CN115975540B

CN115975540B - 抗菌胶带及其制备方法

Info

Publication number: CN115975540B
Application number: CN202310273647.0A
Authority: CN
Inventors: 黄昊飞; 刘笑言; 王晶; 陈清文; 劳含章; 林园园; 盛浩强; 秦浩然; 张彩云; 边超; 陈淑海; 王传增; 王鸣
Original assignee: Beijing Langjing Huiming Biotechnology Co ltd; Shandong Langjing New Material Technology Co ltd; Shandong University of Technology
Current assignee: Beijing Langjing Huiming Biotechnology Co ltd; Shandong Langjing New Material Technology Co ltd; Shandong University of Technology
Priority date: 2023-03-21
Filing date: 2023-03-21
Publication date: 2023-06-20
Anticipated expiration: 2043-03-21
Also published as: CN115975540A

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种抗菌胶带及其制备方法。抗菌胶带包括背材、粘接剂层和隔离剂层，粘接剂层中的粘接剂为抗菌粘接剂，抗菌粘接剂由如下重量份数的原料制成：十四烷基二甲基苄基氯化铵20‑30份、低聚乳酸20‑30份、聚乳酸聚氨酯弹性体50‑60份、氧化锌0.5‑1份、主抗氧剂0.1‑0.3份、副抗氧剂0.1‑0.3份、软化剂10‑15份。本发明的有效组成成分均由可生物降解材料构成，不但具有良好的粘接性能，而且具有良好的抗菌活性和生物可降解性，在充分利用企业聚乳酸废弃料的同时，有利于环境保护和生态发展，兼顾经济效益和生态环境效益。

Description

抗菌胶带及其制备方法

技术领域

本发明属于黏合剂技术领域，具体涉及一种抗菌胶带及其制备方法。

背景技术

胶带是一种靠界面作用把各种材料进行粘接固定的物质，在木材加工、建筑工程、电子、生物医疗、机械、食品包装等行业不但应用广泛，而且用量巨大，对经济、国防、科技等发挥着重大作用。常用的胶带在生产和使用过程中不但容易对环境造成污染，而且对人体健康造成危害。比如人们经常使用的基于脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛的胶带，主要问题集中在有机溶剂挥发、游离态甲醛释放、有害物质残留等。而且，由于粘接性能较差，胶带的使用寿命短，需要处理的废弃胶带的量也很大，加之可降解性差，给生态环境也造成了巨大的负担。因此，亟需开发一种粘接性能好、具有生物活性、廉价易得、可降解的环境友好型胶带。

自上世纪90年代，ZnO等金属氧化物就已经被应用于胶粘剂体系中。但由于金属氧化物在水、有机溶剂中的溶解性较低，例如，ZnO在水中的溶解度为1.6mg/L（30℃），因此，含有ZnO的复合材料往往颜色偏白，难以满足保留材料原有性状的生产需求，具有一定的局限性。溶解在溶剂中的ZnO能够电离出Zn²⁺，具有良好的抗菌消炎性能，但ZnO的难溶性往往会导致游离态的Zn²⁺减少，从而降低抗菌活性。ZnO的用量不仅会影响材料性状、抗菌性能，还会影响粘接剂体系的胶接性能。当ZnO的用量控制在一定范围内，胶粘剂具有较为理想的抗拉、剪切和抗冲击强度；当ZnO用量太低，性能增强作用不显著；当ZnO用量太高，体系的抗冲击强度下降，粘度增大，流动性差，操作更加困难。

低聚乳酸是一种在制备聚乳酸时产生的副产物，其具有一定的粘性，有回收利用的价值。季铵盐类抗菌剂具有毒性低、杀菌效率高、作用速度快、抗菌光谱等优良特点。但是，如果将季铵盐类抗菌剂直接加入胶粘剂配方中，容易造成早期突释，不利于抗菌长效性和延长胶带的使用寿命。

中国专利CN213924603U公开一种具有防水结构的氧化锌胶带，该胶带的底层由压敏胶、PE膜及聚乙烯防粘膜层组成，并设计有凹槽、通道，防止汗液留存滋生细菌，可将其应用于临床医疗中；但缺点是难以回收降解，且抗菌效果一般。

中国专利CN210915930U公开一种超薄型PET双面氧化锌胶带，该胶带由胶带本体、胶带、卷轴、第一层压敏胶、PET膜、第二层压敏胶、离型纸、易撕缝、离型纸单元、剥离口组成。该专利的优点在于，离型纸容易剥离，有效的解决了现有装置出现的问题和不足；但缺点在于，透气性不够且难以回收降解。

中国专利CN217960512U公开一种抗菌胶带，该抗菌胶带由TPU薄膜、弹性绷带、粘接剂层及离型膜四部分组成，弹性绷带包括水刺网孔无纺布层、海藻纤维层、银纤维层及抗菌剂层。该专利的优点是具有良好的韧性、弹性、耐磨、耐寒、耐水、耐老化等特性，且本身无毒无刺激性，并可持久提供抗菌功能；但缺点是胶带层数多、厚度较大，透气性不够且难以回收降解，对于大规模投产并应用于临床医疗中存在一定困难。

中国专利CN104263274A公开一种防霉抗菌胶带及其制备方法，将抗菌剂（二氧化钛或季铵盐）与塑料基材混合挤出后得到抗菌膜层，再将压敏型胶水涂布在所述抗菌膜层的一面，烘干后形成胶层。该专利的优势在于具有抗菌性能的同时还能防霉，使用方便、粘性适中，能极大地保护被贴物的原有状态；但缺点在于涉及的压敏型胶水具有低毒性，不适于长期与人体接触，且废弃后难以回收降解。

中国专利CN208814933U公开一种PLA可降解胶带，胶带本体由基材层和胶黏层压合而成，基材层为聚乳酸薄膜，基材层的底面通过粘胶槽连接有胶黏层、防水层。该专利的优点是具有可生物降解性，利于环保，但缺点是无抗菌效果。

中国专利CN112898918A公开一种可生物降解的压敏胶组合物，由高分子、可降解高分子及可降解软化剂组成。该专利的优势在于以天然橡胶等高分子为基础，柔软可厚涂，其放置在自然界中会分解消失，有效保护环境；但缺点在于其粘接性能差，持粘力低。

目前，可降解抗菌胶带技术领域普遍存在环境污染、工艺复杂、成本偏高等问题，因此，制备一种环境友好、性能优异、成本适中的可降解抗菌胶带成为行业亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗菌胶带，此胶带的有效组成成分均由可生物降解材料构成，不但具有良好的粘接性能，而且具有良好的抗菌活性和生物可降解性，在充分利用企业聚乳酸废弃料的同时，有利于环境保护和生态发展，兼顾经济效益和生态环境效益；本发明同时提供了抗菌胶带的制备方法，科学合理、简单易行。

本发明所述的抗菌胶带，包括背材、粘接剂层和隔离剂层，背材的一面设置有粘接剂层，背材的另一面设置有隔离剂层，粘接剂层中的粘接剂为抗菌粘接剂，抗菌粘接剂由如下重量份数的原料制成：

十四烷基二甲基苄基氯化铵 20-30份

低聚乳酸 20-30份

聚乳酸聚氨酯弹性体 50-60份

氧化锌 0.5-1份

主抗氧剂 0.1-0.3份

副抗氧剂 0.1-0.3份

软化剂 10-15份。

所述的低聚乳酸的分子量为600-3000。

所述的聚乳酸聚氨酯弹性体的制备方法是以聚乳酸多元醇、己二异氰酸酯、1,4-丁二醇、N,N-二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡为原料进行反应制备得到聚乳酸聚氨酯弹性体。

所述的聚乳酸多元醇的分子量为1000-3000。

所述的聚乳酸多元醇、己二异氰酸酯、1,4-丁二醇、N,N-二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡的质量比为1:2-3:1-2:0.5-1:0.5-1。

所述的聚乳酸聚氨酯弹性体的制备方法包括如下步骤：

（1）聚乳酸多元醇在90-120℃下减压加热1-2h以去除水分，然后加入己二异氰酸酯、N,N-二甲基甲酰胺和二月桂酸二丁基锡，在70-90℃下加热2-4h制备预聚体；

（2）在搅拌条件下，向预聚体中加入1,4-丁二醇70-90℃加热反应0.5-1.5h，得到产物；

（3）将产物在100-120℃的烘箱中放置10-12h除溶剂获得固体聚乳酸聚氨酯弹性体。

所述的主抗氧剂为抗氧剂1010。

所述的副抗氧剂为抗氧剂168。

所述的软化剂为环烷油KN 4010。

所述的抗菌粘接剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将软化剂进行预热，得到预热后的软化剂；

（2）在氮气保护下，将十四烷基二甲基苄基氯化铵和低聚乳酸加热搅拌制成低共熔溶剂；低共熔溶剂中加入氧化锌混合，得到共混溶液；

（3）预热后的软化剂中加入共混溶液、聚乳酸聚氨酯弹性体、主抗氧剂和副抗氧剂进行反应，得到抗菌粘接剂。

步骤（1）中所述的预热温度为110-130℃，预热时间为1.5-2.5h。

步骤（2）中所述的加热搅拌温度为100-120℃，加热搅拌时间为0.5-1h。

步骤（2）中所述的混合温度为100-120℃，混合时间为10-40min。

步骤（3）中所述的反应温度为130-150℃，反应时间为1-2h。

所述的背材为聚乳酸薄膜。

所述的聚乳酸薄膜中聚乳酸的分子量为3万-20万，聚乳酸薄膜的膜厚度为0.03-0.2mm。

所述的隔离剂层中的隔离剂为甲基乙烯基硅橡胶。

本发明所述的抗菌胶带的制备方法是先将隔离剂涂布到背材的一面上，再将抗菌粘接剂加热软化后涂布到背材的另一面上，冷却至室温，固化，得到抗菌胶带。

所述的隔离剂涂布在背材上的用量为0.1-2.0g/m²

所述的抗菌粘接剂涂布在背材上的用量为1.0-2.0g/m²。

所述的加热温度为80-90℃。

本发明中低共熔溶剂由低聚乳酸和十四烷基二甲基苄基氯化铵共混制得。低共熔溶剂中十四烷基二甲基苄基氯化铵被复杂氢键网络强分子间作用力约束，能够防止早期突释的发生，从而增加抗菌效果的长效性。氧化锌可溶于低共熔溶剂，不但能够更好地释放Zn²⁺，与季铵盐抗菌剂协同抗菌，而且有利于提高粘接层的粘接性能。所制备的可降解抗菌胶带，化学性质稳定，生物活性和粘接性能优越，具有良好的经济性和环保性，可应用于生物医学、环保包装材料等领域，适用于大规模生产和推广应用。

本发明的有益效果如下：

（1）本发明所采用的十四烷基二甲基苄基氯化铵是一种季铵盐抗菌剂，同时其作为氢键受体可以与氢键供体低聚乳酸通过氢键作用力形成低共熔溶剂。低共熔溶剂与环烷油协同发挥溶剂化作用，有利于各组分混匀形成均相的混合物，而且在长期的运输和保存过程中有利于胶粘剂体系稳定性的提升。

（2）本发明所采用的季铵盐抗菌剂十四烷基二甲基苄基氯化铵能够赋予粘接剂层抗菌的生物活性，而且通过低共熔溶剂的复杂氢键网络强分子间作用力对其形成约束，防止早期突释的发生，有利于延长其保质期和提高抗菌的长效性。

（3）本发明所采用的低聚乳酸由于分子量低，存在大量的-COOH，通过与十四烷基二甲基苄基氯化铵形成低共熔溶剂，不但充分利用了未聚合的-COOH形成氢键，而且通过形成低共熔溶剂可以对粘接剂层进行流变性能调控。低聚乳酸不但起到增粘剂的作用，而且与十四烷基二甲基苄基氯化铵协同作用获得粘接剂的粘弹性适应效果。

（4）本发明所采用的聚乳酸聚氨酯弹性体与软化剂和低共熔溶剂也具有良好的相容性，在进一步将粘接剂层弹性化的同时，能够使各组分更好地结合，有利于提高粘接剂层的内聚力，实现材料的粘附性能和粘接强度的有效调控。

（5）本发明将氧化锌溶解于低共熔溶剂（十四烷基二甲基苄基氯化铵-低聚乳酸）中，且其溶解度高于ZnO在尿素、乙二醇中的溶解度，溶解后的ZnO可以释放Zn²⁺，与季铵盐抗菌剂协同抗菌，而且通过影响粘接层的流变行为，有利于提高粘接层的粘接性能。

（6）本发明制备的胶带涉及的背材、粘接剂层、隔离剂层均采用可降解材料，其中的低聚乳酸来源于聚乳酸企业生产的废弃料，原材料来源性广、廉价易得、环境友好。所制备的可降解抗菌胶带，在使用前化学性质稳定、保质期长、易于运输和储存，在使用中生物活性和粘附性能好，在使用后易于回收或再利用，具有良好的经济性和环保性，适用于大规模生产和推广使用。

附图说明

图1是低聚乳酸核磁共振氢谱图。

图2是十四烷基二甲基苄基氯化铵核磁共振氢谱图。

图3是低共熔溶剂核磁共振氢谱图。

图4是低共熔溶剂、低聚乳酸和十四烷基二甲基苄基氯化铵核磁氢谱对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

实施例1

抗菌粘接剂的组成见表1。

表1 实施例1的抗菌粘接剂的组成

组分	质量份数
		十四烷基二甲基苄基氯化铵	20份
低聚乳酸（分子量1000）	20份
		氧化锌	0.5份
聚乳酸聚氨酯弹性体	50份
		抗氧剂1010	0.2份
抗氧剂168	0.2份
		环烷油KN 4010	10份

抗菌粘接剂的制备方法包括如下步骤：

（1）称取十四烷基二甲基苄基氯化铵、低聚乳酸（分子量1000）、氧化锌、聚乳酸聚氨酯弹性体、抗氧剂1010、抗氧剂168和环烷油KN 4010。

（2）在洗净干燥的三口烧瓶中装入搅拌棒和温度计，将环烷油KN 4010加入三口烧瓶内加热搅拌1.5h，加热温度为110℃，搅拌速率为150r/min，得到预热后的环烷油KN4010。

（3）在洗净干燥的三口烧瓶中装入搅拌棒和温度计，将十四烷基二甲基苄基氯化铵和低聚乳酸（分子量1000）加入三口烧瓶内，抽真空并充氮气反复3次，100℃加热搅拌30min制备低共熔溶剂，搅拌速率为150r/min。低共熔溶剂中加入氧化锌100℃搅拌混合10min，得到共混溶液，搅拌速率为150r/min。

（4）步骤（2）得到的预热后的环烷油KN 4010中加入步骤（3）得到的共混溶液、聚乳酸聚氨酯弹性体、抗氧剂1010和抗氧剂168，抽真空并充氮气反复3次，130℃搅拌，搅拌速率为150r/min，待聚乳酸聚氨酯弹性体全部融化至各组分均匀后，130℃恒温持续加热反应120 min，至体系均匀，得到初品。

（5）初品制成后，停止搅拌，出料口温度维持在130℃左右，待反应物质稳定，出料，冷却，得到抗菌粘接剂。

抗菌胶带的制备方法包括如下步骤：

（1）利用涂布机将甲基乙烯基硅橡胶隔离剂涂布到聚乳酸薄膜背材的一面，涂覆量为2.0 g/m²，聚乳酸薄膜中聚乳酸的分子量为40000，聚乳酸薄膜的膜厚度为0.03mm；

（2）再将抗菌粘接剂加热至80℃软化，涂布到背材的另一面，涂覆量为1.5g/m²，室温冷却固化后得到抗菌胶带。

环形初粘力测试：基于GB/T 31125-2014，使用25mm标准取样刀，将抗菌胶带裁剪至合适尺寸，然后将试样弯曲成泪珠状的环形试验环，有粘接剂面朝外，用13mm宽的覆盖胶黏带将试样环两端紧固在一起。使用立式拉力机的夹具，将宽25mm、周长125mm的试样环（至少三个）夹住。在拉力机的平板式夹具上放置实验板，使100mm×25mm×2mm的实验板与试样环垂直放置，以使试样环下降时接触面积为25mm×25mm。启动拉力机，使试样环以300mm/min±10mm/min的速度下降，直至接触面积为25mm×25mm。然后以同样的速度向上移动，拉力机记录试样环脱离不锈钢试验板所需的最大拉力和试样环与试样板粘结的破坏模式（试样环与试样板粘结破坏有界面破坏、内聚破坏、转移破坏）。测试完成后，用试剂清洁试验夹具中的不锈钢试验板，无尘布盖住试验板，防止表面被刮伤。最终测定环形初粘力为7.67N。

180°剥离力：基于GB/T 2792-2014，将胶带末端粘接到150mm×50mm×2mm实验板的一端弯曲180°，将实验板夹紧在固定的夹头上，将弯曲后胶带的自由端夹紧在另一夹头上。注意使夹头试样准确定位，以保证所施加压力均匀地分布在试样的宽度上。开动机器，夹头的分离速率为100±10mm/min，记录25mm以后的最大剥离力，判断胶接破坏类型（粘附破坏、内聚破坏、被粘物破坏）。测得180°剥离力为0.572 kgf。

抗菌性能测试：将胶带裁剪成圆片（Ф10.0cm），将粘接剂层冲洗并吹干，采用薄膜密着法检测圆片的粘接剂层面对三种菌类的抗菌性能，所用菌种为金黄色葡萄球菌（S.aureus ATCC29213）、大肠杆菌（E.coli ATCC25922）、白色念珠菌（C. albicansATCC10231）。首先，用沙氏培养液混合各菌种冻干菌，取2 ml菌悬液于37℃ 恒温培养24 h，使用接种环转接2次后完成冻干菌种活化。然后，用麦氏比浊法制成 1×10⁵ CFU/mL菌悬液，将稀释后的菌悬液0.2 mL滴在待测胶带圆片样品表面，盖上消毒后的聚乙烯薄膜，37℃厌氧（80% N₂，10% CO₂，10% H₂）培养48 h。最后，用20mL 0.9% NaCl水溶液充分洗脱胶带圆片样品和聚乙烯覆膜，摇匀后取500μL洗脱液接种于TSA培养基中，培养24 h后菌落计数。每组胶带圆片试样重复检测5次，取菌落计数平均值进行抗菌率计算，抗菌率=（空白对照样品回收菌数—实验组试样回收菌数）/空白对照样品回收菌数×100%。对于新制备的胶带测得S.aureus的抗菌率为99.32%，E.coli的抗菌率为99.15%，C. albicans的抗菌率为99.28%。胶带样品进行加速老化实验：将胶带样品存放于55℃的恒温箱中保存21天，取出后重复上述抗菌性能测试，测得21天老化后的胶带的S.aureus的抗菌率为95.75%，E.coli的抗菌率为94.45%，C. albicans的抗菌率为93.13%。

老化降解测试：将胶带产品制成厚度为 0.1mm的1cm×1cm 的正方形，置于 pH=8.0 磷酸盐缓冲溶液（Tris-HCl 缓冲体系）的小玻璃瓶中，瓶中蛋白酶K（Genview）的浓度是 0.2mg/ml，温度定为 45℃，在140rpm震荡速度下进行。按照指定的时间间隔取出样品，用蒸馏水洗涤，真空下干燥直至恒重，然后测量样品的质量。样品的重量损失率（W_L）通过下式计算：

，其中 m_o 是降解前样品的重量，m_i 是降解后样品的重量。测得降解7天（168h）后的M_L为73%，降解30天（720h）后的M_L为90%。

实施例2

抗菌粘接剂的组成见表2。

表2 实施例2的抗菌粘接剂的组成

组分	重量份数
		十四烷基二甲基苄基氯化铵	25份
低聚乳酸（分子量600）	25份
		氧化锌	0.8份
聚乳酸聚氨酯弹性体	55份
		抗氧剂1010	0.1份
抗氧剂168	0.1份
		环烷油KN 4010	12份

抗菌粘接剂的制备方法包括如下步骤：

（1）称取十四烷基二甲基苄基氯化铵、低聚乳酸（分子量600）、氧化锌、聚乳酸聚氨酯弹性体、抗氧剂1010、抗氧剂168和环烷油KN 4010。

（2）在洗净干燥的三口烧瓶中装入搅拌棒和温度计，将环烷油KN 4010加入三口烧瓶内加热搅拌2.5h，加热温度为120℃，搅拌速率为150r/min，得到预热后的环烷油KN4010。

（3）在洗净干燥的三口烧瓶中装入搅拌棒和温度计，将十四烷基二甲基苄基氯化铵和低聚乳酸（分子量600）加入三口烧瓶内，抽真空并充氮气反复3次，120℃加热搅拌1h制备低共熔溶剂，搅拌速率为150r/min。低共熔溶剂中加入氧化锌120℃搅拌混合20min，得到共混溶液，搅拌速率为150r/min。

（4）步骤（2）得到的预热后的环烷油KN 4010中加入步骤（3）得到的共混溶液、聚乳酸聚氨酯弹性体、抗氧剂1010和抗氧剂168，抽真空并充氮气反复3次，140℃搅拌，搅拌速率为150r/min，待聚乳酸聚氨酯弹性体全部融化至各组分均匀后，140℃恒温持续加热反应100 min，至体系均匀，得到初品。

抗菌胶带的制备方法包括如下步骤：

（1）利用涂布机将甲基乙烯基硅橡胶隔离剂涂布到聚乳酸薄膜背材的一面，涂覆量为1.0 g/m²，聚乳酸薄膜中聚乳酸的分子量为50000，聚乳酸薄膜的膜厚度为0.1mm；

（2）再将抗菌粘接剂加热至90℃软化，涂布到背材的另一面，涂覆量为1.0g/m²，室温冷却固化后得到抗菌胶带。

环形初粘力测试：测试方法同实施例1。测得环形初粘力为7.42 N。

180°剥离力：测试方法同实施例1。测得180°剥离力为0.551 kgf。

抗菌性能测试：测试方法同实施例1。对于新制备的胶带测得S.aureus的抗菌率为99.02%，E.coli的抗菌率为98.32%，C. albicans的抗菌率为98.29%。测得21天老化后的胶带的S.aureus的抗菌率为94.72%，E.coli的抗菌率为91.07%，C. albicans的抗菌率为94.81%。

老化降解测试：测试方法同实施例1。测得降解7天（168h）后的M_L为68%，降解30天（720h）后的M_L为86%。

实施例3

抗菌粘接剂的组成见表3。

表3 实施例3的抗菌粘接剂的组成

组分	重量份数
		十四烷基二甲基苄基氯化铵	30份
低聚乳酸（分子量3000）	30份
		氧化锌	1份
聚乳酸聚氨酯弹性体	60份
		抗氧剂1010	0.3份
抗氧剂168	0.3份
		环烷油KN 4010	15份

抗菌粘接剂的制备方法包括如下步骤：

（1）称取十四烷基二甲基苄基氯化铵、低聚乳酸（分子量3000）、氧化锌、聚乳酸聚氨酯弹性体、抗氧剂1010、抗氧剂168和环烷油KN 4010。

（2）在洗净干燥的三口烧瓶中装入搅拌棒和温度计，将环烷油KN 4010加入三口烧瓶内加热搅拌120min，加热温度为130℃，搅拌速率为150r/min，得到预热后的环烷油KN4010。

（3）在洗净干燥的三口烧瓶中装入搅拌棒和温度计，将十四烷基二甲基苄基氯化铵和低聚乳酸（分子量3000）加入三口烧瓶内，抽真空并充氮气反复3次，110℃加热搅拌0.8h制备低共熔溶剂，搅拌速率为150r/min。低共熔溶剂中加入氧化锌110℃搅拌混合40min，得到共混溶液，搅拌速率为150r/min。

（4）步骤（2）得到的预热后的环烷油KN 4010中加入步骤（3）得到的共混溶液、聚乳酸聚氨酯弹性体、抗氧剂1010和抗氧剂168，抽真空并充氮气反复3次，150℃搅拌，搅拌速率为150r/min，待聚乳酸聚氨酯弹性体全部融化至各组分均匀后，150℃恒温持续加热反应60min，至体系均匀，得到初品。

抗菌胶带的制备方法包括如下步骤：

（1）利用涂布机将甲基乙烯基硅橡胶隔离剂涂布到聚乳酸薄膜背材的一面，涂覆量为1.5 g/m²，聚乳酸薄膜中聚乳酸的分子量为60000，聚乳酸薄膜的膜厚度为0.2mm；

（2）再将抗菌粘接剂加热至85℃软化，涂布到背材的另一面，涂覆量为1.0g/m²，室温冷却固化后得到抗菌胶带。

环形初粘力测试：测试方法同实施例1。测得环形初粘力为7.53 N。

180°剥离力：测试方法同实施例1。测得180°剥离力为0.559 kgf。

抗菌性能测试：测试方法同实施例1。对于新制备的胶带测得S.aureus的抗菌率为99.25%，E.coli的抗菌率为98.97%，C. albicans的抗菌率为99.07%。测得21天老化后的胶带的S.aureus的抗菌率为93.02%，E.coli的抗菌率为93.10%，C. albicans的抗菌率为91.09%。

老化降解测试：测试方法同实施例1。测得降解7天（168h）后的M_L为69%，降解30天（720h）后的M_L为89%。

对比例1

粘接剂的组成中不加入十四烷基二甲基苄基氯化铵，其它步骤同实施例1。

环形初粘力测试：测试方法同实施例1。测得环形初粘力为6.65N。

180°剥离力：测试方法同实施例1。测得180°剥离力为0.461kgf。

抗菌性能测试：测试方法同实施例1。对于新制备的胶带测得S.aureus的抗菌率为84.53%，E.coli的抗菌率为83.42%，C. albicans的抗菌率为82.93%。测得21天老化后的胶带的S.aureus的抗菌率为21.42%，E.coli的抗菌率为17.53%，C. albicans的抗菌率为16.64%。

老化降解测试：测试方法同实施例1。测得降解7天（168h）后的M_L为75%，降解30天（720h）后的M_L为91%。

结果分析：与实施例1相比，对比例1的抗菌胶带的粘接性能略有下降，因为缺少十四烷基二甲基苄基氯化铵，无法与低聚乳酸形成低共熔溶剂，影响粘接剂层的粘弹性，从而影响其粘接性能。与实施例1相比，对比例1的新制备的胶带的抗菌率降低，一方面是因为缺少了一种抗菌成分，另一方面是因为未形成低共熔溶剂，影响了氧化锌的溶解，从而影响其抗菌效果；21天老化后的胶带的抗菌率显著降低，这是由于缺少了十四烷基二甲基苄基氯化铵未形成低共熔溶剂，氧化锌未充分溶解，氧化锌与粘接剂的相容性差，粘接剂材料老化之后氧化锌从材料体系中游离出来，在抗菌性能测试的样品预处理的冲洗步骤中被除去，从而使测得的老化后的胶带抗菌率降低。

对比例2

粘接剂的组成中不加入低聚乳酸，其它步骤同实施例1。

环形初粘力测试：测试方法同实施例1。测得环形初粘力为3.01N。

180°剥离力：测试方法同实施例1。测得180°剥离力为0.121kgf。

抗菌性能测试：测试方法同实施例1。对于新制备的胶带测得S.aureus的抗菌率为93.43%，E.coli的抗菌率为93.31%，C. albicans的抗菌率为95.40%。测得21天老化后的胶带的S.aureus的抗菌率为26.23%，E.coli的抗菌率为21.15%，C. albicans的抗菌率为21.79%。

老化降解测试：测试方法同实施例1。测得降解7天（168h）后的M_L为81%，降解30天（720h）后的M_L为98%。

结果分析：与实施例1相比，对比例2的抗菌胶带的粘接强度显著下降，因为缺少了作为增粘剂的低聚乳酸，导致粘接剂的粘弹性比例失衡（弹性过高而粘性过低），从而影响其粘接性能。与实施例1相比，对比例2的新制备的胶带的抗菌率降低，这是因为缺少低聚乳酸未形成低共熔溶剂，影响了氧化锌的溶解，从而影响其抗菌效果；21天老化后的胶带的抗菌率显著降低，因为未形成低共熔溶剂，一方面十四烷基二甲基苄基氯化铵缺少了氢键的约束，另一方面氧化锌未充分溶解，氧化锌与粘接剂的相容性差，粘接剂材料老化之后十四烷基二甲基苄基氯化铵和氧化锌易从材料体系中游离出来，在抗菌性能测试的样品预处理的冲洗步骤中被部分除去，从而使测得的老化后的胶带抗菌率降低。与实施例1相比，对比例2的降解速率变快，主要是因为未形成低共熔溶剂，十四烷基二甲基苄基氯化铵缺少氢键的约束易从材料体系中游离出来导致孔隙率快速升高，从而加速降解。

对比例3

粘接剂的组成中不加入聚乳酸聚氨酯弹性体，其它步骤同实施例1。

环形初粘力测试：测试方法同实施例1。测得环形初粘力为3.03N。

180°剥离力：测试方法同实施例1。测得180°剥离力为0.164kgf。

抗菌性能测试：测试方法同实施例1。对于新制备的胶带测得S.aureus的抗菌率为97.34%，E.coli的抗菌率为98.06%，C. albicans的抗菌率为98.12%。测得21天老化后的胶带的S.aureus的抗菌率为94.98%，E.coli的抗菌率为92.15%，C. albicans的抗菌率为92.45%。

老化降解测试：测试方法同实施例1。测得降解7天（168h）后的M_L为77%，降解30天（720h）后的M_L为92%。

结果分析：与实施例1相比，对比例3的抗菌胶带的粘接性能显著下降，因为缺少了聚乳酸聚氨酯弹性体导致粘接剂的粘弹性比例失衡（弹性过低而粘性过高），从而影响其粘接性能。与实施例1相比，对比例3新制备的胶带和21天老化后的胶带的抗菌率都没有显著变化，说明聚乳酸聚氨酯弹性体对抗菌效果没有显著影响。与实施例1相比，对比例3的降解速率略有升高，因为缺少了弹性体，粘接剂的流动性相对更强，会加快材料的降解速率。

对比例4

粘接剂的组成中不加入氧化锌，其它步骤同实施例1。

环形初粘力测试：测试方法同实施例1。测得环形初粘力为6.51N。

180°剥离力：测试方法同实施例1。测得180°剥离力为0.502kgf。

抗菌性能测试：测试方法同实施例1。对于新制备的胶带测得S.aureus的抗菌率为91.02%，E.coli的抗菌率为90.35%，C. albicans的抗菌率为92.02%。测得21天老化后的胶带的S.aureus的抗菌率为88.13%，E.coli的抗菌率为87.23%，C. albicans的抗菌率为87.79%。

老化降解测试：测试方法同实施例1。测得降解7天（168h）后的M_L为72%，降解30天（720h）后的M_L为90%。

结果分析：与实施例1相比，对比例4的抗菌胶带的粘接性能略有下降，因为氧化锌能起到填料的作用，氧化锌对粘弹性起到调节作用进而影响其粘接性能。与实施例1相比，对比例4新制备的胶带和21天老化后的胶带的抗菌率均降低，因为仅靠十四烷基二甲基苄基氯化铵提供抗菌作用，其抗菌率低于十四烷基二甲基苄基氯化铵与氧化锌的协同抗菌作用。与实施例1相比，对比例4的降解性能没有显著变化，说明氧化锌对降解性能的影响很小。

实施例1-3的胶带性能测试结果见表4，对比例1-4的胶带性能测试结果见表5。

表4 实施例1-3的胶带性能测试结果

表5 对比例1-4的胶带性能测试结果

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采用核磁共振（¹H NMR）对十四烷基二甲基苄基氯化铵、低聚乳酸以及低共熔溶剂进行化学结构分析，使用溶剂均为CDCl₃。

低聚乳酸的¹H NMR谱图见图1，低聚乳酸为高分子长链结构，低聚乳酸的结构式如下：

7位上的一个氢靠近羧基位于5.35ppm，18位上的一个氢靠近羟基位于4.36ppm，2、13位上的叔氢分布在5.16、5.05ppm，9、11、17、21位上的甲基氢分布在1.68、1.58ppm。

十四烷基二甲基苄基氯化铵的¹H NMR谱图见图2，十四烷基二甲基苄基氯化铵的结构式如下：

十四烷基二甲基苄基氯化铵苯环上的五个氢分布在7.61、7.42ppm，7位上的两个氢连接于N原子上位于4.94ppm，9、10位上的六个甲基氢位于3.52ppm，24位上的三个甲基氢位于0.86ppm，11-23位上的26个氢位于1.24ppm。

低共熔溶剂（十四烷基二甲基苄基氯化铵：低聚乳酸=1:1，质量比）的¹H NMR见图3，通过定位低聚乳酸中连接在羧基上的氢（5.35ppm）对核磁谱图进行积分，可以分析出十四烷基二甲基苄基氯化铵与低聚乳酸的分子个数比为10:1，意味着平均有10个十四烷基二甲基苄基氯化铵分子与低聚乳酸分子间存在氢键关联。

通过对比十四烷基二甲基苄基氯化铵、低聚乳酸以及低共熔溶剂三者的核磁谱图，见图4，A处箭头所示的吸收峰为低聚乳酸高分子链上的叔氢，发现该吸收峰向左偏移了0.04ppm，B处箭头所示的吸收峰为十四烷基二甲基苄基氯化铵中连接在N原子上的仲氢，C处箭头所示的吸收峰为十四烷基二甲基苄基氯化铵中亚甲基上的氢，发现该吸收峰向左偏移了0.02ppm，说明低聚乳酸与十四烷基二甲基苄基氯化铵之间形成了氢键，能够确定低共熔溶剂的形成。

反滴定法测定氧化锌溶解度实验：

将十四烷基二甲基苄基氯化铵与低聚乳酸（分子量3000）按照质量比1:1配制低共熔溶剂。分别取3个小样瓶分别装入4ml（10.3g）低共熔溶剂并标记为A、B、C瓶，称取3份干燥氧化锌1g/份，分别加入A、B、C瓶的低共熔溶剂中，充分摇匀后，密封保存于70℃恒温箱中。在1天后取出A瓶，在7天后取出B瓶，在14天后取出C瓶，取出后立刻用0.45μm过滤膜将未溶解的氧化锌滤出，通过反滴定法测定未溶解氧化锌的量进而计算氧化锌的溶解度。

EDTA 标准溶液的配制：称取 37.3g EDTA完全溶解于去离子水中，后稀释至1 L。

氧化锌待测液的配制：将滤出的氧化锌（即未溶解氧化锌）加入到5 mL盐酸溶液（12mol/L浓盐酸：水的体积比为1：1配制）中微热至完全溶解，然后加入过量 EDTA 标准溶液使锌离子完全络合。

待滴定液的配制：EDTA 标准溶液6mL，缓冲剂盐酸六次甲基四胺15mL（pH=5-5.5），指示剂二甲酚橙 15 mL，氧化锌待测液0.5 mL，混合均匀。

氧化锌标准溶液的配制：称取2.0 g干燥氧化锌，加入20 mL盐酸溶液（12mol/L浓盐酸：水的体积比为1：1配制）中微热至完全溶解，稀释至1 L，得到0.0250 mol/L的氧化锌标准溶液。

滴定：用氧化锌标准溶液滴定待滴定液，溶液由亮黄色变为粉色即为滴定终点，可计算出氧化锌待测液中过量的EDTA的量，进而计算出未溶解氧化锌的量以及氧化锌的溶解度。

通过滴定和计算获得，1天时氧化锌的溶解度为63233mg/L，7天时氧化锌的溶解度为63341mg/L，14天时氧化锌的溶解度为63346mg/L。该测试证明，ZnO在本发明中制备的低共熔溶剂中的溶解度为63307mg/L（取1天、7天、14天氧化锌溶解度的平均值，70℃）。

Claims

1.一种抗菌胶带，包括背材、粘接剂层和隔离剂层，背材的一面设置有粘接剂层，背材的另一面设置有隔离剂层，其特征在于粘接剂层中的粘接剂为抗菌粘接剂，抗菌粘接剂由如下重量份数的原料制成：

十四烷基二甲基苄基氯化铵 20-30份

低聚乳酸 20-30份

聚乳酸聚氨酯弹性体 50-60份

氧化锌 0.5-1份

主抗氧剂 0.1-0.3份

副抗氧剂 0.1-0.3份

软化剂 10-15份；

低聚乳酸的分子量为600-3000；

软化剂为环烷油KN 4010；

抗菌粘接剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将软化剂进行预热，得到预热后的软化剂；

2.根据权利要求1所述的抗菌胶带，其特征在于主抗氧剂为抗氧剂1010，副抗氧剂为抗氧剂168。

3.根据权利要求1所述的抗菌胶带，其特征在于步骤（1）中预热温度为110-130℃，预热时间为1.5-2.5h。

4.根据权利要求1所述的抗菌胶带，其特征在于步骤（2）中加热搅拌温度为100-120℃，加热搅拌时间为0.5-1h；混合温度为100-120℃，混合时间为10-40min。

5.根据权利要求1所述的抗菌胶带，其特征在于步骤（3）中反应温度为130-150℃，反应时间为1-2h。

6.根据权利要求1所述的抗菌胶带，其特征在于背材为聚乳酸薄膜，隔离剂层中的隔离剂为甲基乙烯基硅橡胶。

7.一种权利要求1-6任一所述的抗菌胶带的制备方法，其特征在于先将隔离剂涂布到背材的一面上，再将抗菌粘接剂加热软化后涂布到背材的另一面上，冷却至室温，固化，得到抗菌胶带。