CN115975184A - 一种阳离子生物聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种阳离子生物聚合物及其制备方法，其为阳离子化的聚酸性氨基酸，由聚酸性氨基酸的至少一部分侧链中的羧基的氢原子被具有季铵阳离子基的基团所取代形成；所述阳离子生物聚合物的制备方法将阳离子化试剂与聚酸性氨基酸的侧链羧基通过共价键稳定结合，且取代度可控，易于洗发护发产品生产加工工艺的调控，利于提高洗发护法产品的品质；并且，该制备方法以水为溶剂均相反应，方法简单、高效、环保。本发明还涉及一种用于头发洗护的组合物。该组合物以本发明上述阳离子生物聚合物为主要活性成分，其具备相对优良的头发损伤修复和调理功效，利于提高洗发护发产品的品质。
Description
技术领域
本发明属于生物大分子改性制备技术领域，涉及一种阳离子生物聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
聚酸性氨基酸(包括天冬氨酸、谷氨酸等及其不同构型得到的聚合物)的侧链带有大量羧基基团，且水溶性优良。其不仅具有一般羧基聚合物的理化特性，而且还具有良好的生物降解性和生物相容性。这使得其在农业、水处理、日化用品、医药等诸多领域都有着十分广泛的研究和应用。尤其是在化妆品行业，聚酸性氨基酸及其盐作为保湿剂、增稠剂或稳定剂等功能组分，应用于护肤品、洗发水、清洗液等中均体现出了优秀的使用特性。
然而，由于聚酸性氨基酸的离子性过强，使得其添加至乳液、乳膏等水油混合体系后需要十分注意控制工艺条件，否则会造成降粘、破乳等问题。并且，由于聚酸性氨基酸侧链羧基在溶液中形成大量的阴离子，其作为化妆品组分所起到的调理和修复等作用不及阳离子化合物。因此，如何将聚酸性氨基酸通过化学或物理方法改进为阳离子聚合物，是其科学研究和性能改进的研究重点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种阳离子生物聚合物及其制备方法。该方法所制得的阳离子生物聚合物，其将阳离子化试剂与聚酸性氨基酸的侧链羧基通过共价键稳定结合，且取代度可控；制备工艺以水为溶剂均相反应，方法简单、高效、环保。
本发明还提供了一种用于头发护理发组合物。该组合物以本发明上述阳离子生物聚合物为主要活性成分，其具备相对优良的头发损伤修复和调理功效，利于提高洗发护发产品的品质。
为此，本发明第一方面提供了一种阳离子生物聚合物，其为阳离子化酸性氨基酸，所述阳离子化聚酸性氨基酸由其侧链中的至少一部分羧基的氢原子被具有季铵阳离子基的基团所取代形成，其分子结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，A为氢原子或下述式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的取代基；上述取代基的平均取代度是30～80％，m和n为表示聚合度的正整数且其仅分别代表两种构型的聚合单体残基的个数，m与n之和为10～2500，
式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，R1表示碳原子数为1～2的亚烷基，R2、R3和R4分别表示碳原子数为1～3的烷基。
根据本发明，所述阳离子化生物聚合物是将聚酸性氨基酸与阳离子化剂反应获得，其中，所述阳离子化剂包括分子结构如式(Ⅳ)所示的化合物中的一种或几种：
式(Ⅳ)中，R5表示碳原子数为1～3的亚烷基，R2、R3和R4分别表示碳原子数为1～3的烷基，X表示卤原子。
本发明第二方面提供了一种如本发明第一方面所述的阳离子生物聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将聚丁二酰亚胺置于碱性水溶液中，室温搅拌下通过开环水解反应得到聚酸性氨基酸盐水溶液；
S2，将所述聚酸性氨基酸盐水溶液的pH值用水溶性酸的水溶液调节至酸性，之后加入阳离子化剂，并进行开环酯化反应得到阳离子生物聚合物水溶液；
骤S3，所述阳离子生物聚合物水溶液去除小分子物质后，经干燥得到白色或淡黄色或棕黄色粉末状的阳离子生物聚合物。
根据本发明，在步骤S1中，所述聚酸性氨基酸盐的分子量为1～250kDa；和/或，所述聚酸性氨基酸盐水溶液的浓度为8～55wt％。
优选地，所述碱性水溶液为NaOH或KOH的水溶液；优选地，所述碱性水溶液的浓度为1～10mol/L。
本发明中，所述水溶性酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和柠檬酸中的一种或几种；优选地，所述水溶性酸的水溶液浓度为1～3mol/L。
在本发明的一些实施例中，在步骤S2中，所述开环酯化反应的反应条件包括：pH值4.20～4.90，反应温度40～70℃，反应时间1～8h。
在本发明的另一些实施例中，在步骤S3中，所述阳离子生物聚合物水溶液去除小分子物质的方法为膜滤，所述干燥方法包括冷冻干燥、喷雾干燥。
本发明第三方面提供了一种用于毛发洗护的组合物，其含有如本发明第一方面所述的阳离子生物聚合物或如本发明第二方面所述的制备方法制得的阳离子生物聚合物，所述组合物能够修复和/或调理损伤的毛发。
本发明中，所述阳离子生物聚合物为白色、淡黄色或棕黄色粉末，或者无色、淡黄色或棕黄色水溶液。
在本发明的一些实施例中，所述组合物中阳离子生物聚合物的含量为20wt％～50wt％。
根据本发明，所述组合物中还包含水和多元醇。
在本发明的一些实施例中，各组分配比为阳离子生物聚合物10～25wt％、水Qsp100wt％和多元醇≤50wt％。
优选地，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和甘油中的一种或几种。
根据本发明，所述组合物还包括化妆品可接受的溶剂、表面活性剂、发泡剂和其它辅助剂。
本发明第四方面提供了如本发明第三方面所述的组合物在制备毛发洗护用品中的应用。
本发明第五方面提供了一种含有如本发明第三方面所述的组合物的毛发洗护用品。
本发明实施例的有益效果是：
(1)本发明所提供的阳离子生物聚合物，其提供阳离子的季铵盐衍生物与聚酸性氨基酸侧链羧基以共价键相结合，有效且牢固，利于化妆品配方工艺的稳定和其作为化妆品组分的有利于容易被头发吸收，能够提高头发的梳理性，对头发毛鳞片有更好的修复性。
(2)本发明所述阳离子生物聚合物制备工艺，在传统聚酸性氨基酸合成方法基础上，仅多出一步工序，无需对中间产物分离纯化，操作简单易行。且其反应在均相条件下进行，产物取代密度均匀且取代度可控。
(3)本发明所述阳离子生物聚合物制备工艺，以水为溶剂，全程无有机溶剂，绿色环保、成本低廉，适合进行大规模工业化生产。
附图说明
为使本发明容易理解，下面结合附图来说明本发明。
图1为本发明中阳离子生物聚合物的制备方法流程示意图；
图2为实施例1所得阳离子生物聚合物的IR图谱；
图3为实施例1所得阳离子生物聚合物的1H-NMR图谱；
图4为实施例1所得阳离子生物聚合物的13C-NMR图谱；
图5示出头发梳理性能测试结果；
图6为头发损伤修复扫描电镜照片，其中，a为空白对照，b为阴性对照，c为样品溶液。
具体实施方式
为使本发明容易理解，下面将详细说明本发明。但在详细描述本发明前，应当理解本发明不限于描述的具体实施方式。还应当理解，本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式，而并不表示限制性的。
在提供了数值范围的情况下，应当理解所述范围的上限和下限和所述规定范围中的任何其他规定或居间数值之间的每个居间数值均涵盖在本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立包括在较小的范围中，并且也涵盖在本发明内，服从规定范围中任何明确排除的限度。在规定的范围包含一个或两个限度的情况下，排除那些包括的限度之任一或两者的范围也包含在本发明中。
除非另有定义，本文中使用的所有术语与本发明所属领域的普通技术人员的通常理解具有相同的意义。虽然与本文中描述的方法和材料类似或等同的任何方法和材料也可以在本发明的实施或测试中使用，但是现在描述了优选的方法和材料。
Ⅰ.术语
本发明中所用“水”一词，在没有特别指定的情况下，是指去离子水、超纯水或蒸馏水。
本发明中所用符号“△”代表加热。
本发明中所述用语“缩水甘油基三甲基氯化铵”、“缩水甘油醚基三甲基氯化铵”、“氯化缩水甘油醚基三甲基铵”、“氯化缩水甘油基三甲基铵”、“环氧丙烷基三甲基氯化铵”和“氯化环氧丙烷基三甲基铵”可以互换使用。同样的，所述用语“缩水甘油基三乙基氯化铵”、“缩水甘油醚基三乙基氯化铵”、“氯化缩水甘油醚基三乙基铵”、“氯化缩水甘油基三乙基铵”、“环氧丙烷基三乙基氯化铵”和“氯化环氧丙烷基三乙基铵”也可互换使用。此外，所述用语“缩水甘油基三甲基氯化铵取代聚天冬氨酸”依IUPAC有机物命名法也可表述为“聚天冬氨酸-3-羟基-3-三甲基氯化铵丙脂”，且所述用语“缩水甘油基三乙基氯化铵取代聚天冬氨酸”依IUPAC有机物命名法也可表述为“聚天冬氨酸-3-羟基-3-三乙基氯化铵丙脂”。
本发明中所述用语“水Qsp 100wt％”是指某液相混合物中，除了已例举或说明的组分的含量外，其余以水补足100％，亦即“余量的水”。
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、时间等工艺变量的值为50～90，在本说明书中它的意思是具体列举了51～89、52～88……以及69～71以及70～71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
Ⅱ.实施方案
如前所述，由于聚酸性氨基酸的离子性过强，使得其添加至乳液、乳膏等水油混合体系后需要十分注意控制工艺条件，否则会导致混合体系降粘、破乳等问题。并且，由于聚酸性氨基酸侧链羧基在溶液中形成大量的阴离子，其作为毛发护理化妆品组分所起到的调理、修复等作用不及阳离子化合物。因此，如何将聚酸性氨基酸通过化学或物理方法改进为阳离子聚合物，是其科学研究和性能改进的研究重点之一。本发明对此进行了大量的研究。
本发明人研究发现，在已有的研究报道中，赋予聚酸性氨基酸阳离子特性的方法之一是利用聚酸性氨基酸侧链羧基与氨基、季铵盐等阳离子基团间的静电作用，以及其聚合物主链的缠绕结构，通过物理吸附的方式将聚酸性氨基酸与阳离子化合物结合起来。该方法简单易行，但两者间结合作用并不牢固，对化妆品配方工艺和性能改善的效果不明显。
另一种方法是以聚天冬氨酸的合成前体聚丁二酰亚胺为原料，在有机溶剂中均相的或无溶剂条件下非均相的与含氨基、氨基衍生物或季铵盐类化合物反应，得到部分开环并具有含氨基、氨基衍生物或季铵盐侧链的聚丁二酰亚胺，再水解得到阳离子生物聚合物。该方法可得到稳定的阳离子基团取代的聚天冬氨酸，且取代度可控；但工艺条件较为复杂苛刻，且需要大量的有机溶剂。
本发明进一步研究发现，将聚酸性氨基酸与阳离子化剂反应能够获得阳离子化生物聚合物，所述阳离子化生物聚合物由聚酸性氨基酸侧链中的至少一部分羧基的氢原子被具有季铵阳离子基的基团所取代形成，其分子结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，A为氢原子或下述式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的取代基；上述取代基的平均取代度是30～80％，优选为40～55％，m和n为表示聚合度的正整数且其仅分别代表两种构型的聚合单体残基的个数而与主链是否嵌段、交替、无规聚合无关，m与n之和为10～2500，优选为100～500；
式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，R1表示碳原子数为1～2的亚烷基，R2、R3和R4分别表示碳原子数为1～3的烷基。
所述阳离子化剂包括分子结构如式(Ⅳ)所示的化合物中的一种或几种：
式(Ⅳ)中，R5表示碳原子数为1～3的亚烷基，R2、R3和R4分别表示碳原子数为1～3的烷基，X表示卤原子。
本领域技术人员应该了解的是，所谓“所述阳离子化剂包括分子结构如式(Ⅳ)所示的化合物中的一种或几种”是指将聚酸性氨基酸与分子结构如式(Ⅳ)所示的一种化合物，或两种或两种以上分子结构如式(Ⅳ)所示的化合物以任意比例混合的混合物反应能够获得分子结构如式(Ⅰ)所示的阳离子化聚酸性氨基酸。
本发明所涉及的阳离子生物聚合物的制备方法的工艺流程的示意图如图1所示，可以看出，阳离子生物聚合物的制备方法具体包括以下步骤：
S1，将聚丁二酰亚胺置于碱性水溶液中，室温搅拌下通过开环水解反应得到聚酸性氨基酸盐水溶液；
S2，将所述聚酸性氨基酸盐水溶液的pH值用水溶性酸的水溶液调节至酸性，之后加入分子结构如式(Ⅳ)所示的阳离子化剂，并进行开环酯化反应得到阳离子生物聚合物水溶液；
S3，所述阳离子生物聚合物水溶液去除小分子物质后，经干燥得到白色或淡黄色或棕黄色粉末状的阳离子生物聚合物。
上述阳离子生物聚合物的制备过程中：
在步骤S1中，所述聚酸性氨基酸盐的分子量为1～250kDa，优选为10～50kDa；和/或，所述聚酸性氨基酸盐水溶液的浓度为8～55wt％，优选为20～35wt％。
优选地，所述碱性水溶液为NaOH或KOH的水溶液；优选地，所述碱性水溶液的浓度为1～10mol/L，更优选为1～3mol/L。
本发明中，所述水溶性酸为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和柠檬酸中的一种或几种；优选地，所述水溶性酸的水溶液浓度为1～3mol/L更优选为1～1.5mol/L。
S2中，所述阳离子化剂包括一种结构如通式(Ⅳ)所代表的化合物，或两种及两种以上结构如通式(Ⅳ)所代表的化合物的任意比例混合物。
式中，R5表示碳原子数为1～3的亚烷基，R2、R3和R4分别表示碳原子数为1～3的烷基，X表示卤原子；
符合通式(Ⅳ)适合作为阳离子化剂的例子有缩水甘油基三烷基卤化铵，具体例子包括：缩水甘油基三甲基氯化铵、缩水甘油基三乙基氯化铵等。
在步骤S2中，所述开环酯化反应的反应条件包括：pH值4.20～4.90，优选为4.40～4.60；反应温度40～70℃，优选为45～60℃；反应时间1～8h，优选为4～6h。
在步骤S3中，所述阳离子生物聚合物水溶液去除小分子物质的方法为膜滤，具体的，包括纳滤和超滤；所述干燥方法包括冷冻干燥、喷雾干燥。
研究结果表明，采用本发明方法制备阳离子生物聚合物，其将阳离子化试剂与聚酸性氨基酸的侧链羧基通过共价键稳定结合，且取代度可控；制备工艺以水为溶剂均相反应，方法简单、高效、环保。
本发明人更进一步地研究发现，相对于聚酸性氨基酸为代表的阴离子聚合物，以该阳离子化聚酸性氨基酸作为主要活性成分的用于毛发洗护的组合物具有更好的调理、修复等效果。
因此，本发明第三方面提供了一种用于毛发洗护的组合物，其含有如本发明第一方面所述的阳离子生物聚合物或如本发明第二方面所述的制备方法制备的阳离子生物聚合物，所述组合物能够修复和/或调理损伤的毛发。
本发明中，所述阳离子生物聚合物为白色、淡黄色或棕黄色粉末，或者无色、淡黄色或棕黄色水溶液。
在本发明的一些实施例中，所述组合物中阳离子生物聚合物的含量为20wt％～50wt％。
根据本发明，所述组合物中还包含水和多元醇。
在本发明的一些实施例中，所述用于毛发洗护的组合物包括以下组分：阳离子聚天冬氨酸、多元醇和水。
根据本发明，所述用于毛发洗护的组合物中各组分配比为：阳离子生物聚合物10～25wt％，优选为15～20wt％、多元醇含量≤50wt％，优选为0～50wt％，更优选为35～40wt％，其余组分为水。
优选地，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和甘油中的一种或几种。
本领域技术人员应该了解的是，所谓“所述的多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和甘油中的一种或几种”是指所罗列的一种多元醇，或两种或两种以上所罗列的多元醇以任意比例混合的混合物。
根据本发明，所述组合物还包括化妆品可接受的溶剂、表面活性剂、发泡剂和其它辅助剂。
其中，本发明所述化妆品中可接受的溶剂、表面活性剂、发泡剂和其它辅助剂，包括但不限于可影响本发明的化妆品活性剂的感官特性、皮肤渗透性和生物利用度的成分。更具体地，其包括：溶剂，诸如水或油，其中油包括石油、动物油、植物油或合成油，诸如但不限于花生油、大豆油、矿物油、芝麻油、蓖麻油；表面活性剂，诸如但不限于聚山梨醇酯、山梨坦酯；生物活性成分，诸如但不限于甜菜碱、糖苷、麦芽糖苷；增稠剂，诸如但不限于脂肪醇、壬苯醇醚、聚氧乙烯、聚乙二醇等。
研究结果表明，以如本发明第一方面所述的阳离子生物聚合物或如本发明第二方面所述的制备方法制备的阳离子生物聚合物配制用于毛发洗护的组合物，具有以下优点：
(1)相对于聚酸性氨基酸为代表的阴离子聚合物，本发明中用于毛发洗护的组合物中所含的主要活性成分阳离子生物聚合物，具有更好的毛发调理、修复等效果；
(2)本发明中用于毛发洗护的组合物中所含的主要活性成分阳离子生物聚合物，其季铵盐衍生物与聚酸性氨基酸的侧链羧基通过共价键稳定结合，且取代度可控。
(3)本发明中用于毛发洗护的组合物中所含的主要活性成分阳离子生物聚合物是基于天冬氨酸聚合得到的多肽链而接枝得到的，相对于其它类型的阳离子聚合物，其具有良好的生物亲和性。
本发明第四方面提供了如本发明第三方面所述的组合物在制备毛发洗护用品中的应用。
本发明第五方面提供了一种含有如本发明第三方面所述的组合物的毛发洗护用品。
容易理解，上述第三至五方面的内容涉及上述第一方面所述的阳离子生物聚合物或上述第二方面所述的制备方法制备的阳离子生物聚合物在头发洗护用品中的应用。
Ⅲ.检测仪器及方法
本发明中采用液相色谱法，通过液相色谱仪(岛津LC-20A)对聚酸性氨基酸的分子量进行检测。
本发明采用体外实验的方法，验证的组合物的用于洗护产品的功效。
实施例
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来进一步详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。本发明中所使用的原料或组分若无特殊说明均可以通过商业途径或常规方法制得。
实施例1：以缩水甘油基三甲基氯化铵取代制备阳离子生物聚合物
准确称量272.0g NaOH，置于1800mL去离子水中并完全溶解得到NaOH水溶液。准确称量600.0g聚丁二酰亚胺(聚合度为310)，置于上述NaOH水溶液中，并搅拌下完全溶解，得到聚天冬氨酸钠水溶液。用1mol/L磷酸水溶液将上述溶液pH调节至4.50。加入缩水甘油基三甲基氯化铵1034.0g，在水浴温度50℃下反应5h，得到聚天冬氨酸/缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液。将上述水溶液通过超滤去除分子量3kDa以下的小分子物质后，经冷冻干燥得到959.6g淡黄色粉末，即阳离子生物聚合物(阳离子化聚酸性氨基酸)。
通过GPC可以确认所得粉末中低分子化合物(游离盐、未反应试剂等)已被除去。
利用IR(傅里叶红外变换分析仪，Varian3100，美国瓦里安公司)进行结构确认(见图2)，相对于聚天冬氨酸，样品可检测到1710附近增加酯键羰基的特征峰，确认聚天冬氨酸的侧链羧基以酯键接枝了丙基-三甲基铵基团。利用1H-NMR(核磁共振谱仪，AV600，美国布鲁克公司)进行结构确认时(见图3)，检测到来自三甲基铵的甲基氢原子的信号，确认聚天冬氨酸的侧链羧基以酯键接枝了丙基-三甲基铵基团。利用13C-NMR(核磁共振谱仪，AV600，美国布鲁克公司)进行结构确认(见图4)，另外，平均取代度可由13C-NMR的甲基碳原子峰和酰胺键碳原子峰的积分值计算，得到阳离子生物聚合物的取代度为54％。
实施例2：以缩水甘油基三甲基氯化铵取代制备阳离子生物聚合物
以聚合度为103的聚丁二酰亚胺为原料，其余工艺条件与实施例1相同。其产物的取代度通过13C-NMR的甲基碳原子峰和酰胺键碳原子峰的积分值计算为61％。
实施例3：以缩水甘油基三甲基氯化铵取代制备阳离子生物聚合物
以聚合度为488的聚丁二酰亚胺为原料，其余工艺条件与实施例1相同。其产物的取代度通过13C-NMR的甲基碳原子峰和酰胺键碳原子峰的积分值计算为49％。
实施例4：以缩水甘油基三甲基氯化铵取代制备阳离子生物聚合物
NaOH加入量为158.9g，聚丁二酰亚胺加入量为350.0g，其余工艺条件与实施例1相同。其产物的取代度通过13C-NMR的甲基碳原子峰和酰胺键碳原子峰的积分值计算为55％。
实施例5：以缩水甘油基三甲基氯化铵取代制备阳离子生物聚合物
反应体系的pH调节为4.85，其余工艺条件与实施例1相同。其产物的取代度通过13C-NMR的甲基碳原子峰和酰胺键碳原子峰的积分值计算为39％。
实施例6：以缩水甘油基三甲基氯化铵取代制备阳离子生物聚合物
反应体系的温度调节为40℃，其余工艺条件与实施例1相同。其产物的取代度通过13C-NMR的甲基碳原子峰和酰胺键碳原子峰的积分值计算为44％。
实施例7：以缩水甘油基三甲基氯化铵取代制备阳离子生物聚合物
反应时间为24h，其余工艺条件与实施例1相同。其产物的取代度通过13C-NMR的甲基碳原子峰和酰胺键碳原子峰的积分值计算为57％。
实施例8：以缩水甘油基三甲基氯化铵取代制备阳离子生物聚合物
除反应体系pH值调节至4.61外，其余工艺与实施例一相同。反应得到淡黄色粉末889.4g，取代度为43％。
实施例9：以缩水甘油基三甲基氯化铵取代制备阳离子生物聚合物
除反应温度为60℃外，其余工艺与实施例一相同。反应得到淡黄色粉末939.9g，取代度为54％。
实施例10：以缩水甘油基三甲基氯化铵取代制备阳离子生物聚合物
除反应时间为8h外，其余工艺与实施例一相同。反应得到淡黄色粉末921.8g，取代度为54％。
实施例11：以缩水甘油基三乙基氯化铵取代制备阳离子生物聚合物
准确称量272.0g NaOH，置于1800mL去离子水中并完全溶解得到NaOH水溶液。准确称量600.0g聚丁二酰亚胺(聚合度为310)，置于上述NaOH水溶液中，并搅拌下完全溶解，得到聚天冬氨酸钠水溶液。用1mol/L磷酸水溶液将上述溶液pH调节至4.50。加入缩水甘油基三乙基氯化铵1320.0g，在水浴温度50℃下反应5h，得到聚天冬氨酸/缩水甘油基三乙基氯化铵水溶液。将上述水溶液通过超滤去除分子量3kDa以下的小分子物质后，经冷冻干燥得到1049.8g淡黄色粉末，即阳离子生物聚合物。
取样进行13C-NMR分析并利用甲基碳原子峰和酰胺键碳原子峰的积分值计算，得到阳离子生物聚合物的取代度为51％。
实施例12：阳离子生物聚合物制备工艺的中试放大
在250L反应罐中加入90L去离子水，并在搅拌和通冷却水条件下缓慢加入13.6kgNaOH。待NaOH完全溶解且溶液温度将至室温后，在搅拌和通冷却水条件下向反应罐中慢慢加入30.0kg聚丁二酰亚胺(聚合度为310)，使其完全溶解，得到聚天冬氨酸钠水溶液，并用1mol/L磷酸水溶液将上述溶液pH调节至4.50。之后，通过循环热水使得反应罐中的反应体系温度稳定至50℃，并向反应罐中加入缩水甘油基三甲基氯化铵51.7kg，搅拌下反应6h后，得到聚天冬氨酸/缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液。将上述水溶液通过超滤去除分子量3kDa以下的小分子物质后，经喷雾干燥得到47.22kg淡黄色粉末，即阳离子生物聚合物。对其取样进行13C-NMR分析，并利用甲基碳原子峰和酰胺键碳原子峰的积分值计算得到阳离子生物聚合物的取代度为53％。
实施例13：按照实施例1的方法制备阳离子生物聚合物
准确称量272.0g NaOH，置于1800mL去离子水中并完全溶解得到NaOH水溶液。准确称量600.0g聚丁二酰亚胺(聚合度为310)，置于上述NaOH水溶液中，并搅拌下完全溶解，得到聚酸性氨基酸钠水溶液。用1mol/L磷酸水溶液将上述溶液pH调节至4.50。加入缩水甘油基三甲基氯化铵1034.0g，在水浴温度50℃下反应5h，得到聚酸性氨基酸/缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液。将上述水溶液通过超滤去除分子量3kDa以下的小分子物质后，低温保存备用。
通过干燥法确定阳离子生物聚合物的浓度为31.1wt％。通过GPC可以确认所得粉末中低分子化合物(游离盐、未反应试剂等)已被除去。分别利用IR、1H-NMR和13C-NMR确认聚酸性氨基酸的侧链羧基以酯键接枝了丙基-三甲基铵基团，且平均取代度由13C-NMR的甲基碳原子峰和酰胺键碳原子峰的积分值计算，得到阳离子生物聚合物的取代度为54％。
实施例14：洗发护发产品组合物的制备
将实施例1方法得到的阳离子生物聚合物粉末与去离子水配制得到浓度为20wt％的溶液，之后在90℃加热条件下，灭菌30min。所得到的灭菌溶液按质量比30:1加入己二醇作为抑菌组分，得到洗发护发组合物，低温、避光保存。
实施例15：体外功效评价
(1)毛发梳理性能测试
将实施例14得到的阳离子生物聚合物组合物进行毛发梳理性能测试。试验所需材料和设备包括：未受损真人发束、INSTRON 5942拉力试验机、夹具。测试样品经纯水稀释，分别得到浓度为0.40、1.00、3.00(％，W/V)的待测样品，并以纯水作为空白对照，以浓度为1.00(％，W/V)的20wt％的聚天冬氨酸钠水溶液为阴性对照。
试验方法包括：
(a)实验发束使用前用去离子水和中性洗发水清洗，室温晾干过夜后，剪去发梢和发根。之后取不同发束分别喷洒纯水和不同浓度梯度的待测样品溶液后，40％湿度下室温晾干后备用。
(b)发束梳理性测试：调试拉力试验机，连接主机电脑，打开测试软件，预热半小时，设置相关参数(发厚0.4cm，发宽3cm，速度300mm/min)。分别取处理后的发束，用梳子梳理后用合适的夹具固定待测发束的一端，并自然地放置于梳子中间，选取20～90mm之间的拉力值进行拉力实验。同一发束重复测试3次并取平均值，以减少因发束不同而带来的测量误差。
上述试验结果见图5。可见，阳离子生物聚合物组合物在适合的浓度范围内，对头发梳理性能具有明显的改善效果。
(2)头发损伤修复测试
将实施例14得到的阳离子生物聚合物组合物进行毛发损伤修复测试。试验所需材料和设备包括：热损伤真人发束、SU1510电子扫描电镜、SDC-500接触角测试仪。测试样品经纯水稀释，得到浓度为0.35(％，W/V)的待测样品，并以纯水作为空白对照，以浓度为0.35(％，W/V)的20wt％的聚天冬氨酸钠水溶液为阴性对照。
试验方法包括：
(a)发束预处理：实验发束使用前用去离子水和中性洗发水清洗，室温晾干过夜后，剪去发梢和发根。之后取不同发束分别浸入纯水和样品溶液中，30min后取出，并在40％湿度下室温晾干过夜备用。
(b)电镜法观察头发损伤修复性能：分别在纯水和样品溶液处理后的热损伤发束中随机选取1根头发，并截取其中间完整部位约1cm，制作成电镜样品，并于扫描电镜下观察毛发表层及其鳞片形态和分布状况。
(c)悬滴法观察头发损伤修复性能：分别取纯水和样品溶液处理后的热损伤发束固定于接触角测试仪的夹具上，以超纯水为介质并观察记录超纯水在头发表面的接触角。
上述试验结果见图6(a为空白对照，b为阴性对照，c为样品溶液)和表1。可见，阳离子生物聚合物可使头发毛鳞片的剥落和破损之处几乎完全被填充，表面鳞片呈瓦状重叠排列而使得头发变得平整、光滑；并使发束与超纯水的接触角大于90°，显疏水性，具有明显的对毛发损伤修复的性能。
表1超纯水与发束样品接触角
(3)毛发吸附性能测试
将实施例14得到的阳离子生物聚合物组合物进行毛发吸附性能测试。试验所需材料和设备包括：未受损真人发束、电子天平。测试样品经纯水稀释，分别得到浓度为0.20、0.65(％，W/V)的待测样品，并以纯水作为空白对照，以浓度为0.65(％，W/V)的20wt％的聚天冬氨酸钠溶液为阴性对照。
试验方法包括：
(a)发束预处理：实验发束使用前用去离子水和中性洗发水清洗，室温晾干过夜后，剪去发梢和发根备用。
(b)吸附性能测试
将发束分别浸入纯水、对照溶液和不同浓度梯度的待测样品溶液中，10min后取出并用蒸馏水揉洗3次，并在40％湿度下室温晾干8h。每个试验平行测试3组并取平均值，以减少因发束不同而带来的测量误差。发束对样品的吸附率由下式计算得到。
吸附率(％)＝头发增重量/初始头发重量×100％
上述试验结果见表2。可见，样品溶液处理后的发束增重明显，说明阳离子生物聚合物对头发具有良好的亲和性。
表2发束吸附性能测试结果
应当注意的是，以上所述的实施例仅为本发明较佳实施例，用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明做出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种阳离子生物聚合物，其为阳离子化聚酸性氨基酸，所述阳离子化聚酸性氨基酸由聚酸性氨基酸的侧链中的至少一部分羧基的氢原子被具有季铵阳离子基的基团所取代形成，其分子结构如式(Ⅰ)所示：
式(Ⅰ)中，A为氢原子或下述式(Ⅱ)或式(Ⅲ)所示的取代基；上述取代基的平均取代度是30～80％，m和n为表示聚合度的正整数且其仅分别代表两种构型的聚合单体残基的个数，m与n之和为10～2500，
式(Ⅱ)或式(Ⅲ)中，R1表示碳原子数为1～2的亚烷基，R2、R3和R4分别表示碳原子数为1～3的烷基。
2.根据权利要求1所述的阳离子化生物聚合物，其特征在于，所述阳离子化生物聚合物是由聚酸性氨基酸与阳离子化剂反应获得，其中，所述阳离子化剂包括分子结构如式(Ⅳ)所示的化合物中的一种或几种：
式(Ⅳ)中，R5表示碳原子数为1～3的亚烷基，R2、R3和R4分别表示碳原子数为1～3的烷基，X表示卤原子。
3.一种如权利要求1或2所述的阳离子生物聚合物的制备方法，其包括以下步骤：
S1，将聚丁二酰亚胺置于碱性水溶液中，室温搅拌下通过开环水解反应得到聚酸性氨基酸盐水溶液；
S2，将所述聚酸性氨基酸盐水溶液的pH值用水溶性酸的水溶液调节至酸性，之后加入阳离子化剂，并进行开环酯化反应得到阳离子生物聚合物水溶液；
S3，所述阳离子生物聚合物水溶液去除小分子物质后，经干燥得到白色或淡黄色或棕黄色粉末状的阳离子生物聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
在步骤S1中，所述聚酸性氨基酸盐的分子量为1～250kDa；优选地，所述聚酸性氨基酸盐水溶液的浓度为8～55wt％；
和/或，所述碱性水溶液为NaOH或KOH的水溶液；优选地，所述碱性水溶液的浓度为1～10mol/L；
和/或，所述水溶性酸包括盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和柠檬酸中的一种或几种；优选地，所述水溶性酸的水溶液浓度为1～3mol/L。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述开环酯化反应的反应条件包括：pH值4.20～4.90，反应温度40～70℃，反应时间1～8h；和/或，在步骤S3中，所述阳离子生物聚合物水溶液去除小分子物质的方法为膜滤，所述干燥方法包括冷冻干燥、喷雾干燥。
6.一种用于毛发洗护的组合物，其含有如权利要求1或2所述的阳离子生物聚合物或如权利要求3-5中任意一项所述的制备方法制得的阳离子生物聚合物，所述组合物能够修复和/或调理损伤的毛发；优选地，所述组合物中阳离子生物聚合物的含量为20wt％～50wt％。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述组合物中还包含水和多元醇；优选地，所述组合物中各组分配比为阳离子生物聚合物10～25wt％、水Qsp 100wt％和多元醇≤50wt％；进一步优选地，所述多元醇包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和甘油中的一种或几种。
8.根据权利要求6或7所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括化妆品可接受的溶剂、表面活性剂、发泡剂和其它辅助剂。
9.如权利要求6-8中任意一项所述的组合物在制备毛发洗护用品中的应用。
10.一种含有如权利要求6-8中任意一项所述的组合物的毛发洗护用品。
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