CN1159784C - 锂离子电池用锑化物热电合金/石墨复合负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用锑化物热电合金/石墨复合负极材料。它的组成为：锑化物热电合金80wt%～90wt%，石墨10wt%～20wt%。本发明的优点：1)可逆充放电容量远高于碳材料，其首次可逆容量一般在500mAh/g；2)安全性能好，负极工作电压比金属锂高0.9V，可以有效地避免可能出现的金属锂在负极表面的析出现象；3)工作电压稳定，能在较长时间内保持输出电压不变；4)快充性能好，大电流充放电时的可逆容量达到小电流时的90%。
Description
技术领域
本发明涉及用于直接转化学能为电能的装置，尤其涉及一种锂离子电池用锑化物热电合金/石墨复合负极材料。
背景技术
在1990年，日本索尼能源公司推出以LiCoO2作正极，碳材料为负极的锂离子二次电池体系。由于该电池体系首次采用了石油焦炭作为负极材料，从而大大提高了能量密度与循环寿命。
锂离子电池具有比其它二次电池明显的性能优势：高电压、高的能量密度和长的循环寿命，在近十年间得以非常快速地发展。其应用范围包括：便携式计算机、移动通讯器材、摄像机、照相机以及其它高档电子产品和诸如航天航空、军事、医疗等特殊领域。而随着IT产业的迅猛发展和人们生活水平的提高，对锂离子电池的需求将大幅度提高。
负极材料是制约锂离子电池容量的关键因素之一。目前产业化应用的锂离子电池的负极材料基本上均为碳材料，其中主要包括石墨和焦碳。石墨负极的理论电化学容量按材料重量比计算为372mAh/g，按材料的体积比计算为843mAh/g，而石油焦碳作负极时，其容量较低，一般在石墨理论容量的一半左右，但它优点是它的高倍率放电性能比石墨好。
碳材料的优点主要在于其充放电效率高、具有很好的循环寿命，它的缺点除了容量不够高以外主要是对锂电位较低，一般电位在0到0.2V之间，采用碳材料作负极的锂离子电池在过充或充电速率过大时，负极表面容易析出金属锂，导致电池内部短路而引起***。因此，在实际应用中，碳负极材料的容量一般只使用到200mAh/g。
实验室研究表明掺杂型碳材料也能在达到较高容量的同时保持较好的循环寿命，如CxSi、BC2N、BCx、CxN等。另外，最近的研究表明，锡基负极材料具有较好的可逆性与较大的容量，但其首次不可逆容量很大。锡基负极材料主要包括锡的氧化物、复合氧化物、盐类、金属间化合物等。
发明内容
本发明的目的是提供一种可逆充放电容量高、安全性能好的锂离子电池用锑化物热电合金/石墨复合负极材料。
为了达到上述目的，本发明采取下列措施：
锂离子电池用锑化物热电合金/石墨复合负极材料，它的组成为：锑化物热电合金80wt％～90wt％，石墨10wt％～20wt％。
本发明的优点：
1)可逆充放电容量远高于碳材料，其首次可逆容量一般在500mAh/g；
2)安全性能好，负极工作电压比金属锂高0.9V，可以有效地避免可能出现的金属锂在负极表面的析出现象；
3)工作电压稳定，能在较长时间内保持输出电压不变；
4)快充性能好，大电流充放电时的可逆容量达到小电流时的90％。
本发明与其它常用材料性能对照
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作详细说明：
金属锑能够和锂形成Li3Sb，其理论比容量远高于碳材料，同时，锑的对锂电位在0.9V附近，能有效地避免充放电过程中金属锂在负极表面的析出现象。但金属锑在与锂反应时体积变化很大，容易使负极颗粒粉化脱落而导致循环性能恶化。本专利提出以金属锑化物(MSb3型)热电合金和石墨的混合物作为锂离子电池的负极材料。在金属锑化物热电合金中，锑作为主要的嵌锂活性元素，使合金具有较高的电化学容量，其它合金元素作为惰性物质基本不参与电化学反应，其作用是缓解充放电过程中合金颗粒的粉化失效。加入石墨可以在负极合金颗粒表面形成一层石墨微包覆层，同时在负极合金颗粒之间形成松散的支撑结构，能在改善电化学特性的同时显著地提高负极的循环寿命。
上述锑化物热电合金为Zn4Sb3、CoxFe1-xSb3，其中x为0.25～1。
实施例1：
纯度大于99.5％的14wt％Co和86wt％Sb，放入真空熔炼炉，在1000度下熔炼并保温6小时后，水淬得到块状的金属锑化物热电合金材料CoSb3，将CoSb3合金粉碎并过300目筛，然后按90wt％CoSb3合金和10wt.％石墨比例在行星式球磨机中球磨100小时以充分混合，获得90wt％CoSb3合金+10wt.％石墨的复合负极材料。
实施例2：
纯度大于99.5％的42wt％Zn和58wt％Sb，放入真空熔炼炉，在900度下熔炼并保温6小时后，水淬得到块状的金属锑化物热电合金材料Zn4Sb3，将Zn4Sb3合金粉碎并过300目筛，然后按88wt％Zn4Sb3合金和12wt.％石墨比例在行星式球磨机中球磨100小时以充分混合，获得88wt.％Zn4Sb3合金+12wt.％石墨的复合负极材料。
实施例3：
纯度大于99.5％的3.5wt％Co、10wt％Fe和86.5wt％Sb，放入真空熔炼炉，在1000度下熔炼并保温6小时后，水淬得到块状的金属锑化物热电合金材料Co0.25Fe0.75Sb3，将Co0.25Fe0.75Sb3合金粉碎并过300目筛，然后按85wt％Co0.25Fe0.75Sb3合金和15wt.％石墨比例在行星式球磨机中球磨100小时以充分混合，获得85wt.％Co0.25Fe0.75Sb3合金+15wt.％石墨的复合负极材料。
实施例4：
纯度大于99.5％的14wt％Co和86wt％Sb，放入真空熔炼炉，在1000度下熔炼并保温6小时后，水淬得到块状的金属锑化物热电合金材料CoSb3，将CoSb3合金粉碎并过300目筛，然后按80wt％CoSb3合金和20wt.％石墨比例在行星式球磨机中球磨100小时以充分混合，获得80wt％CoSb3合金+20wt.％石墨的复合负极材料。
Claims (1)
1.一种锂离子电池用锑化物热电合金/石墨复合负极材料，其特征在于，它的组成为：锑化物热电合金80wt％～90wt％，石墨10wt％～20wt％，所说的锑化物热电合金为CoxFe1-xSb3，其中x为0.25～1。
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