令人惊奇地发现，由根据本发明的通式(III)、(IV)、(V)的化合物的混合物形成的本添加剂显示出以下特性和优点：

-本发明目的的混合物在润滑油和燃料中的完全溶解性：考虑到酰胺化合物(通常不太溶)的存在，这是意料不到的。含有本发明混合物的润滑剂事实上被证明是透明的，没有沉积物，特别是当含有高浓度的噁唑啉时；

-在润滑剂和燃料配方中的高减摩能力：这是意料不到的，因为噁唑啉本身不具有减摩特性。

事实上，与已知技术中报道的技术不同，由上述通式(III)、(IV)、(V)的化合物的混合物组成的本添加剂能够满足减摩添加剂的所有以下期望的特性：

-不含金属化合物、硫和磷的有机添加剂(即上述定义的有机化合物的混合物)，适用于硫酸盐灰分、磷和硫含量中等(中Saps)和低(低Saps)的润滑剂技术，在用于燃料和润滑剂时能够显著降低摩擦；

-生物可再生添加剂，因为它可以从生物可再生原料例如油酸和氨基丙二醇中获得，也可以从氨和环氧乙烷中获得乙醇胺，环氧乙烷通过乙烯(生物)的氧化产生，然后通过(生物)乙醇的脱水获得。

本发明的有机化合物混合物的其他优点可以总结如下。

第一个优点来自本发明的混合物与已知技术的化合物，例如美国专利US9562207中报道的那些的减摩性能的比较，该专利要求保护一种不含金属元素的有机摩擦改进添加剂，该添加剂由脂肪链烷醇酰胺的混合物形成，该脂肪链烷醇酰胺由在氨基-烷基取代基上含有仲羟基的链烷醇胺(例如双2-羟丙基胺)获得。

参见对比例，其中商业产品Lanxess MLA-3202用作专利US9562207的化合物。

如实施例所证明的，相对于包含Lanxess MLA-3202添加剂的润滑剂和添加有称为Jeffadd FR-785的第二种商品OFr-C(即乙氧基化的C12-14烷氧基聚氧丙烯-2-丙胺)的另一种润滑剂，本发明目的的化合物的混合物赋予润滑剂的斯特里贝克系数(SFC)值总是较低。

本发明目的的混合物还具有能够用于燃料以及润滑剂的优点，而许多已知的添加剂仅具有用于润滑剂而不用于燃料的标识，例如US9562207中描述的Lanxess MLA-3202产品。

如上所述，本添加剂可以通过混合先前单独制备的组分来获得，或者更方便地通过如上定义的羧酸(I)和链烷醇胺(II)之间的缩合反应来获得。

因此，本发明的另一个目的是由上述通式(III)、(IV)和(V)化合物的混合物，通过如上定义的脂肪酸(I)和链烷醇胺(II)的反应形成的所述减摩添加剂的生产方法，所述方法包括以下步骤：

a)在与水不混溶的有机溶剂存在下，进行如上定义的式(I)的脂肪酸或脂肪酸混合物与如上定义的式(II)的氨基醇之间的缩合反应，以形成含有通式(III)、(IV)和(V)化合物的产物混合物，其中噁唑啉(V)的量大于8重量％。

有利地，为了获得与在缩合反应期间形成的水分离的混合物，以及与未反应的试剂和使用的有机溶剂分离的混合物，步骤(a)之后是一个或多个分离步骤，其在不从混合物中除去一种或多种通式(III)、(IV)和(V)的化合物的条件下进行。

特别地，步骤(a)之后有利地依次进行以下步骤。

b)从步骤(a)中获得的混合物中除去水；

c)将(b)中获得的混合物在真空下蒸馏以除去反应有机溶剂，通常相对于步骤(a)

和(b)降低温度；

d)从(c)中获得的混合物中除去未反应的氨基醇，例如通过在不升高温度的情况下在比步骤(c)中更高的真空度下蒸馏，或者通过洗涤；

其中如果使用沸点高于氨基醇的有机溶剂，步骤(d)可以任选地在步骤(c)之前进行。

本发明方法的上述步骤(a)、(b)、(c)、(d)可以在同一反应器或不同的反应器中连续进行，优选在同一反应器中进行。

步骤(a)和(b)可以有利地同时进行，在相同的温度和压力条件下操作。

作为反应器的一个示例，我们可以举出配备有蒸汽管线和冷凝器的CSTR反应器。

此外，反应器可以以不连续和连续的方式管理：在第一种情况下，一旦装载了试剂，预期反应完成，并且一旦进行了上述分离操作，就从底部回收产物。

在第二种情况下，反应产物的排出和试剂的供给连续进行，以保持锅炉内的反应体积恒定。

缩合步骤(a)在没有催化剂的情况下，在至少100℃，优选100℃-110℃至220℃，更优选150℃-160℃至200℃的温度下进行。

此外，步骤(a)的缩合反应可以在1至5绝对巴，优选1至2绝对巴，更优选1至1.2绝对巴范围内的压力下进行。

在一个实施方案中，步骤(a)在至少160℃和大气压下进行。

步骤(a)的反应进行使得氨基醇环化并在反应产物的混合物中获得高于7重量％的噁唑啉含量的时间：取决于工作条件(温度、压力、试剂之间的摩尔/当量比、溶剂的类型)，它可以在4小时至40小时之间，优选在4小时至15-24小时之间，更优选在7小时至10小时之间变化，即使这对于本发明的目的没有约束力。

显然，在所有其他条件相同的情况下，经过的反应时间越长，混合物中噁唑啉(V)的含量越高。

实际上，当基本上不再产生水时，步骤(a)的反应被认为完成，水是伴随组成本发明主题混合物的所有三种化合物(酯、酰胺、噁唑啉)形成的化学计量副产物。

在步骤(a)中，如上所述，羧酸(I)可以是饱和的或不饱和的。

优选的式(I)饱和羧酸可选自癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山嵛酸和木焦油酸。

优选的式(I)不饱和羧酸可选自月桂烯酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、鱈油酸、芥酸、亚油酸和亚麻酸。

在优选的形式中，使用生物可再生来源的羧酸(I)或脂肪酸，特别地最优选的脂肪酸是动物和植物来源的油酸，任选地与其它羧酸混合。

油酸与其它羧酸的混合物的示例可以是以下三种混合物，其组成如下:

	动物来源	植物来源	工业级油酸
					重量％	重量％	重量％
棕榈油酸	1.10％	0.00％	0.00％
				油酸	83.00％	89.90％	96.60％
亚油酸	8.80％	6.20％	1.20％
				棕榈酸	3.60％	2.90％	0.00％
硬脂酸	1.50％	1.00％	2.20％
				己二酸二辛酯	0.90％	0.00％	0.00％
<![CDATA[C<sub>20</sub>单不饱和]]>	1.10％	0.00％	0.00％
				总计	100.00％	100.00％	100.00％

在步骤(a)中使用的优选的式(II)氨基醇可以选自乙醇胺和氨基丙二醇(特定的异构体或异构体的混合物)，它们都是化石来源和生物可再生来源的，以异构体混合物或作为个体的形式。

在优选的形式中，所用的氨基醇是氨基丙二醇(APD)：该产物是一种粘性化合物，纯度高于99％；剩余的部分(约1％)由相应的异构体组成，称为“丝氨醇”。

在步骤(a)中，氨基醇(II)的用量(以氨基醇(II)的当量与羧酸(I)的当量的比率表示)优选为1至2，更优选1.05至1.4，更优选1.1至1.35，即使这些值对于本发明的目的并不具有约束力。

事实上，可以使用更高的量来利于在短时间内形成噁唑啉，即使这样的条件不是优选的。

步骤(a)的与水不混溶的反应溶剂可以选自沸点等于或高于羧酸(I)和氨基醇(II)之间缩合反应的反应或工作温度的那些溶剂。工作温度由混合物的沸点给出。在任何情况下，工作温度必须至少是除去从各种缩合反应中产生的化学计量的水的最低温度。

步骤(a)的与水不混溶的反应有机溶剂在缩合反应中是化学惰性的，并且具有均化反应混合物和在反应物质中均匀分布热量的功能。它可以优选选自：

-碳原子数为6-16范围内的芳烃，更优选选自甲苯、二甲苯和四氢化萘或Solvesso^TM；

-碳原子数为7-16的脂肪族或脂环族烃，更优选癸烷或十氢化萘；

-碳原子数为8-16范围内的烷基醚、芳基-烷基醚和芳醚，更优选苯甲醚、苯***和二苯醚；

-或者它们组合的混合物。

在优选的实施方案中，步骤(a)中使用的有机溶剂是苯甲醚、苯***或二苯醚、二甲苯、正癸烷、Solvesso^TM或其混合物。

步骤(a)中加入的反应溶剂的量，以所述溶剂相对于加入的反应物的量的重量百分比表示，可以优选为10％至500％，更优选20％至100％，甚至更优选25％至40％。

在另一个优选的形式中，反应溶剂是苯甲醚，其加入量对应于相对于反应混合物的所有组分计算的重量百分比，为10％至90％，优选30％至70％。

移除化学计量的反应水的步骤(b)有利地与反应步骤(a)同时进行，例如使用具有蒸气管线的反应器，所述蒸气管线流入收集容器，所述收集容器设置有用于收集非均相混合物H₂O-溶剂的冷凝器：溶剂的密度通常低于水的密度，将回落到反应器中，确保反应的持续进行。

从反应产物中蒸馏出反应溶剂的步骤(c)通常在比步骤(a)和(b)更低的温度下，在90℃至180℃，优选120℃至160℃的温度下进行，并施加真空，例如通过在500毫巴至10毫巴，优选300毫巴至20毫巴的压力下操作。

该回收的反应溶剂然后可以再次用于随后的合成。

从包含在反应器中的反应产物(混合物)中除去氨基醇(II)的步骤(d)代表了旨在从混合物中除去摩尔过量的氨基醇的纯化步骤：事实上，由于氨基醇是极其亲水的，所以它与作为润滑剂和燃料中的添加剂的最终应用相容性差。

该步骤(d)可以以各种方式进行。

例如，在步骤(d)中，可以将相对于步骤(c)的压力降低至低于20毫巴，优选低于10毫巴的值，继续提供热量。

或者，在疏水有机溶剂中稀释水之后，可以通过用脱矿质水洗涤氨基醇(II)来从反应混合物中除去氨基醇(II)。

在这种情况下，氨基醇的去除可以有利地使用由50％m/m(重量/重量)的水和50％m/m(重量/重量)的疏水溶剂如二氯甲烷、四氯化碳、***、甲苯、二甲苯、环己烷或其组合组成的多相低沸点水-溶剂混合物来进行。

水-溶剂洗涤混合物的加入量对应于相对于混合物(反应产物)的所有组分计算的重量百分比为10％至90％，优选30％至70％。

该洗涤过程最多重复三次，在每次洗涤结束时，通过物理分离除去含有过量氨基醇的水相。

在所述洗涤过程结束时，通过蒸馏除去低沸点疏水溶剂。

在一个优选的形式中，利用氨基醇和构成反应产物的有机化合物混合物之间存在的高沸点差异，通过蒸馏去除步骤(d)中过量的氨基醇。

在反应产物纯化的步骤(d)结束时，获得含有具有通式III、IV、V的一组有机化合物的混合物，初始存在或进料的羧酸的量完全转化，并且对形成本发明混合物的3种类型的有机化合物具有总选择性(相对于酸计算)。

显然，可以通过改变操作条件(时间、温度)、溶剂类型和反应物的摩尔比，将反应推向组成有机化合物混合物的各种产物。

例如，在160℃至200℃的温度下，在1至2巴的绝对压力下，在1.1至1.35的氨基醇/羧酸(AO:CA)的摩尔比(或当量)下，使用苯甲醚、苯***、二苯醚作为溶剂操作，并持续足以转化反应物的时间，获得混合物，其中反应产物(混合物)的组分为用于减少摩擦的特别有效的量：

-酰胺III：30％至75％，

-酯IV：5％至20％，

-噁唑啉V：20％至50％。

根据本发明的本方法具有一系列优点，包括：

-通过适当地作用于工艺操作条件(时间、温度、摩尔过量、从平衡中除去的水量)，控制反应产物的组成并因此控制混合物中对三种类型化合物的选择性的可能性；

-没有用于制备一些已知的化合物(例如锌盐如乙酸锌)的催化剂，温和的操作条件和对由三种类型的有机化合物形成的所需混合物的总选择性；

-高试剂/溶剂比，即减少溶剂的使用，并使用无毒类型的溶剂。

特别地，没有催化剂使得可以避免对三种组分的混合物进行进一步的纯化步骤以从三种组分的混合物中除去催化剂。

根据本发明，另一个目的还包括润滑组合物(润滑制剂)，其包括

-如上定义的通式(III)、(IV)和(V)化合物的混合物形式的减摩添加剂；

-润滑基础油或润滑基础油的混合物。

在不脱离本发明的范围的情况下，用作润滑剂添加剂的本发明的混合物可以是如上所述的双组分混合物(噁唑啉和酰胺，或噁唑啉和酯)或多组分混合物。

根据基础油的化学物理特性和组成特性，基础油分为五类。

基础油的一种分类方法是由美国石油协会(API)在出版物"Engine OilLicensing and Certification System"(API EOLCS,1507-Industry ServicesDepartment,第十四版，1996年12月，附录1，1998年12月)中定义的。

根据这种API分类，可用于本发明目的的润滑制剂的基础油可属于所有上述API组，优选属于选自II、III、IV、V的API组，甚至更优选属于API组III、IV和V。

用于本发明目的的润滑组合物的基础油可以选自矿物、合成、植物、动物来源的基础油及其混合物。

矿物来源的基础油来自已知的石油精炼过程，例如蒸馏、脱蜡、脱沥青、脱芳构化和氢化。

合成来源的基础油优选包括烃油，例如聚合和氢化的末端或内烯烃；烷基苯；聚苯；烷基化二苯醚；聚亚烷基二醇及其衍生物，其中末端羟基已经被例如酯化或醚化改性。

另一类合成润滑油优选包括合成羧酸或动物或植物衍生物的羧酸与各种醇或多元醇的酯。

另一类合成润滑油优选包含具有各种醇和多元醇的碳酸酯。

优选地，植物来源的基础油选自大豆油、棕榈油、蓖麻油，而动物来源的基础油优选选自牛油、猪油、鲸油。

如上所述，上述有机化合物(式III、IV和V)的混合物被证明是基础油的添加剂，能够显著降低相对运动的金属体之间产生的摩擦，提高机械特别是发动机的能量效率，从而减少二氧化碳的排放。

除了本发明的式III、IV和V的有机化合物的混合物之外，本发明的润滑组合物可以含有一种或多种其它各种添加剂。

这样的添加剂可以是

-洗涤剂添加剂，例如中性和高碱性的烷基苯磺酸钙和烷基苯磺酸镁、基于杯芳烃的钙盐或镁盐的洗涤剂

-粘度指数改进添加剂、

-分散剂添加剂、

-抗氧化添加剂、

-有机金属摩擦改进添加剂、

-抗磨和极压添加剂(EP添加剂)、

-腐蚀抑制剂、

-降低倾点的添加剂、

-泡沫抑制剂、

-乳化剂和其他。

本发明目的的润滑组合物含有作为减摩添加剂的上述的式(III)、(IV)、(V)化合物的混合物，总浓度以所述有机化合物混合物占最终润滑组合物总重量的重量百分比表示，为0.1-50％，优选0.3-20％，甚至更优选0.5-5％，有利地约1％。

本发明的另一个目的是润滑组合物，其含有如上所述的有机化合物(III)、(IV)、(V)的混合物，用作高燃料经济性汽车润滑剂，并与汽车废气的后处理装置高度相容，以减少污染物的排放。

已知，为了减少污染排放，机动车辆必须配备由防颗粒过滤器和/或含有催化剂的装置组成的废气处理***。

在燃烧室中抽取的一小部分润滑油包含元素例如硫和磷以及金属例如钙、镁和锌，这导致这些装置的效率降低。

装有汽油发动机的车辆配备有基于贵金属的三元催化剂，用于减少CO、未燃烧的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NO_x)。由于元素如硫和磷使催化剂中毒，这种装置会遭受效率损失。

装有柴油发动机的车辆配备有用于控制NO_x排放的催化***(LNT或SCR装置)和CO/HC(DOC装置)，这两种装置都对硫和磷敏感。

柴油发动机和最近的直接喷射汽油发动机也需要防微粒过滤器，该过滤器由于少量进入燃烧室的润滑剂燃烧产生的无机金属组分(灰分)的影响而堵塞。润滑剂形成无机灰分的趋势由“硫酸盐灰分”参数表示。

为了确保这些排放处理***的长期效率，润滑剂因此必须含有低水平的硫酸盐灰分、硫和磷(低/中SAPS油，其中SAPS指硫酸盐灰分、磷、硫)。

在发动机油中，磷主要来源于抗磨添加剂(ZDDP或二烷基二硫代磷酸锌)，硫不仅可以来源于抗磨添加剂，还来源于润滑基础油和洗涤剂组合物，例如基于磺酸钙的那些润滑基础油和洗涤剂组合物。

产生灰分的金属主要来自抗磨添加剂、有机金属添加剂“减摩剂”和洗涤剂组合物。

根据本发明的减摩添加剂不含金属、磷和硫，因此确保了与现代废气处理装置的高相容性。

如上所述，式III、IV和V的有机化合物的混合物也可以加入到燃料中。

本发明的另一个目的是含有如上所述的式III、IV和V的有机化合物的混合物的燃料制剂，用于例如奥托循环内燃机的减摩剂。

在不脱离本发明的范围的情况下，用作燃料添加剂的本发明的混合物可以是如上所述的双组分混合物(噁唑啉和酰胺，或噁唑啉和酯)或多组分混合物。

在本发明的优选形式中，本发明的目的的有机化合物的混合物，在溶剂或溶剂混合物中稀释至总浓度(以所述有机化合物(III)、(IV)、(V)的混合物相对于由有机化合物混合物+溶剂或溶剂混合物组成的溶液的总组成的重量百分比表示)为1％至75％，优选5％至60％，甚至更优选10％至30％后，用于燃料，特别是汽油的制剂中。

能够溶解和稀释本发明目的的化合物(III)、(IV)、(V)的混合物的所述溶剂可以优选选自：

-含有1-16个碳原子的具有无环的或环状烷基链或烷基-芳基链的醇；更优选选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、环己醇、2-乙基己醇、十二醇、苯甲醇；

-具有2-4个碳原子的多羟基脂肪烃；更优选选自乙二醇、丙二醇或甘油；

-二亚烷基二醇或三亚烷基二醇，其中亚烷基含有2-4个碳原子，更优选选自二甘醇、二丙二醇或三甘醇；

-式(XIII)的单亚烷基二醇烷基醚，或多亚烷基二醇烷基醚。

其中R₈是含有1-6个碳原子的烷基；R₉是含有碳和氢的具有2-4个碳原子的二价基团；R₁₀是氢或具有1-6个碳原子的烷基；r是1-6的整数；更优选的是单甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚或四甘醇二甲醚，以及它们的混合物。

-具有各含有1-10个碳原子的烷基或烷基芳基或芳族基团的酮；更优选选自丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮或苯乙酮；

-具有1-10个碳原子的脂肪族或芳香族羧酸的酯，更优选选自乙酸乙酯和乙酸丁酯；

-具有4-40个碳原子的直链或支链的脂肪烃或芳香烃；

-润滑基础油；

-及其混合物。

芳香烃溶剂优选选自苯、取代苯及其混合物；更优选地，它选自甲苯、二甲苯及其混合物。

脂肪烃溶剂优选选自碳原子数为4-30的脂肪烃及其混合物。

可用于溶解本发明有机化合物的混合物的润滑基础油是上面已经描述的那些，并且可以属于所有上述API组，优选属于选自I、II、III、IV、V的API组(例如多元醇酯)，甚至更优选属于API V组，特别是属于酯基础油类的那些。

根据本发明，在有机化合物(III)、(IV)、(V)的混合物的溶解过程中可以使用单一的溶解溶剂。

在优选的形式中，使用由一种或多种类型的上述增溶溶剂组成的增溶溶剂混合物。

在优选的形式中，本发明的有机化合物(III)、(IV)、(V)的混合物的增溶溶剂混合物由选自以下的混合物组成

-多元醇酯与2-乙基己醇的混合物；

-脂肪酸酯与2-乙基己醇的混合物；

-多元醇酯与辛醇的混合物；

-脂肪酸酯与辛醇的混合物；

-具有4至30个碳原子的直链或支链烃化合物与2-乙基己醇的混合物；

-具有4至30个碳原子的直链或支链烃化合物与辛醇的混合物。

在其它优选的形式中，有机化合物(III)、(IV)、(V)的混合物的增溶溶剂是由4至30个碳原子的直链或支链烃化合物与2-乙基己醇组成的混合物，该增溶溶剂含有以溶剂混合物的重量百分比表示的10％至80％，优选20％至50％，更优选10％至20％的量的醇。

在另一个实施方案中，本发明添加剂的增溶溶剂由包含以下的混合物组成：-10重量％至50重量％的C₈醇(例如2乙基-1-己醇)和90重量％至50重量％的酯基础油(例如，多元醇酯)或C₅-C₃₀，优选C₅-C₂₀，甚至更优选C₅-C₁₅的烃混合物。

如此获得的含有本发明减摩添加剂的溶液是长时间稳定的，并且可以以相对于最终燃料组合物总重量的ppm重量表示的1至10000ppm，优选10至1000ppm，甚至更优选50至800ppm的浓度加入到燃料例如汽油或柴油中。

在一个实施方案中，这样的溶液在燃料中的浓度为400至800ppm。

具有这些添加剂的燃料使得可以通过减少燃料消耗来减少发动机机械部件的摩擦，因此与传统技术燃料相比具有优势。

因此，本发明的另外的目的是含有有机化合物III、IV和V的混合物的燃料制剂，能够提高发动机的能量效率。

具体实施方式

实施例

通过以下分析技术监测以下制备实施例的反应混合物的组成:FT-IR分析、HPLC分析和NMR分析。

--FT-IR分析

用于监测反应进程的分析技术中的一种是结合使用红外线(IR)和傅立叶变换(FT)。

因此，所使用的仪器(Perkin Elmer Frontier模型)具有典型的配置，其中IR光束源照射样品，样品将辐射传送到检测器，用于同时记录相应的干涉图。

表1：具有式VI(AM-APD)、VII(AM-APD)、VIII(E2-APD)和IX(OX-APD)的化合物的典型IR吸收

其中式VI(AM-APD)、VII(E1-APD)、VIII(E2-APD)、IX(OX-APD)中的R是衍生自油酸CH₃(CH₂)₇CHCH(CH₂)₇COOH的烃链(参见制备实施例)。

HPLC分析

通过HPLC分析的样品(试剂混合物和产物混合物)通过完全除去反应溶剂并在THF中稀释相同的样品(1重量％)来制备。所用的HPLC***由HPLC泵、用于柱恒温的小烘箱、用于HPLC的UV-可见检测器、自动进样器和配备有用于采集和处理色谱数据的软件的PC组成。

特别地，使用的***是配有Chemstation软件的Agilent 1260 HPLC InfinityII。所用柱为安捷伦PLRP-S 100TO，4.6x 250mm，5μm。

所用的HPLC方法提供了以下操作条件：

-泵流量:0.6ml/min

-可见UV检测器波长:210nm

-柱恒温温度：40℃

-进样量:5μl

-流动相:乙酸60mM(A)；乙腈(B)；THF(C)

-流动相组成(梯度)：0-20分钟(A从35％到0％；B从60％到90％；C从5％到10％)，20-40分钟(A从0％到35％；B从90％到60％；C从10％到5％)。

色谱图通常包含多个峰，其面积与已知浓度的标准溶液的面积进行比较，用于构建定量分析对象的校准曲线。

下表2示出了申请人通过HPLC技术监测反应所使用的典型信号。

表2:具有式VI(AM-APD)、VII(E1-APD)、VIII(E2-APD)、IX(OX-APD)的化合物的HPLC典型洗脱时间

NMR分析

另一方面，通过13C-NMR(核磁共振)分析，测定并确认了表征本通知(notification)涵盖的试剂和产品的官能团的化学位移。

使用Varian-500仪器对溶解在CDCl₃中的样品进行13C-NMR光谱。

表3报告了一旦根据本发明完成了下述实施例的合成过程后，用于验证化合物形成的13C信号的化学位移。

表3:具有式VI(AM-APD)、VII(E1-APD)、VIII(E2-APD)、IX(OX-APD)的化合物的化学位移典型

	<![CDATA[<sup>13</sup>C位移(ppm)]]>
		APD	44
CA(式I)	180
		AM-APD	175
E1-APD+E2-APD	174+173
		OX-APD	168

如表1、2、3所示，每种分析技术(例如IR、HPLC和NMR)对于检测在根据本发明目的的方法的制备实施例中获得的混合物中含有的具有结构VI、VII、VIII和IX的产物的一些典型信号是选择性的。

通过对含有根据本发明的混合物的润滑剂和/或燃料进行如下所述的一系列摩擦学实验室试验和稳定性试验评估了一系列特性。

-HFRR摩擦学试验(适用于汽油)

该HFRR试验通常用于柴油的“润滑性”，测量磨损幅度并计算相应的磨损指数(μm)：该值越低，认为燃料性能越好。

根据适用于汽油的ISO 12156-1标准，使用称为“HFRR汽油转换套件”的PCS仪器套件(在试验期间，由于汽油本身的极端挥发性，其干预限制汽油损失)进行试验。

HFRR试验的特征在于以下步骤：

-将试验的流体放置在试验板上；

-将一个钢球放在试验板上，并施加水平运动，以及

-在钢球上负载(参见图6，图6示出了HFRR试验的典型联轴器；在上述图6中：“载荷”＝载荷；“行程”＝行程；“板”＝板；“燃料”＝燃料；“安装”＝安装；“磨损痕迹的尺寸”＝磨损幅度)

低磨损值表明燃料在“润滑性”(燃料产生的润滑力)方面的最佳性能。

-SRV摩擦学试验(仅适用于润滑剂)

使用类似于HFRR试验的联轴器，但试验条件更为苛刻(内部开发的方法可预见的操作条件)：

-载荷:75–200N

-频率:25-50Hz

-行程:3mm

-时间:2h

在试验结束时，作为仪器响应，摩擦系数(COF，无量纲值-COF由比率F_N/F_F给出，其中F_N＝施加到球体的载荷(N)；F_F＝水平振荡运动后表面间摩擦产生的侧向摩擦力)和球体的磨损通过显微镜测量(mm)。

同样在这种情况下，低COF和磨损值表明润滑剂的最佳性能。

-MTM摩擦学试验(仅适用于润滑剂)

MTM设备允许您测量在任何滑动/滚动比率下，至高100％纯滚动下的COF。

这些特性是从如图7所示的负载的钢球与钢盘之间形成的联轴器中获得的。

在这样的联轴器中，接触压力和切削速度可以达到高的值，非常类似于在例如内燃机(ICE)的典型齿轮、滚动轴承和凸轮中发现的值。

实施例中报道的所有MTM试验都是在三个不同的温度(45℃、120℃、150℃)下，保持30N的载荷和50％的滑动/滚动比进行的。

该试验可以通过重建斯特里贝克曲线(这允许获得COF作为接触面之间产生的滑动速度的函数)并计算斯特里贝克摩擦系数(SFC)(提供了所吸收能量的量的指示)来提供定性预测汽车润滑剂的燃料经济性的可能性。

在本申请中，在下述三种不同的润滑状态下，从相对高的速度值(2m/s，图2-4中曲线的起点)开始，逐步直到非常低的值(其中速度几乎趋于零(0.004m/s))，对每种试验的组合物构建斯特里贝克曲线(图8中示意性示出)。

更一般地说，可以在三种不同的润滑状态(流体动力、混合和边界)下研究COF趋势，这三种润滑状态由相对“摩擦膜”的厚度来确定，摩擦膜被理解为含有减摩添加剂的润滑剂膜，其产生于接触和相对运动的表面之间。

事实上，所述添加剂能够与接触表面发生化学反应，导致摩擦系数降低。

上述三种润滑状态由参数Λ定义，该参数由接触表面之间的油膜厚度与其均方粗糙度(两个表面粗糙度的平方和的平方根)之间的比率获得：

Λ＝膜厚度/均方粗糙度

当润滑剂膜(附图中的中间层)足够厚以将两个表面(下图中相对的外层)完全分开，避免两个物体之间的接触时，出现“流体动力”状态，如下图中示意性图示：在这种情况下，膜的厚度因此大于表面的粗糙度，参数值Λ为5至100。

在流体动力状态下，低的摩擦系数(COF)值由润滑剂的流变特性给出，这些流变特性例如高粘度指数和低HTHS粘度值(高温高剪切速率)，其为多级润滑油的表观粘度的量度。

这样的测量在高温(150℃)和高剪切速率(10⁶s^-1)下进行。

当相对运动(下图中方向相反的箭头所示)的两个物体之间的表面粗糙度非常接近时，就会出现“混合”状态，如下图所示。这种情况是使用齿轮和滚柱/滚珠轴承产生的典型联轴器，其特征在于参数值Λ为2至5。

由相对低的速度确定的边界状态是金属表面(在下图中由方向相反的箭头表示)之间出现较低厚度的摩擦膜，从而导致COF增加的情况。

在边界状态下，表面的粗糙度和组成是摩擦的主要原因，而润滑剂的粘度对摩擦行为有较小的影响。

边界状态(Λ值小于1)的特征在于与表面之间的滑动速度相关的非常高的载荷(压力)。

对斯特里贝克曲线的评估不仅考虑了获得的趋势(图2、3、4)，还根据M.Lattuada,M.Manni“A new methodology for the experimental evaluation of organicantifriction additives”-10^th INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON FUELS AND LUBRICANTS(通过引用整体并入本文)中描述的方法，使用梯形法计算了同一曲线下的面积。

这一积分的结果是斯特里贝克摩擦系数(SFC)：低SFC值对应于出色的燃料经济性值，这是由于润滑剂能够减少发动机和变速器中存在的各种联轴器之间的摩擦。

-稳定性试验

稳定性试验从定性的角度进行，目测评估润滑剂制剂样品中沉积物的存在(浊度)或不存在(澄清度)，持续两周时间(图1)。

不存在沉积物表明添加剂在润滑油中的完全溶解性。

-添加剂制备的实施例1-10

含有具有通式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)的有机化合物的混合物的所有制备实施例1-10都是使用配备有蒸气管线以除去反应的化学计量H₂O的反应器进行的。

蒸气管线流入配备有冷凝器的第二收集容器，用于收集非均质混合物H₂O-溶剂：溶剂由于密度低于H₂O，回落到反应罐(锅炉)中，确保反应的持续进行。

一旦反应结束，除去溶剂并回收用于随后的合成。

最后阶段是精加工，旨在从反应产物中简单去除摩尔过量的氨基醇，例如氨基丙二醇。

下面报道的所有实验都是在以下操作条件范围内进行的：

1)温度为110℃至220℃，优选150-200℃；

2)反应时间为5至24小时，优选7至10小时；

3)操作压力为1-2绝对巴，优选1-1.2绝对巴。

实施例1：PC01混合物合成

在配备有蒸气管线和冷凝器的反应器(体积＝500mL)中，分别加入：

-工业级油酸(90g；0.33mol)，

-氨基丙二醇(40g,0.43mol)和

-作为溶剂的二甲苯(160g)。

操作压力为大气压。

将反应混合物加热至溶剂的回流温度(约160℃)约40小时，监测形成的H₂O的量(6.5g)并从反应环境中连续除去。

一旦反应结束，在真空下除去溶剂，在室温下获得约122g固体产物。

然后用普通分析技术例如表1、2、3中所报道的IR、HPLC和NMR对如此获得的PC01混合物和在水洗(APD去除)后获得的混合物进行表征。

表4示出了产物选择性(AM-APD、E1-APD、E2-APD、Ox-APD)。

实施例2：PC02混合物合成

在配备有蒸气管线和冷凝器的反应器(体积＝250mL)中，分别加入：

-工业级油酸(45g；0.17mol)，

-氨基丙二醇(20g,0.21mol)和

-作为溶剂的苯***(75g)。

操作压力为大气压。

将反应加热至溶剂的回流温度(约175℃)约30小时，监测形成的H₂O的量(4g)并从反应环境中连续除去。

一旦缩合反应结束，除去反应水，在真空下除去溶剂，在室温下获得约60g固体产物。

然后用普通分析技术例如表1、2、3中所报道的IR、HPLC和NMR对如此获得的PC02混合物和在水洗(APD去除)后获得的混合物进行表征。

表4示出了产物选择性(AM-APD、E1-APD、E2-APD、Ox-APD)。

实施例3：PC03混合物合成

在配备有蒸气管线冷凝器的反应器(体积＝250mL)中，分别加入：

-工业级油酸(45g；0.17mol)，

-氨基丙二醇(20g,0.21mol)

和

-作为溶剂的正癸烷(75g)。

操作压力为大气压。

将反应加热至溶剂的回流温度(约185℃)约30小时，监测形成的H₂O的量(4.1g)并从反应环境中连续除去。

一旦反应结束，在真空下除去溶剂，在室温下获得约60g固体产物。

然后用普通分析技术例如表1、2、3中所报道的IR、HPLC和NMR对如此获得的PC03混合物和在水洗(APD去除)后获得的混合物进行表征。

表4示出了产物选择性(AM-APD、E1-APD、E2-APD、Ox-APD)。

实施例4：PC04混合物合成

在配备有蒸气管线和冷凝器的反应器(体积＝250mL)中，分别加入：

-工业级油酸(52g；0.19mol)，

-氨基丙二醇(20g,0.21mol)和

-作为溶剂的Solvesso^TM150(90g)(Exxon Mobil生产的典型工业溶剂)。

操作压力为大气压。

将反应加热至溶剂的回流温度(约195℃)约10小时，监测形成的H₂O的量(5.4g)并从反应环境中连续除去。

一旦反应结束，在真空下除去溶剂，由于可能存在未除去的溶剂，在室温下获得约66g流体产物。

然后用普通分析技术例如表1、2、3中所报道的IR、HPLC和NMR对如此获得的PC04混合物和在汽提残余APD后的混合物进行表征。

表4示出了产物选择性(AM-APD、E1-APD、E2-APD、Ox-APD)。

实施例5：PC05混合物合成

在配备有蒸气管线和冷凝器的反应器(体积＝500mL)中，分别加入：

-工业级油酸(110g；0.41mol)，

-氨基丙二醇(40g,0.43mol)和

-作为溶剂的正癸烷(75g)。

操作压力为大气压。

将反应加热至溶剂的回流温度(约185℃)约16小时，监测形成的H₂O的量(7.8g)并从反应环境中连续除去。

一旦反应结束，在真空下除去溶剂，在室温下获得约140g固体产物。

然后用普通分析技术例如表1、2、3中所报道的IR、HPLC和NMR对如此获得的PC05混合物和从汽提残余APD中得到的混合物进行表征。

表4示出了产物选择性(AM-APD、E1-APD、E2-APD、Ox-APD)。

实施例6：PC06混合物合成

在配备有蒸气管线和冷凝器的反应器(体积＝500mL)中，分别加入：

-工业级油酸(110g；0.41mol)，

-氨基丙二醇(40g,0.43mol)和

-作为溶剂的正癸烷(75g)。

操作压力为大气压。

将反应加热至150℃的温度保持8小时，随后在180℃保持另外的10小时，监测形成的H₂O的量(7.5g)并从反应环境中连续除去。

一旦反应结束，在汽提溶剂后，获得约140g产物，随后在真空下除去残余的APD。

然后用普通分析技术例如表1、2、3中所报道的IR、HPLC和NMR对去除溶剂后获得的混合物和汽提残余APD后的最终混合物进行表征。

表4示出了产物选择性(AM-APD、E1-APD、E2-APD、Ox-APD)。

实施例7(对比)：PC07混合物合成(无溶剂和无噁唑啉)

在配备有蒸气管线和冷凝器的反应器(体积＝250mL)中，分别加入：

-工业级油酸(52g；0.19mol)，

-氨基丙二醇(20g,0.21mol)。

将反应混合物在减压(100毫巴)下加热至110℃保持3小时，然后在160℃和1毫巴下保持另外的18小时，随后在180℃下保持另外的16小时。

一旦反应结束，将所得产物定量，其质量为约61g。

然后用普通分析技术例如表1、2、3中所报道的IR、HPLC和NMR对如此获得的PC07混合物和从汽提残余APD中得到的混合物进行表征。

表4示出了产物选择性(AM-APD、E1-APD、E2-APD、Ox-APD)。

实施例8：PC08混合物合成

在配备有蒸气管线和冷凝器的反应器(体积＝500mL)中，分别加入：

-工业级油酸(90g；0.33mol)，

-氨基丙二醇(40g,0.43mol)和

-作为溶剂的正癸烷(85g)。

操作压力为大气压。

将反应加热至185℃的温度保持55小时，监测形成的H₂O的量(10g)并从反应环境中连续除去。

一旦反应结束，在真空下除去溶剂，在室温下获得约119g液体产物。

然后用普通分析技术例如表1、2、3中所报道的IR、HPLC和NMR对如此获得的PC08混合物和从汽提残余APD中得到的混合物进行表征。

表4示出了产物选择性(AM-APD、E1-APD、E2-APD、Ox-APD)。

实施例9：PC12混合物合成

在配备有蒸气管线和冷凝器的反应器(体积＝500mL)中，分别加入：

-植物来源的油酸，其组成如说明书中的表所示(90g；0.34mol)，

-氨基丙二醇(40g,0.43mol)

和

-作为溶剂的正癸烷(85g)。

操作压力为大气压。

将反应加热至185℃的温度保持25小时，监测形成的H₂O的量(8g)并从反应环境中连续除去。

一旦反应结束，在真空下除去溶剂，在室温下获得约120g固体产物。

然后用普通分析技术例如表1、2、3中所报道的IR、HPLC和NMR对如此获得的PC12混合物和从汽提残余APD中得到的混合物进行表征。

表4示出了产物选择性(AM-APD、E1-APD、E2-APD、Ox-APD)。

实施例10：PC13混合物合成

在配备有蒸气管线和冷凝器的反应器(体积＝500mL)中，分别加入：

-动物来源的油酸，其组成如说明书中的表所示(145g；0.54mol)，

-氨基丙二醇(56g,0.60mol)和

-作为溶剂的苯甲醚(88g；0.81mol)。

操作压力为大气压。

将反应加热至170℃的温度保持10小时，监测形成的H₂O的量(13g)并从反应环境中连续除去。

一旦反应结束，在真空下除去溶剂，获得约187g的产物。

然后用普通分析技术例如表1、2、3中所报道的IR、HPLC和NMR对如此获得的PC13混合物和从随后的汽提残余APD中得到的混合物进行表征。

表4示出了产物选择性(AM-APD、E1-APD、E2-APD、Ox-APD)。

根据来自前述分析技术的数据，可以量化反应选择性和摩尔过量APD的残余浓度(表4)。

在所有实施例中，如通过IR分析确定的油酸的转化率是完全的，因此相对于油酸计算的混合物产物的产率与选择性一致。

表4:反应选择性和残余APD，实施例1–10

表4中报告的数据涉及在除去溶剂之后(且在除去残余APD之前)对混合物的分析，从中确定了下列参数：

1)通过NMR分析的对反应产物(AM-APD、E1-APD、E2-APD、Ox-APD)的选择性(wt％)；

2)通过HPLC分析的残余APD浓度(wt％)。

随后通过水洗(实施例1、2和3)或通过低压汽提(实施例4-10)对混合物进行纯化，在所有情况下都导致低于1重量％的残余APD浓度(可用HPLC测量)。

表4中报告的结果表明，通过改变操作条件(时间、温度)、溶剂类型和反应物的摩尔比，该方法允许将选择性导向组成有机化合物混合物的各种产物。

此外，实施例7的数据表明，通过在根据本发明的工艺条件之外操作，在缩合反应中没有噁唑啉的形成。

实施例11-13(对比)和14-23：制剂的制备、稳定性试验和摩擦试验

实施例1-10中获得的所有产物混合物随后用作典型“PCMO”(乘用车机油)制剂SAE0W-20级中的FR添加剂。

为了比较实施例1-10中制备的所有添加剂，用下述方法制备润滑剂制剂。

向由润滑剂、粘度调节剂和PPD(倾点降低剂)组成的“主混合物”(MM)中加入减摩剂FR作为最终添加剂，该减摩剂的浓度相对于总混合物等于1wt％。

MM的润滑剂是一种第III组基础油和一种部分包添加剂包(Part Packageadditive package)(PP)的混合物，其含有除FR减摩剂以外的润滑剂中常见的所有添加剂(分散剂、清洁剂、抗氧化剂、抗磨剂)。

因此，MM总共含有(以重量计)：

-83％至85％的第III组基础油(API分类)(100℃时运动粘度＝4cSt)；

-3％至4％的粘度调节剂VM(第III组基础油中的苯乙烯-丁二烯共聚物)；

-0.1％至0.5％的PPD(倾点降低剂)，由第I组基础油中的聚甲基丙烯酸烷基酯组成；

-10.5％至11.5％的部分包(Part Package)。

以这种方式，获得下表5中报道的润滑组合物的最终制剂(实施例11-23)，用于定性稳定性试验(是/否)和下面报道的摩擦学试验。

表5:用于稳定性试验和摩擦试验的润滑剂

表中列出的所有润滑剂具有相同的粘度范围，因为它们的制剂符合“SAE 0W-20”等级(其特性值范围列于SAE J300表中)。

前三种润滑剂(如表5所示(Mix 35/19、Mix 36/19、Mix 10/19))用作参照，即作为不构成本发明部分的对比例。

Mix 35/19(对比例11)不含有添加剂减摩剂，而Mix 36/19和Mix 10/19(对比例12和13)分别含有市售有机减摩剂，

-在(Mix 36/19)中：OFr-C(Jeffadd FR-785)，其由来自烷基聚醚胺和环氧乙烷(乙氧基化的C₁₂-C₁₄烷氧基聚氧丙烯-2-丙胺)之间反应的给定化合物组成；

-在(Mix 10/19)中：专利US9562207中描述的通过羧酸和非伯烷醇胺的缩合合成的MLA-3202(C₁₆和C₁₈脂肪酸的酯以及C₁₈不饱和脂肪酸的酯与1,1’-氨基二丙-2-醇的酰胺化产物；MLA-3202产品安全数据表提供的CAS号为1454803-04-3，通过其可追溯到所定义的减摩添加剂)。

后两种市售产品与根据本发明的混合物的区别在于，它们是线性形式，且不存在噁唑啉型环状化合物。

从定性的角度来看，稳定性试验的结果(时间跨度等于两周)可以通过观察图1所示的图像更好地理解，代表

-参照空白(实施例11；Mix 35/19-图1的情况a)；

-所有稳定的润滑制剂：图1仅示出了实施例18的样品；Mix 39/19-PC02-Y-情况b)也作为表5的其它稳定润滑剂制剂Y的代表性可视实例；

-所有未通过稳定性试验的制剂：在图1中，仅示出了实施例21的样品；Mix

42/19-PC05-N-情况c)，作为表5中其他不稳定润滑剂制剂N的代表性可视实例。

表5中润滑剂的稳定性试验已经证明，本发明制剂的稳定性强烈依赖于噁唑啉化合物“OX-APD”的存在(对比例20)和浓度：事实上，似乎在形成减摩添加剂的混合物中高浓度的“OX-APD”允许获得长期持久稳定性的润滑制剂。

实施例23-35：三种不同温度下的斯特里贝克系数(SFC)的MTM试验和计算根据上述方法，对表5中列出的所有润滑剂进行MTM摩擦试验(图2、3、4)。

从图2、3、4可以看出，参照润滑剂(Mix 35/19)和具有添加剂的润滑剂之间的趋势差异在低温(45℃)下最小，在高温(120℃、150℃)下较大。

这方面是有机减摩剂的典型特征，在中高温(约80℃)下，有机减摩剂往往会被激活，从而降低摩擦系数(COF)。

为了更好地理解哪种添加剂贡献最大，用梯形法(见上文)计算了所有三个温度范围(45℃、120℃、150℃)的每条曲线的斯特里贝克系数(SFC)。

关于实施例23-35的组合物，从该处理获得的结果示于表6中。

表6:在三种不同温度下获得的斯特里贝克系数

从表6中可以看出，具有PC02的Mix 39/19(实施例27)和具有PC03的混合物40/19(实施例28)，与参照润滑剂混合物35/19(对比例23)相比，其特征在于低“SFC”值。

应该注意的是，具有PC02的Mix 39/19和具有PC03的Mix 40/19也被证明是无沉积物润滑剂，因为它们是透明的，类似于图1所示的Mix 35/19，并且是稳定的(见表5)。

事实上，所有显示为稳定的润滑剂在视觉上与Mix 35/19和Mix 39/19-PC02是相同的(即如图1所示透明或基本上透明)，而所有显示为不稳定的润滑剂在视觉上与Mix 42/19-PC05相同(实施例30)，即具有如图1所示的沉积物和浊度。

在具有本发明减摩添加剂的润滑剂添加剂(实施例34：Mix 53/19和实施例35：Mix55/19)上也观察到了稳定性和SFC的相同结果，所述减摩添加剂是从可商购的植物和动物来源的羧酸获得的。

实际上，考虑到表6的稳定组合物，可以注意到在试验26-35中获得的SFC值总体上低于对比值，即在试验26-35中，有一些值比具有市售OFR添加剂的润滑剂的值低得多。这在高温下更明显，也因为45℃的温度被认为是“冷”的温度，在该温度下添加剂是低活性的。

以下划线字体报告的结果被认为低于(好于)对比结果。

实施例36-47：SRV试验

使用“SRV”仪器对表5中所列的润滑剂进行了进一步的深入摩擦试验(见上述表征)。

该试验中使用的仪器通常对有机金属“抗摩擦”的存在更敏感，但也用于“无损害”试验，其中将具有添加剂的润滑剂与参照“空白”(Mix 35/19)进行比较。

表7示出了SRV试验结果。

表7：SRV试验的COF和磨损值

图5中所示的SRV试验的趋势和表7中所示的相对数值显示了添加有本发明混合物的润滑剂如何给出比参照“空白”(Mix 35/19)稍低的COF值。

同样对于SRV试验，最佳结果，即最低的COF值(较浅的内柱)和最低的磨损值(较深的外柱)，是用根据本发明的相同系列的润滑组合物(Mix 39/19、Mix 40/19、Mix 53/19、Mix 55/19，其中COF值在表7中加下划线)获得的，这些润滑组合物的特征在于在MTM试验中的低SFC值(见表6)。

实施例48-54：添加有COF降低剂的烃的HFRR试验

在添加有已经证明在润滑剂中特别有利的PC02、PC12和PC13混合物的其它烃流体(燃料)(例如汽油)中进行了进一步的研究。

特别地，将上述“COF降低剂”添加剂适当溶解并加入到“Eni regular RON 95”汽油中，然后在该汽油上进行相应的HFRR摩擦学试验。

使用由含有10重量％至50重量％的C₈醇(例如2乙基-1-己醇)和90重量％至50重量％的基础酯(例如多元醇酯)或范围为C₅-C₃₀，优选C₅-C₂₀，甚至更优选C₅-C₁₅的烃混合物的混合物组成的溶剂获得增溶。

溶剂中PC02、PC12和PC13的浓度为10重量％或20重量％。

将如此获得的流体以800ppm重量(实施例50-52)和400ppm重量(实施例53和54)的浓度加入到没有添加剂的普通汽油中。

该试验的HFRR结果在表8中示出。

表8:实施例48至54的HFRR试验结果

如表中所示，与不含添加剂的汽油(实施例48)和具有仅含溶剂混合物的添加剂的汽油相比，所有添加剂PC02、PC12和PC13都能够显著降低磨损直径。

进行该最后一个试验是为了评估用于溶解本发明的减摩添加剂的混合物(化合物的混合物)对汽油(实施例49)在磨损和COF方面的影响。

特别有效的是在不同ppm下用PC12和PC13进行的添加剂，即由植物来源(PC12，实施例9)和动物来源(PC13，实施例10)的原料，特别是羧酸获得的有机化合物的混合物。

因此，申请人发现有机化合物的混合物“PC02”、“PC12”和“PC13”也可以有效地用于燃料中，特别是用于汽油中，这些混合物是在先前的润滑油摩擦试验(MTM，SRV)中给出最佳结果的相同混合物。

因此，最后一个结果与前面描述的结果一起允许申请人证明本发明目的的混合物在用于润滑剂和燃料中时如何能够降低摩擦。

重要的是，实施例1-8中报道的合成是使用工业级油酸进行的，而实施例9和10的合成使用了植物来源(PC12)和动物来源(PC13)的商品酸的混合物，其典型组成如说明书的表中所报道。

实施例55(对比)：基本上仅含酰胺的润滑剂制剂和相对稳定性试验

为了进行该实验测试，制备纯度高于98％的式VI的酰胺(AM-APD)样品。

获得它的程序包括用石油醚洗涤PC02样品(实施例2)。

该方法允许将酰胺(不溶于石油醚)与实施例2的混合物的其它组分分离。

如实施例23-35中所述，将如此获得的产物与母混合物(MM)混合，以获得本文中表示为MIX56/19的制剂。

在MIX 56/19中仅含有实施例2的式VI的酰胺的制剂是不稳定的，因为在不到一天后观察到沉淀的形成，这表明酰胺在润滑组合物中的溶解性差，可能是由于通过氢键与自身的强相互作用。

从对比例55与表5-7的根据本发明的实施例的比较来看，似乎向酯化合物(IV)、(VII)、(VIII)和酰胺(III)、(VI)中加入噁唑啉(V)、(IX)在降低摩擦方面具有意想不到的协同改进效果，因为与含有较少量噁唑啉(约25-31％)的混合物MIX 39/19、MIX 40/19、MIX53/19和MIX 55/19相比，含有最大量噁唑啉(约59-65％)的MIX 41/19和MIX 45/19表现出较低的减摩性能。

不希望受任何理论的束缚，也可以由此推断噁唑啉本身不具有高的减摩特性。

此外，再次从对比例55与表5-7的实施例的比较中可以观察到，由于添加剂在润滑组合物中的溶解性的改善，使用相对于混合物总重量高于7重量％的噁唑啉，赋予组合物的稳定性相当大的改善。

Claims (17)

1.一种减摩添加剂(OFR)，其适合用于包括“低Saps”和“中Saps”的润滑油和燃料，

所述添加剂不含金属、硫和磷且为有机化合物的混合物形式，所述混合物包括：

-酰胺，

和/或

-一种或多种羧酸酯，

和

-噁唑啉，相对于所述混合物的总重量，其量高于7％，优选地其量为至少9％，

其中

酰胺(AM-AO)具有通式(III)，

酯(E-AO)具有通式(IV)

且噁唑啉(OX-AO)具有通式(V)

其中R是选自碳原子数为2至40、更优选2至28、甚至更优选2至20的直链或支链烷基、或直链或支链烯基组成的组的基团；

R₁和R₂基团，可以彼此相同或不同，独立地选自由以下组成的组：氢、羟基亚甲基(-CH₂OH)和基于碳和氢的(且无杂原子)直链或支链的具有下式的烃基：C_nH_2n+1、C_nH_2n、C_nH_n，其中“n”是可以在1至40之间变化，优选在8-12范围内的整数。

2.根据权利要求1所述的减摩添加剂，其为式(I)的脂肪羧酸或式(I)的脂肪羧酸与脂肪酸的混合物：

其中

-R是选自由碳原子数为2至40、更优选2至28、甚至更优选2至20的直链或支链烷基、或直链或支链烯基组成的组的基团；

与式(II)的氨基醇之间缩合的反应产物形式

其中R₁和R₂基团，可以彼此相同或不同，独立地选自由以下组成的组：氢、羟基亚甲基(-CH2OH)和基于碳和氢的(且无杂原子)直链或支链的具有下式的烃基：C_nH2_n+1、C_nH_2n、C_nH_n，其中“n”是可以在1至40之间变化，优选在8-12范围内的整数。

3.根据权利要求2所述的添加剂，其中所述氨基醇(II)为乙醇胺或氨基丙二醇(对映体纯或外消旋形式)。

4.根据权利要求2或3所述的添加剂，其中所述羧酸(I)可以是饱和或不饱和的，植物、动物或合成来源的，优选选自由以下组成的组：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山嵛酸和木焦油酸、月桂烯酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、油酸、鱈油酸、芥酸、亚油酸和亚麻酸或其混合物。

5.根据前述权利要求2-4中任一项所述的添加剂，其中所述羧酸(I)是动物或植物来源的油酸，或是油酸与其他羧酸的混合物，所述羧酸(I)的组成分为以下：

6.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中

-酰胺以相对于混合物总重量的1至90重量％的浓度存在，

和/或

-羧酸酯或酯的混合物以相对于混合物总重量的1至60重量％的浓度存在，

且

-噁唑啉以相对于混合物总重量的9至80重量％的浓度存在于所述混合物中。

7.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中所述混合物包括以下有机化合物：

-式(VI)的酰胺，

和/或

-式(VII)的第一酯

和/或

-式(VIII)的第二酯

和

-式(IX)的噁唑啉

其中R具有先前在前述权利要求中任一项中所限定的含义。

8.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中所述混合物包括以下有机化合物：

-式(X)的酰胺

和/或

-式(XI)的酯

和

-式(XII)的噁唑啉

其中R具有先前在前述权利要求中任一项所限定的含义。

9.根据前述权利要求中任一项所述的添加剂，其中所述混合物包含(相对于混合物总重量的重量％)

-30％至75％的酰胺(III)；

和

-5％至20％的一种或多种酯(IV)；

和

-20％至50％的噁唑啉(V)。

10.一种制备混合物形式的减摩添加剂的方法，所述混合物含有如前述权利要求中任一项所限定的酰胺(III)、酯(或酯的混合物)(IV)和噁唑啉(V)，所述方法包括以下阶段：

(a)在与水不混溶的溶剂存在下，在权利要求2中限定的式(I)的脂肪酸或脂肪酸混合物与权利要求2中限定的式(II)的氨基醇之间进行缩合反应，以形成含有通式(III)、(IV)和(V)的化合物的产物混合物；

(b)进行所述混合物与缩合反应期间形成的水、未反应的试剂和有机溶剂的一个或多个分离步骤，

所述分离在不从混合物中除去通式(III)、(IV)和(V)的化合物中的一种或多种的条件下进行。

11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(a)中的温度为至少100℃，优选100℃-110℃至220℃，更优选150℃-160℃至200℃。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中氨基醇的用量以氨基醇当量和羧酸当量之间的比率表示，为1至2，优选1.05至1.4，更优选1.1至1.35。

13.根据权利要求10、11、12所述的方法，其中步骤(a)的与反应水不混溶的溶剂可选自

-碳原子数为6至16的芳烃，更优选选自甲苯、二甲苯和四氢化萘或Solvesso^TM；

-碳原子数为7至16的脂肪族或脂环族烃，更优选癸烷或十氢化萘；

-碳原子数为8至16的烷基、芳基-烷基和芳醚，更优选苯甲醚、苯***和二苯醚；

-其组合的混合物；

优选苯甲醚、苯***或二苯醚、二甲苯、正癸烷、Solvesso^TM或其混合物。

14.润滑组合物，特别是具有高燃料经济性的用于汽车的润滑剂，与用于减少污染物排放的机动车辆废气后处理装置高度相容的润滑剂，以及奥托循环内燃机的润滑剂，所述润滑组合物包含

-前述权利要求中任一项所限定的化合物的混合物，优选通式(III)、(IV)和(V)的化合物的混合物；

-润滑基础油或润滑基础油的混合物，所述润滑基础油选自矿物、合成、植物、动物来源的基础油及其混合物。

15.根据权利要求14所述的润滑组合物，其中所述化合物(添加剂)的混合物相对于所述润滑组合物的重量以0.1至50重量％，优选0.3至20重量％，甚至更优选0.5至5重量％的总浓度存在。

16.燃料组合物，特别是汽油组合物，包含前述权利要求中任一项所限定的有机化合物的混合物，优选为溶解在溶剂中的混合物的形式。

17.根据权利要求16所述的燃料组合物，其中相对于所述组合物的总重量，前述权利要求中任一项所限定的添加剂溶液(混合物形式)在燃料组合物中的含量为1至10000ppm，优选10至10000ppm，甚至更优选50至800ppm。

Images