CN115974636A - 一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法 - Google Patents

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郭洪臣
张婧钰
徐丹
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Abstract

本发明属于石油化工催化技术领域，涉及一种乙烯非选择性齐聚制线性α‑烯烃的工艺方法。本发明提供了一种自双亚胺基吡啶的合成开始，一直到以双亚胺基吡啶铁为主催化剂进行乙烯齐聚反应合成不同碳数的线性α‑烯烃为止，从头至尾只涉及一种溶剂的乙烯非选择性齐聚生产线性α‑烯烃的新工艺方法。本发明解决了该催化体系已有工艺方法存在的需要使用多种溶剂的问题。实现了配体合成步骤与乙烯齐聚反应步骤的无缝衔接，省略了已有工艺方法中配体合成之后的繁琐后处理操作(抽滤、冷冻结晶、抽滤、冷冻结晶、抽滤、烘干等)。在工业上实施本发明可以带来安全性高、设备投资小、生产过程能耗低和有利于降低α‑烯烃生产成本等优点。

Description

一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法
技术领域
本发明属于石油化工催化技术领域，涉及一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法。
背景技术
线性α-烯烃是化工领域一种重要的产品和原料，用途十分广泛。不同碳数的线性α-烯烃应用于不同领域。C4-C8线性α-烯烃主要用作聚烯烃的共聚单体。它们可使共聚物的性能得以改善。例如，1-己烯共聚的线性聚乙烯，在抗张强度、抗冲击强度、抗斯裂性及使用寿命等方面都具有普通聚乙烯难以比拟的优异性能；C6-C10线性α-烯烃经过羰基化反应被转化为C7-C11脂肪醇后可用作PVC的增塑剂和特种增塑剂。另外，C6-C10线性α-烯烃与无水邻苯二甲酸反应可生成相应的邻苯二甲酸酯增塑剂。采用直链醇制得的增塑剂挥发度低，柔软性好，有较好的光稳定性和氧化安定性。以C11-C14线性α-烯烃为原料，经羰基合成制得的C12-C15醇，具有良好的生物降解性，多用于生产洗涤剂。以线性α-烯烃为原料生产洗涤剂醇，还具有羰基化反应容易和与苯的烷基化反应容易的优点。实际上，用线性α-烯烃的羰基化反应可以生产各种含氧化合物(醛、醇、酸、酯等)，为发展香料、日用化工和特殊精细化工产品提供了广阔空间；由C8-C12线性α-烯烃聚合而成的聚α-烯烃油(PAO，亦称线性α-烯烃齐聚物)是汽车、机械工业和航天工业合成润滑剂的主要原料。用PAO生产的合成润滑油具有粘度低、粘度指数高、挥发度低、闪点高、倾点低、化学和热稳定性好及使用寿命长等优点；C12-C16线性α-烯烃在过氧化物存在下与溴化氢反应生成烷基溴化物，再与二甲胺反应生成脂肪叔胺，进一步与过氧化氢反应生产氧化胺，可用作表面活性剂。这类表面活性剂在中性和碱性pH范围内呈现非离子性质，在低pH下具有优异的去污性、生物降解性和泡沫稳定性等优点。另外，氧化胺还可作为洗发香波、洗毯剂、化妆品、表面清洁剂、精细洗涤剂、牙膏、泡沫皂、纺织柔软剂、润滑剂、金属去污剂的组分。由C14-C18线性α-烯烃直接磺酸化，再用NaOH水解中和制得的α-烯烃磺酸盐是一种优良的阴离子合成洗涤剂。因为产物中含有双键和羟基而使其具有良好的溶解性、生物降解性、去污力及起泡性，在酸、碱和高温下稳定、颜色好、气味低，在冷水中也有效，对硬水相对不敏感，所以市场广阔。其中C18α-烯烃磺酸盐在洗涤重垢上有显著功效。α-烯烃磺酸盐除日用外，还可用于其它方面如油田钻井液，高分子工业的乳液聚合，混凝土中的水泥增塑剂，以及报纸去墨剂；C12-C30，尤其是C14-C24线性α-烯烃，可用于生产合成润滑油的添加剂。此类润滑油添加剂的烷基侧链性能优越，主要有三类，一类是α-烯烃与苯烷基化生成的烷基苯，经磺酸化、中和制得的钙、镁或钡盐。第二类是α-烯烃与苯酚合成的烷基酚，中和制成的钙、镁或钡盐。第三类是α-烯烃与油酸酯或三酸甘油酯摻混后硫化制成的含硫5％-20％的化合物。
随着全球经济的不断发展，高端聚乙烯、洗涤剂、表面活性剂及润滑剂市场快速发展，拉动线性α-烯烃的市场需求快速增长。另外，随着CO2减排行动在全球陆续展开，高碳线性α-烯烃在相变储能技术领域很可能找到前所未有的巨大市场。众所周知，相变储能技术离不开储能介质即相变材料。相变材料可根据其化学组成分为有机相变材料、无机相变材料和共晶相变材料。储热材料是储热***中存储与释放热能的介质，是储热***的核心。储热材料的性能直接决定储热***性能。具体来说，相变储能技术对于相变材料的要求如下：(1)相变材料要有恒定储热温度。热量输入或输出往往伴随着温度变化，如果储热***储热或放热过程中温度变化幅度较大，对***稳定运行具有不利的影响，因此储热材料的储热-放热过程最好在恒温状态下实现；(2)相变材料要有高稳定性，包括热稳定性和化学稳定性。热稳定性是指储热材料在受热过程中物质组成保持相对稳定，从而避免材料因局部过热造成分解。化学稳定性是指储热材料在使用过程中不易与光、空气、水汽、金属容器等环境因素发生化学反应，造成物质组成发生变化，从而改变其储热特性；(3)相变材料要来源广泛，价格低廉。在大规模储热***中储热材料占据了大部分成本；(4)相变材料要有较高的储热密度。储热密度指单位质量或单位体积储热材料能够储存的热量，储热密度越高，***需要的储热材料就越少，***重量越轻或体积越小；(5)相变材料要有较高的导热系数。导热系数(又称热导率)是衡量物质热传导能力的一个重要参数，其定义为单位截面、长度的材料在单位温差下和单位时间内直接传导的热量。导热系数决定了储热材料的储热～放热速率，只有具有高导热系数的储热材料才能快速吸收和释放热量，具备高响应速率；(6)相变材料要有高可靠性。储热材料在使用过程中必须长期经历储热，放热过程的循环，为了满足储热材料能够长时间运行的要求，储热材料必须具备在多次冷热循环过程中物性变化小的特性，否则储热***长期使用后会出现显著的性能下降。
高级脂肪烃类是一种重要的有机相变材料。石蜡类及其高级脂肪酸相变材料非常适合作为相变储能的介质。以石蜡为例：石蜡是具有直链结构的正构烷烃混合物，其分子通式为C2H2m+2。石蜡在结晶时会释放大量的热，相变温度随着碳链的增长而变大。石蜡族相变材料化学性质不活泼、相变温度范围大、无腐蚀性、熔融蒸气压低，因此可作为储热材料在储热***中长期反复利用。概括来说，石蜡作为相变材料具有熔融一致、高熔化热、化学惰性、自成核、无相分离等优点。然而，工业级石蜡多是烷烃的混合物，因此工业级石蜡往往具有一个熔融温度范围而不是一个尖锐的熔点，不适合用作相变储能材料。相比之下，用乙烯齐聚法生产的α-烯烃则很容易分离得到碳数单一的单体α-烯烃，碳数单一的单体α-烯烃经过加氢之后就可以生产出碳数单一的单体链烷烃，单体链烷烃是熔融一致、高熔化热和化学惰性的相变储能用石蜡。
由于碳数不同的单体石蜡(链烷烃)熔点和相变焓不同，所以不同碳数的单体α-烯烃经过加氢后，可作为满足不同需求的相变储能材料使用。部分单体链烷烃的熔点和相变焓如下：C12(熔点-9.7℃，相变焓210J/g)；C13(熔点-5.4℃，相变焓196J/g)；C14(熔点5℃，相变焓230J/g)；C15(熔点10℃，相变焓205J/g)；C16(熔点16.7℃，相变焓237J/g)；C17(熔点21.7℃，相变焓213J/g)；C18(熔点28℃，相变焓244J/g)；C19(熔点32℃，相变焓222J/g)；C20(熔点36.7℃，相变焓246J/g)；C21(熔点40.2℃，相变焓200J/g)；C22(熔点44℃，相变焓249J/g)；C23(熔点47.5℃，相变焓232J/g)；C24(熔点50.6℃，相变焓255J/g)；C25(熔点53.3℃，相变焓238J/g)；C26(熔点56.3℃，相变焓256J/g)；C27(熔点58.8℃，相变焓236J/g)；C28(熔点61.6℃，相变焓253J/g)；C29(熔点63.4℃，相变焓240J/g)；C30(熔点65.4℃，相变焓251J/g)。
线性α-烯烃最初采用石蜡裂解法生产。1965年Chevron公司率先以精蜡为原料用热裂解方法实现α-烯烃的工业化生产。蜡裂解所用的原料一般为润滑油馏分(350-480℃)的精制石蜡(脱油)，含油量一般小于1％。石蜡与过热水蒸汽在540℃左右、0.2-0.4MPa压力下的裂解炉内发生热裂解反应，得到奇、偶碳数共存的α-烯烃产物。精蜡裂解生成的C6-C20馏分中线性α-烯烃的含量约为83％-89％。蜡裂解法的工艺简单、成熟，不用催化剂，运行容易。但该工艺路线生产的α-烯烃中内烯烃、二烯烃和支链烯烃等杂质含量高，且因奇、偶碳数α-烯烃共存、相邻碳数分子沸点接近而使分离提纯困难，故难以得到高纯度的单体烯烃，产品质量差，不能满足共聚单体、表面活性剂等下游高端产品的需求。另外，该工艺路线需以精蜡为原料，原料来源有限且价高，加之α-烯烃产率低(约60％)，经济上也缺乏优越性。因此，随着乙烯齐聚法生产工艺的不断发展，石蜡裂解法已经处于被取代的趋势。
1994年，南非Sasol公司从高温F-T合成产物中回收线性α-烯烃(主要是1-戊烯和1-己烯)的工业化装置投产成功。Sasol工艺的原料成本及公用工程费用均较低，有较强的市场竞争力。但是该工艺的投资大，线性α-烯烃只是高温F-T合成的副产物，且不能同时大量地生产各种碳数α-烯烃。线性α-烯烃的生产方法还包括烷烃脱氢法等，不过这些方法已经被淘汰。
目前，已经有多种乙烯齐聚制α-烯烃的生产方法，如Gulf法、Ethyl法、SHOP法和Linde法等。其中，Guf法、Ethyl法和SHOP法工业化较早，工艺比较成熟。Gulf法也叫Ziegler一步法或Chevron法。该法是1964年美国Gulf公司(后被Chevron公司兼并)首先实现工业化的乙烯齐聚方法。该方法的特点是以三乙基铝溶液为催化剂(Ziegler型催化剂)，链增长和链置换两步反应在一个反应器内完成，故又称Ziegler一步法工艺。Gulf法采用细长的管式反应器，乙烯与三乙基铝催化剂的烃溶液在180-220℃和21MPa的高压下接触反应，乙烯单程转化率控制在60％-75％范围内，以减少支链烯烃等杂质的生成。未反应的乙烯循环使用，液体产物用NaOH溶液处理，以便将三乙基铝催化剂水解为铝酸钠及烷烃。分离***中的初馏塔将产物切割为C4-C8和C10+两个馏分，塔顶的C4-C8馏分在后续的蒸馏塔中分别分离得到碳数为C4、C6和C8的α-烯烃。C10+馏分则通过减压蒸馏得到C10、C12、C14、C16以及C18线性-烯烃单体或混合馏分。Gulf法的典型α-烯烃碳数分布为：C4 13.9％、C6 14.6％、C8 13.7％、C1012.0％、C12 10.0％、C14 8.2％、C16 6.5％、C18 5.2％、C20+14.9％。Gulf法的产品质量好，线性α-烯烃的含量随碳数而异。低碳(C4-C8)产品中线性α-烯烃的含量大于96％(杂质主要为烷烃，也有内烯烃和支链烯烃，但不含芳烃及双烯烃等不良杂质)，可用作共聚单体。
Ethyl法也叫Ziegler两步法。该法是1971年由Ethyl公司在对一步法进行改良的基础上推出的，催化剂仍然是三乙基铝溶液。但Ethyl法的特点是将链增长与链置换反应分两步进行。第一步反应在平均反应温度为127℃、21MPa及三乙基铝与乙烯的物质的量比为1:19的条件下进行，乙烯单程转化率约40％。第一步反应的产物及催化剂与循环乙烯和补充乙烯混合后进入第二反应器进行链置换反应，反应温度约293℃，压力16MPa，停留时间约0.5s。
由于在第一步链增长反应中，乙烯与三乙基铝以化学计量比进行反应，因此为减少昂贵的三乙基铝的消耗，催化剂循环使用。Ethyl法的典型α-烯烃碳数分布为：C4 13％、C616％、C8 19％、C10 18％、C12 15％、C14 9％、C16 6％、C18 3％、C20+1％。在两步法工艺中C6-C10α-烯烃中线性α-烯烃的含量高于96％，但α-烯烃中线性α-烯烃的含量随碳数增加而明显降低，异构端烯烃和内烯烃的含量则显著增加。但是，Ethyl法的α-烯烃产物主要集中在C4-C12的轻端，C20+只占1％。这归功于两步法反应的碳数调节作用。
SHOP(Shell Higher Olefins Process)法是由Shell公司于1977年开发成功的一种乙烯齐聚新工艺。该法采用有机膦化物配位的零价镍络合物溶液(1,4-丁二醇为溶剂)为催化剂，催化剂活性高，不需置换反应即能直接制得高分子量齐聚物。以1,4-丁二醇为溶剂是因为它对催化剂有良好的溶解性，而对α-烯烃不溶，有利于催化剂与产物的分离。SHOP法中的乙烯齐聚反应在80-120℃和6.8-13.6MPa条件下的串联高压釜反应器中进行。与一步法和两步法不同，SHOP法的乙烯齐聚是三相反应，即催化剂相、乙烯气相和α-烯烃相。反应一旦生成乙烯齐聚物，乙烯齐聚物则因溶剂对其不溶而立即形成新相——α-烯烃相。未反应的乙烯循环进入反应器继续反应，α-烯烃相经1,4-丁二醇溶剂洗涤，吸收其中所含的少量催化剂残留物后进入分馏***分离。溶剂液相大部分循环回反应器，一少部分进入再生***，用NaBH4还原已被氧化的镍。SHOP法的典型α-烯烃碳数分布为：C4 12％、C6 13％、C812％、C10 12％、C12 10％、C14 8％、C16 7％、C18 6％、C20+20％。可见，SHOP工艺的产物分布与Gulf法和Ethyl法大体相似，但SHOP工艺的催化剂活性高、反应条件比较温和、产物和催化剂能够自动分离，且催化剂可以循环使用。这些优点使SHOP工艺更受欢迎。
不仅如此，SHOP工艺还配备了异构化和歧化单元可供选择，用于增产洗涤剂原料。异构化的目的是将齐聚过程中生成的用处不大的低碳烯烃(C4)及C20+馏分转化为C11-C14内烯烃，并作为歧化反应的原料，以提高目的产物的收率。异构化反应是在非均相催化剂MgO存在下，80-140℃、0.35-1.7MPa的液相条件下进行的。歧化反应的目的是使一个高碳烯烃和一个低碳烯烃生成两个中等碳数的烯烃，以增加所需碳数烯烃的收率。歧化反应是以Re2O7/Al2O3为催化剂的液相反应，条件与异构化反应相仿。当SHOP法的生产目的是洗涤剂原料时，可将产物中小于C10及大于C19的馏分从分离***中循环至歧化单元。在歧化反应所得的产物中，当烯烃的总含量为99.5％时，其中直链烯烃的含量大于96％，而芳烃和双烯烃的含量不大于0.1％，烷烃含量不大于0.5％。
除了以上乙烯齐聚工艺之外，日本出光石化公司还开发了一种Zr/A1体系乙烯齐聚催化剂，并于1989年建成了50kt/a的线性α-烯烃工业化生产装置。在Zr/Al体系催化剂的基础上，Linde公司也开发了一系列基于可溶性锆、铝有机金属化合物的双组份均相催化剂体系用于乙烯齐聚反应。Linde工艺的反应温度为60-80℃，反应压力为2.0-3.0MPa。产品分布可根据市场需求，通过改变铝和锆的比例进行调整。用过的催化剂可通过吸附方法从产品中分离回收，并循环使用金属。
以上所述，主要是乙烯的非选择性齐聚工艺。众所周知，Phillips石油公司曾于1995年报道过乙烯三聚制1-己烯的催化工艺。该工艺采用了2-乙基己酸铬/2,5-二甲基吡咯/二氯乙基铝/三乙基铝(摩尔比为1:4:5:15)催化剂体系，环己烷溶剂，使乙烯在115℃、4.8MPa下进行三聚(反应器中注入少量氢)。为防止后续设备因副产物高聚物结垢，故在反应器出口立即通入正丁醇，以使催化剂失活。乙烯转化率为68％-84％，1-己烯选择性为89-93％。该工艺产品比较简单，分离流程相应得以简化，且1-己烯纯度高达99％。很显然，Phillips工艺属于乙烯的选择性齐聚工艺，该工艺对于生产乙烯的共聚单体来说具有很大的竞争优势。但对于增塑剂、洗涤剂、表面活性剂和润滑油等生产者来说，Phillips工艺并不适用。
近年来，国内外α-烯烃生产新技术的开发研究主要集中在乙烯选择性齐聚和非选择性齐聚两个方向上。
对于乙烯选择性齐聚工艺的研究主要聚焦在Cr系催化剂催化乙烯三聚/四聚。如，Anthea Carter(Chemical Communications,2002,8:858-859)研究发现，带有邻甲氧基取代芳基的PNP配体，与铬源四氢呋喃氯化铬([CrCl3(THF)3])、助剂甲基铝氧烷(MAO)和甲苯溶剂组成的催化体系可用于乙烯三聚。在80℃、2MPa下1-己烯选择性高达90.0％。以PNP为配体，以MAO为助催化剂的Cr系催化剂在相同压力下具有的催化活性比Phillips催化剂的报道值高大约两个数量级，且该催化剂体系耐热性好，稳定性高；Annette Bollmann(J.Am.Chem.Soc.2004,126,45,14712–14713)首次报道了乙烯四聚选择性合成1-辛烯的Cr催化剂体系。该催化剂体系也采用了PNP型配体和助催化剂，但是该催化剂体系有别于Anthea Carter所报道的催化剂体系。例如，Annette Bollmann在甲苯溶剂中，采用摩尔配比为Cr(acac)3:((Ph)2P)2NMe:EAO:TMA＝1:1.35:1000:250的催化剂体系进行乙烯的齐聚反应，在45℃和4.5MPa下反应30min，得到了1-辛烯选择性高达70％的α-烯烃产物。在该例中，Cr源是乙酰丙酮铬，主催化剂的配体是氮甲基双二苯基膦，助催化剂有两种，分别是乙基铝氧烷和三甲基铝。
除此之外，以下国外专利中都披露了乙烯选择性齐聚合成C6和C8α-烯烃技术：美国专利US11298693B2、美国专利US11224870B2、美国专利US11247201B2、美国专利US20220072523A1、美国专利US20220064080A1。
另一方面，1998年，Brookhart等人(Journal of the American ChemicalSociety,1998，120(28)：7143-7144)和Gibson等人(Chemical Communications，1998(7)：849-850)分别报道了以铁(Ⅱ)和钴(Ⅱ)离子为中心金属原子、以双亚胺基吡啶为配体的一类乙烯齐聚催化剂体系。双亚胺基吡啶配体与中心原子Fe形成的螯合物结构如式1所示。
Brookhart等人在以MMAO(异丁基改性MAO)为助催化剂、甲苯为溶剂、反应温度和压力分别为90℃和4.14MPa的条件下，得到了活性高达5.0×109g/molFe·h，α-烯烃总选择性高达99％的乙烯齐聚反应结果(反应时间30min)。Gibson等人在以MAO为助催化剂、异丁烷为溶剂、反应温度和压力分别为50℃和1MPa的条件下，也得到了活性高达1.1×108g/molFe·h的乙烯齐聚反应结果(反应时间60min)。Bianchinj等人(CoordinationChemistry Reviews,2006,250:1391-1418)在前人研究的基础上，对双亚胺基吡啶配体上的取代基的作用进行了***研究，结果表明亚氨基芳基上取代基的大小、性质和区域化学对于控制乙烯齐聚至关重要。此外，公开文献《铁系催化乙烯齐聚的助催化剂优化与影响规律》(博士论文，浙江大学(2018))对双亚胺基吡啶/乙酰丙酮铁/MAO催化剂体系作了***研究。在该研究中，涉及了向上述催化体系中加入对溴苯酚抑制乙烯蜡产生(铁系催化剂活性高，反应不易控制，易产生乙烯蜡)的内容。在以甲苯为溶剂、反应温度和压力分别为70℃和0.7MPa的条件下，用含有对溴苯酚(n[-OH]/n[Al]＝0.7)的上述催化剂体系进行乙烯齐聚反应(反应时间1h)，可以得到α-烯烃产物的碳数分布为：C423％、C622％、C8 16％、C10 12％、C128％、C146％、C164％、C18 3％、C20+6％，乙烯蜡生成率(与不加对溴苯酚相比)减少36wt％，活性高达6.17×107g/molFe·h和α-烯烃总选择性高达99％的乙烯齐聚反应结果。
由此可见，Brookhart等人和Gibson等人开发的以铁(Ⅱ)离子为中心金属原子、以双亚胺基吡啶为配体的乙烯齐聚催化剂体系，是一个非选择性乙烯齐聚催化剂体系。同SHOP工艺催化剂体系相比，双亚胺基吡啶铁催化剂体系的反应条件很温和，催化活性极高；同乙烯选择性齐聚的各种Cr催化剂体系相比，双亚胺基吡啶铁催化剂体系可以同时生成不同碳数的α-烯烃产品，这有利于提高工业化装置的市场适应性。
我们通过文献调研发现，国内研究者们已经对双亚胺基吡啶铁催化剂体系做过大量研究。例如：
中国发明专利CN104109064A(申请日：2013-10-12)披露了一种用于乙烯齐聚的催化剂体系。其技术特征是，主催化剂是正丙酰基取代的1,10-菲咯啉缩胺合铁(II)配合物，助催化剂是三乙基铝与含水甲苯组成的溶液，溶剂为1-己烯。该催化剂体系的乙烯齐聚活性高，齐聚反应运行稳定、低毒环保，催化剂成本较低，实用性强。
中国发明专利CN103724146A(申请日：2013-12-20)披露了一种减少乙烯齐聚反应中聚乙烯蜡含量的方法。其技术特征是，向催化剂体系中引入乙烯蜡抑制剂如醚、酮、内酯、杂环化合物、有机膦化合物、单或多羧基酸化合物以及包含至少一个Si-OR键且其中R为烃基的硅化合物中的一种或多种。
中国发明专利CN107282116A(申请日：2016-03-31)披露了一种用于乙烯齐聚反应的催化剂体系，其技术特征是，主催化剂为氯代-2-丙酰基-1,10-菲咯啉缩-2,6-二乙基苯胺合铁(II)配合物、助催化剂为三乙基铝、溶剂为甲苯。另外，催化剂体系中还加入了叔丁基过氧化氢。
此外，以下发明专利中也涉及了双亚胺基吡啶铁型催化剂体系，发明内容主要是关于配体分子方面：中国专利CN1463799A(申请日2002-06-21)；中国专利CN100512962C(申请日2002-06-21)；中国专利CN1552525A(申请日2003-12-19)；中国专利CN100372609C(申请日2005-04-22)；中国专利CN103008011B(申请日2012-03-19)。
众所周知，配体分子的结构对于络合物催化剂的性能有重大影响。用于乙烯非选择性齐聚催化剂的双亚胺基吡啶类配体，可用苯胺类和吡啶类反应物合成得到。毋庸置疑，配体合成技术不仅会影响配体的收率，还会影响配体的质量(纯度)，进而影响络合物催化剂的性能。
中国发明专利CN101580488B(申请日：2008-05-16)披露了双亚胺基吡啶配体的合成方法。其技术特征是，以2,6-二乙酰基吡啶和含有不同取代基的苯胺(邻甲苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺)为反应物，合成配体的反应在微正压氩气的保护下于无水***溶剂中进行，合成釜中加入分子筛吸水剂，并且滴加少量TiCl4为酸性催化剂。合成反应在溶剂的回流温度下反应48小时后结束。然后蒸发溶剂，固体物用无水乙醇溶解和进行重结晶提纯，得到配体产物。用不同苯胺(邻甲苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺)反应物得到的配体，都可以达到82％的产率。所合成的配体在四氢呋喃溶剂中与Fe(Ⅱ)氯化物接触，可以得到对乙烯非选择性齐聚有催化作用的络合物(主催化剂)，即氯化2,6-二乙酰基吡啶缩二(2-甲基苯胺)合铁(II)、氯化2,6-二乙酰基吡啶缩二(2-甲基-4-甲氧基苯胺)合铁(II)。当以氯化2,6-二乙酰基吡啶缩二(2-甲基苯胺)合铁(II)为乙烯齐聚反应的主催化剂时，可以得到碳数分布在C4-C28之间的线性α-烯烃，其中C6-C20为81.2％。乙烯齐聚活性为1.71×107g/molFe·h，α-烯烃选择性为96.8％的反应结果(反应条件为：反应温度为50℃、反应压力为1.5MPa、反应时间为30min、反应溶剂为甲苯)。
值得注意的是，在上述发明专利所披露的乙烯齐聚技术中，涉及到的溶剂多达四种：双亚胺基吡啶合成反应在无水***溶剂(沸点34.5℃)中进行；双亚胺基吡啶的重结晶提纯过程采用了乙醇溶剂(沸点78.3℃)；主催化剂Fe络合物的制备在四氢呋喃溶剂(沸点66℃)中进行；而乙烯齐聚反应则在甲苯溶剂(沸点110.6℃)中进行。毫无疑问，不同的溶剂具有不同的作用。在不同的反应和分离过程中使用不同溶剂，追求单元操作的最优化，是人们的惯性思维。但是，这种做法不利于工业化。主要是因为在一个工厂中，大量低沸点不同溶剂的同时使用(要考虑到循环使用)会带来工艺过程复杂化，也必然会增加操作成本和安全风险。
公开文献《乙酰丙酮铁/双亚胺基吡啶催化体系的乙烯齐聚及负载化研究》(硕士论文,浙江大学，2011)中涉及了用含有不同取代基的苯胺反应物制备具有不同位阻和电子效应的双亚胺基吡啶配体的工作。该文献中合成的配体包括：2,6-二(1-(苯胺基乙基))吡啶(L1)、2,6-二(1-(2-甲基苯胺基乙基))吡啶(L2)、2,6-二(1-(4-甲氧基-2-甲基苯胺基乙基))吡啶(L3)、2,6-二(1-(4-氯-2-甲基苯胺基乙基))吡啶(L4)和2,6-二(1-(2-氯-4-甲基苯胺基乙基))吡啶(L5)。上述不同配体的合成方法相同。以L3配体的合成为例：将2,6-二乙酰基吡啶和2-甲基-4-甲氧基苯胺溶解于无水乙醇中，加入少量冰醋酸做催化剂，加热回流48h。回流反应结束后，用减压蒸馏除去大部分乙醇溶剂后冷冻结晶得到L3配体粗产品。粗产品重新用乙醇溶解后进行重结晶，最后将得到的结晶物干燥得到L3配体产物，产率约为77％。所合成的配体用于制备双亚胺基吡啶铁络合物催化剂和用于乙烯非选择性齐聚反应时，涉及到甲苯溶剂的使用。其中，用L3配体和乙酰丙酮铁合成的双亚胺基吡啶铁催化剂，在50℃、0.1MPa条件下反应30min，可以生成α-烯烃碳数分布为C4-C848.8％、C10-C1839.0％、C10-C2447.1％和C26+4.1％，乙烯齐聚反应活性高达2.3×106g/molFe·h，线性α-烯烃选择性高达98％的反应结果。在该文献所报道的技术中，总共涉及到乙醇和甲苯两种溶剂，与已有技术相比，使用溶剂的种类减少了。尤其是，双亚胺基吡啶合成反应和后精制都在无水乙醇溶剂(沸点78.3℃)中进行，可使实施该技术时既减少了涉及的溶剂种类，又相对提高了使用溶剂的安全性(乙醇的安全性比***和四氢呋喃高)。但是，在实施该技术时除了要使用乙醇溶剂外，还需要使用甲苯溶剂。甲苯溶剂(沸点110℃)是作为乙烯齐聚反应的溶剂。因此，该技术仍然存在需要使用溶剂种类多的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种自双亚胺基吡啶的合成开始，一直到以双亚胺基吡啶铁为主催化剂进行乙烯齐聚反应合成不同碳数的线性α-烯烃为止，从头至尾只涉及一种溶剂的乙烯非选择性齐聚生产线性α-烯烃的新工艺方法。具体来说，本发明提供的新工艺方法是：(1)在以2,6-二乙酰基吡啶和苯胺为原料合成双亚胺基吡啶类配体时，采用沸点较高的甲苯为溶剂；(2)在甲苯溶剂中合成得到的配体，无需结晶分离和干燥等繁琐的后处理操作，直接同乙酰丙酮铁等金属中心原子前驱体的甲苯溶液反应，得到主催化剂的甲苯溶液；(3)用上述主催化剂的甲苯溶液与助催化剂甲基铝氧烷的甲苯溶液组成乙烯非选择性齐聚制取不同碳数α-烯烃的催化剂体系；(4)用上述催化剂体系在高压反应器中进行乙烯的非选择性齐聚反应制取线性α-烯烃混合物。
毋庸置疑，利用本发明提供的工艺方法进行α-烯烃的工业化生产时，可以用常规的分离工艺将高压反应器中生成的线性α-烯烃混合物分离，从而得到单体α-烯烃产品。同时，从分离***中还可以得到精制后的甲苯溶剂。甲苯溶剂的精制包括脱水和脱氧步骤。精制的甲苯溶剂可以在步骤(1)-(4)中循环使用。
本发明的关键是在甲苯溶液中合成双亚胺基吡啶类配体时要及时移除生成水对2,6-二乙酰基吡啶和苯胺反应物转化率的影响。我们在探索研究中发现，如果不能及时除去反应生成的水，则2,6-二乙酰基吡啶和苯胺的反应难以进行到底，双亚胺基吡啶的产率低，这不仅会使步骤(1)中产生的双亚胺基吡啶甲苯溶液中的有效物质——双亚胺基吡啶的浓度降低，而且还会使配体的甲苯溶液中含有大量的未反应物——2,6-二乙酰基吡啶和苯胺，从而导致这种配体的甲苯溶液不能被用于直接与乙酰丙酮铁等金属中心原子前驱体的甲苯溶液反应制备所需的双亚胺基吡啶铁(主催化剂)甲苯溶液。本发明通过实验发现，当2,6-二乙酰基吡啶和苯胺在甲苯溶液中反应合成双亚胺基吡啶的过程中，使用3A分子筛、4A分子筛和5A分子筛等脱水干燥剂及时地移除甲苯溶剂中的水分，可以显著地促进反应物的转化和双亚胺基吡啶配体的生成。因此，可以得到理想的双亚胺基吡啶甲苯溶液用于直接配制主催化剂的甲苯溶液，即双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液。
我们已经注意到，中国发明专利CN101580488B(申请日：2008-05-16)披露的双亚胺基吡啶配体的合成方法中，记载了在以2,6-二乙酰基吡啶和含有不同取代基的苯胺(邻甲苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺)为反应物于无水***溶剂中合成双亚胺基吡啶配体时，向合成釜中加入了分子筛吸水剂。然而，我们通过实验发现，直接向合成双亚胺基吡啶的反应釜中加入分子筛成型物(如市售的小球形4A分子筛脱水剂)会影响合成釜的搅拌操作且分子筛成型物在溶剂热和机械搅拌的作用下容易粉化。而如果直接向反应釜中加入粉末状分子筛脱水剂则会增加固液分离的麻烦，并且会导致甲苯溶剂和配体的分离损失。更重要的是，增加的固液分离环节会增加配体溶液在空气中的暴露，进而使空气中的水分和氧气被干燥的配体溶液吸收，导致步骤(3)所配制的催化剂体系的功能损失甚至完全丧失。克服这个问题的最好做法是将分子筛脱水剂颗粒添加在甲苯溶剂的回馏罐中，反应生成的水通过甲苯蒸汽带出反应釜，在回馏罐中与分子筛脱水剂接触时被脱除，脱水后的甲苯溶剂最终会自动回馏至反应釜中。这种方法既解决了双亚胺基吡啶合成过程中的甲苯溶剂脱水问题，同时又能避免固液分离操作。分子筛脱水剂的适宜用量通过试验确定。确定分子筛脱水剂用量的依据是测定配体溶液的水含量。配体溶液中的最后水含量(回馏反应结束后)要能满足直接配制主催化剂溶液的需要。不难理解，在本发明中，如果在步骤(1)中所得到的配体溶液的水含量超标，将会导致在步骤(3)中所组配的催化剂体系功能损失甚至完全丧失。将分子筛脱水剂颗粒添加在甲苯溶剂的回馏罐中，避免了分子筛脱水和合成釜内搅拌反应的相互影响。回馏罐的大小可以根据分子筛脱水剂的适宜用量灵活设置。
此外，在用本发明提供的方法制备配体的甲苯溶液时，还要求在高纯氮气的保护下进行2,6-二乙酰基吡啶和苯胺的回馏反应。用高纯氮气保护的目的，主要是防止空气进入反应釜中，导致配体溶液无法满足直接组配催化剂体系所需的无水无氧条件。
本发明的技术方案如下：
一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法，步骤如下：
第一步：制备双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液
双亚胺基吡啶配体通过2,6-二乙酰基吡啶与苯胺类原料的反应合成。所述的合成反应以经过脱水脱氧处理的甲苯为溶剂，在高纯氮气的保护下进行，反应压力为常压，反应温度范围为100-120℃，优选110℃(甲苯回馏温度)；反应时间范围为0.5-72h，优选3-4h。双亚胺基吡啶配体合成过程中生成的水用装填在回馏罐中的A型分子筛脱水剂成型物脱除。制备的双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液在不低于30℃的温度下恒温保存。
熟悉本领域的工程师，可以根据有关的专利文献和公开文献选择所说的苯胺类原料。如苯胺、邻甲苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-氯苯胺、2-氯-4-甲基苯胺等。本发明推荐使用2-甲基-4-甲氧基苯胺。需要强调的是，虽然在已有方法(如CN101580488B实施例18)倾向于采用大大过量的2-甲基-4-甲氧基苯胺(n2-甲基-4-甲氧基苯胺:n2,6-二乙酰基吡啶＝5:1)的条件来合成双亚胺基吡啶，但对于本发明而言，由于省略了配体结晶的分离过程，将2,6-二乙酰基吡啶与2-甲基-4-甲氧基苯胺在甲苯溶剂中的反应生成物直接用于配制主催化剂(双亚胺基吡啶铁)溶液，因而要求2-甲基-4-甲氧基苯胺的用量与2,6-二乙酰基吡啶用量的摩尔比值接近理论值(2:1)。本发明推荐2-甲基-4-甲氧基苯胺的用量与2,6-二乙酰基吡啶用量的摩尔比值适宜范围为3:1-2:1，优选范围为2.5:1-2.2:1。同理，苯胺类原料的用量与2,6-二乙酰基吡啶用量的摩尔比值适宜范围为3:1-2:1，优选范围为2.5:1-2.2:1。
此外，甲苯溶剂的用量要兼顾双亚胺基吡啶配体合成反应的需要，以及后续配制双亚胺基吡啶铁催化剂时对双亚胺基吡啶配体浓度的要求。本发明推荐用2,6-二乙酰基吡啶浓度表示的、甲苯溶剂用量适宜范围为0.05-0.5mol/L，优选0.2-0.3mol/L。
用作脱水剂的A型分子筛可以方便地选择市售的3A、4A或5A分子筛小球。虽然其他商品化的分子筛如X、Y和SAPO-34等，以及非分子筛类的盐类如NaSO4等也具有从有机物中脱除微量水的作用，因而理论上也适用于本发明，但是从成本、脱水选择性和脱水深度以及再生重复利用性能等方面综合考虑，本发明推荐使用3A、4A或5A分子筛小球。从使用效果的角度看，使用3A、4A或5A分子筛小球作为脱水剂并无本质差别。为了确保脱水效果，本发明要求以2,6-二乙酰基吡啶投料重量为基准的A型分子筛适宜加入量为≥30倍，优选≥40倍。
作为脱水剂的A型分子筛在使用前，要进行常规的脱水预处理。在工业上使用A型分子筛作为脱水剂时，经过一段时间的使用之后，要对分子筛脱水剂进行脱水再生处理，以保证继续使用的脱水效果。熟悉本领域的工程师可以根据经验来选择A型分子筛使用前的脱水预处理条件，以及使用过程中的阶段性脱水再生条件。3A型分子筛使用前的脱水预处理和使用过程中的阶段性脱水再生处理，在回馏罐中原位进行即可。
为了方便在第二步中直接使用所合成的双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液，需要对双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液进行定量取样，按照常规的结晶方法制备出双亚胺基吡啶配体样品并计量，然后用核磁共振氢谱对配体样品中的双亚胺基吡啶含量进行定量分析，从而返算出配体的合成收率以及双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液中的双亚胺基吡啶含量。
另外，需要补充说明的是，熟悉本领域的工程师可以根据自己的经验和生产条件灵活地选择甲苯溶剂的脱水和脱氧方法。例如，在实验室中可以采用钠丝蒸馏(回馏)的方法来脱除甲苯溶剂中的微量水和氧。在工业生产中，可以采用4A分子筛干燥脱水剂去除甲苯溶剂中的微量水分，用市售的脱氧剂去除甲苯溶剂中的微量溶解氧。本发明对此不作限制。至于双亚胺基吡啶配体合成过程中需要采用的保护气体，其主要作用是防止空气中的水蒸气和氧气侵入。所以，从理论上讲，能够达到此目的且又不能与甲苯溶剂以及反应物和配体产物发生化学反应的惰性气体如高纯氦气和氩气等都可以使用，本发明对此并无限定。但从成本和工业应用的前景角度考虑，本发明建议使用高纯氮气作为保护气。除了以上所述，本发明还要特别指出，所制备的双亚胺基吡啶配体溶液应在适当温度下保存以免双亚胺基吡啶从甲苯溶剂中析出。熟悉本领域的工程师可以根据甲苯溶剂的用量，即甲苯溶剂中双亚胺基吡啶的实际浓度选择配体溶液的保存温度。在工业上实施本发明时，可以将配体的甲苯溶液在乙烯齐聚温度下或接近乙烯齐聚的温度下恒温保存。
第二步：直接使用第一步中得到的双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液，制备主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液
首先，以经过脱水脱氧处理的甲苯为溶剂配制铁中心原子前驱体的甲苯溶液。然后，在无水无氧条件下将第一步中得到的双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液与铁中心原子前驱体的甲苯溶液在乙烯齐聚温度下或接近乙烯齐聚的温度下，按等摩尔量混合均匀，从而得到主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液。
其中，铁中心原子前驱体的甲苯溶液与双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液按计量混合的依据是n双亚胺基吡啶：n铁原子≈1:1。混合后双亚胺基吡啶铁在甲苯溶剂中的浓度理论值(≈双亚胺基吡啶浓度≈铁中心原子浓度)的适宜范围为0.5×10-4-1.5×10-4mol/L，优选范围为0.8×10-4-1.2×10-4mol/L。熟悉本领域的工程师可以根据专利文献和公开文献的报道，选择铁中心原子前驱体。比如，可以选乙酰丙酮铁、氯化铁、氯化亚铁和溴化亚铁等作为铁中心原子前驱体。
第三步：用第二步中制备的主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液，与助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液在乙烯齐聚反应使用的高压反应器中组成乙烯非选择性齐聚的催化剂体系
首先，以经过脱水脱氧处理的甲苯为溶剂配制助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液。然后，在无水无氧条件下将助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液以及第二步中得到的主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液，在乙烯齐聚温度下或接近乙烯齐聚的温度下，按计量依次加入到经常规方法脱水脱氧预处理过的乙烯齐聚反应使用的高压反应器中混合均匀，从而组成乙烯非选择性齐聚的催化剂体系。
其中，助催化剂甲基铝氧烷(MAO)可以是市售品。市售品一般为MAO含量为10％的甲苯溶液。熟悉本领域的工程师也可以按照专利文献和公开文献报道的方法，从三甲基铝(TMA)出发自行合成MAO的甲苯溶液。例如，可以根据文献(石化技术与应用,2009,27(06):526-528.)提供的方法自行合成甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液。另外，本发明还允许使用改性的甲基铝氧烷(MMAO)为助催化剂。改性的甲基铝氧烷(MMAO)可以是市售品，也可以由自行合成得到。熟悉本领域的工程师可以按照专利文献和公开文献报道的方法，从三甲基铝(TMA)出发自行合成MMAO的甲苯溶液。例如，可以根据文献(石化技术与应用,2008(04):326-328)提供的方法自行合成改性甲基铝氧烷(MMAO)的甲苯溶液。
另外，熟悉本领域的工程师可以根据自己的经验和具体的乙烯齐聚反应要求(尤其是对催化剂体系活性的要求)，选择助催化剂和主催化剂的配比。也可以根据专利文献和公开文献的报道选择助催化剂和主催化剂的配比。本发明对此没有限制。熟悉本领域的工程师，还可以根据自己的经验和具体的乙烯齐聚反应要求(尤其是对乙烯齐聚生成聚乙烯蜡的限制要求)，在所组成的乙烯非选择性齐聚催化剂体系中加入适量乙烯蜡抑制剂。例如，可以参考中国专利CN104961618A(申请日：2015-06-12)中的报道，在所组成的乙烯非选择性齐聚催化剂体系中加入适量下列物质中的至少一种作为抑制乙烯蜡生成的抑制剂：对溴苯酚、对氯苯酚和对氟苯酚。本发明允许加入此类助剂，但对于是否加入此类助剂没有限定。熟悉本领域的工程师可以根据自己的经验和具体的乙烯齐聚反应要求(主要是对催化剂体系活性的要求)，灵活地确定在加入各种助剂的最终催化剂体系中主催化剂双亚胺基吡啶铁的浓度。本发明对此也没有具体限定。
一般地，乙烯非选择性齐聚催化剂体系的配制应在乙烯齐聚高压反应釜中原位进行。例如，在实验室中用一个小型高压反应釜进行乙烯非选择性齐聚反应时，在其中原位配制乙烯非选择性齐聚催化剂体系之前，应对合成釜进行以下常规净化处理：首先要通过高温烘干、真空置换等操作对反应釜及其附属管路***进行处理，确保反应***中无水无氧，采用110℃高纯氮气置换2次后，用高纯乙烯(经过脱水脱氧管精制)对反应***进行置换1次，使反应***处于乙烯环境，然后将反应釜降至反应温度50℃。
第四步：用第三步中在高压反应器中原位组成的催化剂体系在高压反应器中进行乙烯的非选择性齐聚反应制取线性α-烯烃混合物
熟悉本领域的工程师可以自己的经验或根据专利文献和公开文献提供的方法在高压反应器中进行本发明所说的乙烯非选择性齐聚制取线性α-烯烃混合物的反应。例如，中国专利CN1401666A(申请日：2001-08-17)中详细记载了在实验室中进行乙烯非选择性齐聚制取线性α-烯烃混合物的反应方法。一般做法如下：(1)当按照第三步所述向反应器中依次引入助催化剂、主催化剂和其他助剂的甲苯溶液，组成催化剂体系之后，在反应温度下向反应釜中通入乙烯达到反应压力，就可以开始计时反应。反应温度、压力和时间可以根据催化剂体系的具体要求，通过试验自行优化确定。比如，可以在反应压力为0.1至3MPa，反应温度为30至70℃和反应时间可为5至30min范围内来优选最适宜的压力、温度和时间参数。本发明对此没有具体限制；(2)反应结束后，首先将高压反应器卸压，待釜内实际温度低于50℃后在常压下打开反应釜，取出全部反应物，向其中加入适量10％酸化乙醇终止反应。
本发明的效果可以用乙烯齐聚反应的催化剂(Fe)活性以及线性α-烯烃产物选择性和固体产物质量评价。反应产物液用岛津2014C型气相色谱仪分析，色谱柱型号是PONA柱(50m×0.2mm×0.2μm)。柱温为320℃，检测器为330℃，进样口温度为330℃，程序升温。采用内标法(内标物为正庚烷)定量计算不同碳数线性α-烯烃含量，通过称量固体产物乙烯蜡质量计算催化剂活性和线性α-烯烃选择性。
本发明的有益效果：
本发明提供的α-烯烃生产工艺方法，由于只使用甲苯溶剂，合成双亚胺基吡啶配体所用溶剂与乙烯齐聚反应的溶剂相同，因此可以将配体合成步骤中所得到的产物液直接用于配制乙烯齐聚反应的催化剂，实现了配体合成步骤与乙烯齐聚反应步骤的无缝衔接，省略了已有工艺方法中配体合成之后的繁琐后处理操作(抽滤、冷冻结晶、抽滤、冷冻结晶、抽滤、烘干等)。在工业上实施本发明可以带来安全性高、设备投资小、生产过程能耗低和有利于降低α-烯烃生产成本等优点。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但是本发明不受这些实施例的限制。
实施例1：本实施例用于说明自双亚胺基吡啶的合成开始，一直到以双亚胺基吡啶铁为主催化剂进行乙烯齐聚反应，只用一种溶剂甲苯，即从头至尾只涉及一种溶剂，使配体合成步骤与乙烯齐聚反应步骤无缝衔接，省略已有工艺方法中配体合成之后诸如结晶分离等繁琐后处理操作，直接将配体合成步骤中得到的含有配体的甲苯溶液用于制备主催化剂双亚胺基吡啶铁，对于乙烯齐聚反应而言是完全可行的。
第一步：以2,6-二乙酰基吡啶和2-甲基-4-甲氧基苯胺为原料合成双亚胺基吡啶配体
1)用250mL圆底烧瓶为反应器。反应器用高纯氮气置换后，在高纯氮气的保护下向反应器中放入转子，加入30mL脱水脱氧后的甲苯作溶剂，然后加入1.2g2,6-二乙酰基吡啶和2mL 2-甲基-4-甲氧基苯胺(2-甲基-4-甲氧基苯胺的用量与2,6-二乙酰基吡啶用量的摩尔比值为2.2：1)，再滴加3滴冰乙酸作催化剂。圆底烧瓶上方连接回馏罐，回馏罐上方带有球形冷凝管，回馏罐内加入了50g经过预处理的4A分子筛作吸附剂(以2,6-二乙酰基吡啶投料量(质量)为基准的4A分子筛小球加入量为41.7倍)；2)开启搅拌和油浴加热，油浴温度设置为110℃。当反应器到达110℃的回馏反应温度后开始计时，反应时间定为3h；3)反应结束后，将制备的双亚胺基吡啶配体溶液转移至准备好的施莱克瓶中，在不低于30℃的温度下恒温保存备用。
第二步：制备主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液
直接使用第一步中得到的双亚胺基吡啶甲苯溶液制备主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液。首先，在手套箱中取经过脱水脱氧处理的50mL甲苯作为溶剂，将其加入装有1.75mg乙酰丙酮铁的施莱克瓶中，摇匀，配制出铁中心原子前驱体的甲苯溶液。然后，在无水无氧条件下将第一步中得到的配体甲苯溶液28.6μL(经结晶计量和核磁分析，测算出其中双亚胺基吡啶浓度为0.175mol/L，因此n双亚胺基吡啶：n铁原子≈1:1)与配制的铁中心原子前驱体的甲苯溶液在30℃下混合均匀，从而得到主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液。双亚胺基吡啶铁在甲苯溶剂中的理论浓度为1.0×10-4mol/L(≈双亚胺基吡啶浓度≈铁中心原子浓度)。
第三步：在高压反应釜中配制乙烯非选择性齐聚催化剂体系
乙烯非选择性齐聚催化剂体系由第二步中制备的主催化剂甲苯溶液和含有甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液配制而成。乙烯非选择性齐聚催化剂体系的配制在乙烯齐聚高压反应釜中原位进行。为此，在向高压反应釜中引入催化剂体系之前，首先要通过高温烘干、真空置换等操作对反应釜及其附属管路***进行置换，确保反应***中无水无氧，然后用高纯乙烯(经过脱水脱氧管精制)对反应***进行置换，使反应***处于乙烯环境并将反应釜温度恒定在乙烯齐聚反应温度(50℃)上。然后在手套箱中，向装有50mL经过脱水脱氧处理的甲苯溶剂的施莱克瓶中加入1.662mL甲基铝氧烷市售溶液(10％ MAO)，摇匀，配制出助催化剂甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液。接着，在无水无氧条件下将所配制的50mL含有甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液以及第二步中得到的50mL主催化剂的甲苯溶液，依次吸入处于搅拌状态的高压反应器中，从而配制出乙烯非选择性齐聚的催化剂体系。
第四步：进行乙烯的非选择性齐聚反应
1)在完成了第三步所述的向反应釜中依次引入助催化剂、主催化剂的甲苯溶液，原位组成催化剂体系之后，在本步骤中可以直接向反应釜中通入乙烯达到反应压力2MPa，然后就开始计时反应10min；2)反应结束后，首先将高压反应釜卸压，待确认釜内实际温度低于50℃，开釜安全的情况下在常压下小心打开反应釜，取出全部反应物，向其中加入2mL10％酸化乙醇终止反应。3)将反应物离心处理2-3次，取上清液进行气相色谱分析。离心得到的固体产物放入50℃烘箱干燥过夜后称重，得固体产物质量0.91g。根据色谱分析数据，计算得到反应结果是：催化剂活性为1.23×107g/molFe·h，线性α-烯烃选择性为91.16％。碳数分布在C4-C28之间，其中C6 14.95％、C8 20.11％、C10 17.26％、C12 13.21％、C14+34.47％。
对比实施例1：本对比实施例用于说明，在分子筛脱水剂用量适当且配体合成反应正常的情况下，将双亚胺基吡啶配体从其合成液中结晶出来并干燥后，再重新溶于甲苯溶液用于配制主催化剂溶液和进行乙烯齐聚反应，工艺步骤繁琐，且不会改善乙烯齐聚反应的效果。
(1)重复实施例1，但是将第一步制备出来的含双亚胺基吡啶配体的反应液旋转蒸发除去绝大部分溶剂后，于-18℃下过夜结晶后抽滤，无水乙醇洗涤溶解，于-18℃下再结晶4h后抽滤，于110℃下烘干4h，得到黄色粉末状2,6-二(1-(4-甲氧基-2-甲基苯胺基)乙基)吡啶配体，产率82％。其1H NMR(CDCl3/TMS,δ):8.40(d,2H,Py-m-H),7.87(t,1H,Py-p-H),6.82(d,2H,Aryl-m-H),6.76(m,2H,Aryl-m-H),6.64(d,2H,Aryl-o-H),3.82(s,6H,Aryl-OCH3),2.36(s,6H,N＝C-CH3),2.14(s,6H,Aryl-CH3)。
(2)在手套箱中取上述固体配体样品0.00225g溶于50mL无水无氧甲苯溶剂中重新制成配体的甲苯溶液(双亚胺基吡啶浓度为1.0×10-4mol/L)。然后按照实施例1所述的方法配制主催化剂、助催化剂的甲苯溶液，并在高压反应釜中原位组成乙烯非选择性齐聚的催化剂体系。用该催化剂体系在实施例1所述的反应条件下进行乙烯非选择性齐聚反应，得固体产物质量1.37g，则反应结果变成催化剂活性为1.19×107g/molFe·h，线性α-烯烃选择性为86.27％。碳数分布在C4-C28之间，其中C6 17.69％、C8 22.61％、C10 18.06％、C1212.49％、C14+29.14％。
在本对比实施例中，将配体从甲苯中结晶出来所带来的实际变化是减少了催化剂体系中2,6-二乙酰基吡啶和2-甲基-4-甲氧基苯胺的含量。然而，从反应结果的比较上可以看出这样做没有必要，说明在实施例1中直接使用配体甲苯溶液时，其中含有的少量2,6-二乙酰基吡啶和2-甲基-4-甲氧基苯胺不会对乙烯齐聚反应造成影响。
对比实施例2：本对比实施例用于说明，用甲苯溶剂替代无水乙醇用于合成双亚胺基吡啶配体和将配体合成步骤中得到的含有配体的甲苯溶液直接用于制备主催化剂双亚胺基吡啶铁，从而实现配体合成步骤与乙烯齐聚反应步骤无缝衔接，简化α-烯烃的生产工艺流程，同时减少工业生产现场使用的溶剂种类，不会对本催化剂体系的乙烯非选择性齐聚产生不利影响。
(1)重复对比实施例1所述的双亚胺基吡啶配体合成、反应液旋蒸、低温结晶和溶解再结晶等操作过程，但是将合成双亚胺基吡啶配体所用溶剂改为无水乙醇，并且在合成配体的反应中不用4A分子筛做脱水剂。则双亚胺基吡啶配体的合成产率也约为82％。其1HNMR(CDCl3/TMS,δ):8.40(d,2H,Py-m-H),7.87(t,1H,Py-p-H),6.82(d,2H,Aryl-m-H),6.76(m,2H,Aryl-m-H),6.64(d,2H,Aryl-o-H),3.82(s,6H,Aryl-OCH3),2.36(s,6H,N＝C-CH3),2.14(s,6H,Aryl-CH3)。
(2)利用该双亚胺基吡啶合成样品为配体，重复对比实施例1中步骤(2)中的操作，得固体产物质量1.45g，则乙烯非选择性齐聚反应结果为：催化剂活性为1.17×107g/molFe·h，线性α-烯烃选择性为85.20％。碳数分布在C4-C28之间，其中C6 15.47％、C819.56％、C10 16.61％、C12 12.60％、C14+35.76％。
实施例2：本实施例用于说明，在甲苯溶剂中合成双亚胺基吡啶配体并将合成所得的产物液直接用于主催化剂双亚胺基吡啶铁溶液的配制时，允许2-甲基-4-甲氧基苯胺的用量与2,6-二乙酰基吡啶用量的比值在一定范围内变化。
重复实施例1，但是在第一步的配体合成过程中，将2-甲基-4-甲氧基苯胺的用量与2,6-二乙酰基吡啶用量的摩尔比值依次改为2：1、2.5：1和3：1，并将得到的催化剂用于乙烯非选择性齐聚反应。固体产物质量依次为0.76g、1.03g和0.89g，催化剂活性依次为6.3×106g/molFe·h、1.17×107g/molFe·h和1.15×107g/molFe·h，线性α-烯烃选择性依次为88.85％、86.26％和87.25％，碳数分布在C4-C28之间，依次为：C6 15.16％、C8 19.98％、C1015.82％、C12 13.54％、C14+35.50％；C6 15.62％、C8 20.56％、C10 15.34％、C12 12.38％、C14+36.10％；C6 15.36％、C819.88％、C10 15.97％、C12 13.08％、C14+35.71％。
实施例3：本实施例用于进一步说明，在甲苯溶剂中合成双亚胺基吡啶配体并将合成所得的产物液直接用于主催化剂双亚胺基吡啶铁溶液的配制时，允许2,6-二乙酰基吡啶在甲苯溶剂中的浓度在一定范围内变化。
重复实施例1，但是在第一步的配体合成过程中，将甲苯溶剂的用量改为147mL(2,6-二乙酰基吡啶在甲苯溶剂中的浓度为0.05mol/L)和14.7mL(2,6-二乙酰基吡啶在甲苯溶剂中的浓度为0.5mol/L)，并将得到的催化剂用于乙烯非选择性齐聚反应。固体产物质量依次为0.76g和0.65g，催化剂活性依次为1.23×107g/molFe·h和1.05×107g/molFe·h，线性α-烯烃选择性依次为87.15％和87.65％。碳数分布在C4-C28之间，依次为C6 15.26％、C819.99％、C10 15.52％、C12 13.58％、C14+35.65％和C6 15.22％、C8 20.09％、C10 15.42％、C12 13.67％、C14+35.60％。
实施例4：本实施例用于说明，在甲苯溶剂中合成双亚胺基吡啶配体并将合成所得的产物液直接用于主催化剂双亚胺基吡啶铁溶液的配制时，可以采用其他苯胺类原料代替2-甲基-4-甲氧基苯胺与2,6-二乙酰基吡啶反应，制备可用的双亚胺基吡啶配体和主催化剂。
重复实施例1，但是在第一步配体合成过程中，依次用1.41mL苯胺、1.66mL邻甲苯胺、1.99mL2-甲基-4-氯苯胺、1.99mL2-氯-4-甲基苯胺代替2-甲基-4-甲氧基苯胺(苯胺的用量与2,6-二乙酰基吡啶用量的摩尔比值均为2.2：1)，将得到的催化剂用于乙烯非选择性齐聚反应。得固体产物质量依次为1.39g、1.17g、1.41g和1.39g，催化剂活性依次为1.04×107g/molFe·h、1.11×107g/molFe·h、1.38×107g/molFe·h和1.34×107g/molFe·h，线性α-烯烃选择性依次为86.51％、85.98％、85.51％和85.55％。碳数分布在C4-C28之间，依次为：C6 15.35％、C8 20.22％、C10 17.52％、C12 12.45％、C14+34.46％；C6 15.67％、C820.89％、C10 17.58％、C12 12.09％、C14+33.77％；C6 15.25％、C8 20.09％、C10 17.32％、C1212.41％、C14+34.93％；C6 15.26％、C8 20.34％、C10 17.83％、C12 12.05％、C14+34.52％。从与实施例1的对比可以看出，其他苯胺也适用于制备双亚胺基吡啶配体用于乙烯齐聚反应。
实施例5：本实施例用于说明，在甲苯溶剂中合成双亚胺基吡啶配体时，允许装填在回馏罐中的分子筛脱水剂用量存在一定范围内变化，对后续将合成所得的配体溶液直接用于主催化剂双亚胺基吡啶铁溶液的配制和进行乙烯非选择性齐聚反应没有明显影响。
重复实施例1，但是在第一步配体合成过程中，将4A分子筛用量依次改变为2,6-二乙酰基吡啶投料量的30倍和83倍，并将得到的催化剂用于乙烯非选择性齐聚反应。得固体产物质量依次为1.09g和0.89g，催化剂活性依次为1.04×107g/molFe·h和1.23×107g/molFe·h，线性α-烯烃选择性依次为87.28％和86.25％。碳数分布在C4-C28之间，依次为C615.34％、C819.16％、C10 17.93％、C12 12.67％、C14+34.90％和C6 15.23％、C8 20.19％、C1016.63％、C12 12.68％、C14+35.27％。
实施例6：本实施例用于说明，在甲苯溶剂中合成双亚胺基吡啶配体时，装填在回馏罐中的分子筛脱水剂种类有多种选择，对于后续将合成所得的配体溶液直接用于主催化剂双亚胺基吡啶铁溶液的配制和进行乙烯非选择性齐聚反应无不利影响。
重复实施例1，但是在第一步配体合成过程中，依次将4A分子筛依次改为3A和5A分子筛，并将得到的催化剂用于乙烯非选择性齐聚反应。得固体产物质量依次为1.25g和1.05g，催化剂活性依次为1.08×107g/molFe·h和8.47×106g/molFe·h，线性α-烯烃选择性依次为88.81％和86.12％。碳数分布在C4-C28之间，依次为C6 15.20％、C8 20.79％、C1016.34％、C12 12.81％、C14+34.86％和C6 15.72％、C8 20.66％、C10 15.82％、C12 12.89％、C14+34.90％。从与实施例1的对比可以看出，3A分子筛和5A分子筛也适用于制备双亚胺基吡啶配体用于乙烯齐聚反应。
对比实施例3：本对比实施例用于说明，为了能够将在甲苯溶剂中合成的双亚胺基吡啶配体不经过结晶分离，直接用于主催化剂双亚胺基吡啶铁溶液的配制，则在配体合成过程中2-甲基-4-甲氧基苯胺的用量与2,6-二乙酰基吡啶用量比值不易过高，否则大量过剩的2-甲基-4-甲氧基苯胺对于乙烯非选择性齐聚反应不利。
重复实施例1，但是在第一步配体合成过程中，将2-甲基-4-甲氧基苯胺的用量与2,6-二乙酰基吡啶用量的摩尔比值改为5：1，并将得到的催化剂用于乙烯齐聚非选择性齐聚反应。得固体产物质量1.53g，反应结果为：催化剂活性为9.5×106g/molFe·h，线性α-烯烃选择性为86.25％。碳数分布在C4-C28之间，其中C6 14.98％、C8 20.67％、C10 16.03％、C1214.11％、C14+34.21％。
对比实施例4：本对比实施例用于说明，为了能够将在甲苯溶剂中合成的双亚胺基吡啶配体不经过结晶分离，直接用于主催化剂双亚胺基吡啶铁溶液的配制，则在配体合成过程中2-甲基-4-甲氧基苯胺的用量与2,6-二乙酰基吡啶用量比值不易过低，否则不利于乙烯非选择性齐聚反应。
重复实施例1，但是在第一步配体合成过程中，将2-甲基-4-甲氧基苯胺的用量与2,6-二乙酰基吡啶用量的摩尔比值改为1.8：1，将得到的催化剂用于乙烯齐聚非选择性齐聚反应。得固体产物质量1.13g，反应结果为：催化剂活性为8.9×106g/molFe·h，线性α-烯烃选择性为87.95％。碳数分布在C4-C28之间，其中C6 15.02％、C8 20.16％、C10 16.73％、C1215.01％、C14+33.08％。
对比实施例5：本对比实施例用于说明，在甲苯溶剂中合成双亚胺基吡啶配体时，装填在回馏罐中的分子筛脱水剂用量过少，对于后续将合成所得的配体溶液直接用于主催化剂双亚胺基吡啶铁溶液的配制和进行乙烯非选择性齐聚反应不利。
重复实施例1，但是在第一步配体合成过程中，将4A分子筛用量改为2,6-二乙酰基吡啶投料量的8.3倍，并将得到的催化剂用于乙烯齐聚非选择性齐聚反应。得固体产物质量1.03g，反应结果为：催化剂活性为3.83×106g/molFe·h，线性α-烯烃选择性为87.25％。碳数分布在C4-C28之间，其中C6 14.65％、C8 20.72％、C10 16.56％、C12 12.99％、C14+35.08％。
研究表明，在甲苯溶剂中合成双亚胺基吡啶配体时，装填在回馏罐中的分子筛脱水剂用量过少，一方面会降低双亚胺基吡啶配体的产率，另一方面导致配体的甲苯溶液中水含量过高。这两点是导致乙烯齐聚反应效果变差的主要原因。
实施例7：本实施例用于进一步说明，在甲苯溶剂中合成双亚胺基吡啶配体并将合成所得的产物液直接用于主催化剂双亚胺基吡啶铁溶液的配制时，允许反应温度在一定范围内变化。
重复实施例1，但是在第一步的配体合成过程中，将配体合成温度依次改为100℃和120℃，并将得到的催化剂用于乙烯非选择性齐聚反应。得固体产物质量依次为0.45g和0.85g，催化剂活性依次为9.6×106g/molFe·h和1.21×107g/molFe·h，线性α-烯烃选择性依次为89.05％和88.78％。碳数分布在C4-C28之间，依次为C6 15.19％、C8 20.89％、C1015.32％、C12 13.29％、C14+35.31％和C6 15.57％、C8 20.02％、C10 15.22％、C12 13.47％、C14+35.72％。
实施例8：本实施例用于进一步说明，在甲苯溶剂中合成双亚胺基吡啶配体并将合成所得的产物液直接用于主催化剂双亚胺基吡啶铁溶液的配制时，允许反应时间在一定范围内变化。
重复实施例1，但是在第一步的配体合成过程中，将配体合成时间依次改为0.5h、4h和72h，并将得到的催化剂用于乙烯非选择性齐聚反应。固体产物质量依次为0.38g、1.03g和1.28g，催化剂活性依次为9.03×106g/molFe·h、1.35×107g/molFe·h和1.38×107g/molFe·h，线性α-烯烃选择性依次为89.23％、87.39％和86.72％。碳数分布在C4-C28之间，依次为：C615.19％、C8 20.72％、C10 15.08％、C12 13.28％、C14+35.73％；C6 15.35％、C8 20.62％、C10 15.95％、C1213.06％、C14+35.02％；C6 15.28％、C8 20.69％、C10 15.35％、C12 13.72％、C14+34.96％。
实施例9：本实施例用于进一步说明，在使用第一步中得到的双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液，制备主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液时，允许双亚胺基吡啶铁在甲苯溶剂中的浓度在一定范围内变化。
重复实施例1，但是在第二步制备主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液过程中，将甲苯溶液用量依次改为100mL(混合后双亚胺基吡啶铁在甲苯溶剂中的浓度为0.5×10- 4mol/L)、63mL(混合后双亚胺基吡啶铁在甲苯溶剂中的浓度为0.8×10-4mol/L)、42mL(混合后双亚胺基吡啶铁在甲苯溶剂中的浓度为1.2×10-4mol/L)和33mL(混合后双亚胺基吡啶铁在甲苯溶剂中的浓度为1.5×10-4mol/L)，并将得到的催化剂用于乙烯非选择性齐聚反应。固体产物质量依次为1.28g、0.95g、1.28g和1.47g，催化剂活性依次为9.62×106g/molFe·h、1.15×107g/molFe·h、1.05×107g/molFe·h和1.18×107g/molFe·h，线性α-烯烃选择性依次为82.71％、88.56％、86.57％和83.91％。碳数分布在C4-C28之间，依次为：C615.29％、C8 20.25％、C10 15.62％、C12 13.45％、C14+35.39％；C6 15.28％、C8 20.14％、C1015.63％、C12 13.35％、C14+35.60％；C6 15.01％、C8 20.29％、C10 15.85％、C12 13.37％、C14+35.48％；C6 15.23％、C8 20.87％、C10 15.73％、C12 13.04％、C14+35.13％。
实施例10：本实施例用于进一步说明，在使用第一步中得到的双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液，制备主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液时，允许选用其他铁中心原子前驱体。
重复实施例1，但是在第二步制备主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液过程中，将乙酰丙酮铁依次改为氯化铁、氯化亚铁和溴化亚铁，并将得到的催化剂用于乙烯非选择性齐聚反应。固体产物质量依次为1.15g、0.83g和0.63g，催化剂活性依次为9.56×106g/molFe·h、7.46×106g/molFe·h和6.92×106g/molFe·h，线性α-烯烃选择性依次为86.21％、89.13％和85.73％。碳数分布在C4-C28之间，依次为：C6 15.28％、C8 20.57％、C1015.33％、C12 13.54％、C14+35.28％；C6 15.18％、C8 20.39％、C10 15.70％、C12 13.94％、C14+34.79％；C6 15.13％、C8 20.52％、C10 15.53％、C12 13.89％、C14+34.93％。
实施例11：本实施例用于进一步说明，在第四步进行乙烯的非选择性齐聚反应时，允许反应压力在一定范围内变化。
重复实施例1，但是在第四步进行乙烯的非选择性齐聚反应时，将反应压力依次改为0.1MPa和3MPa，并将得到的催化剂用于乙烯非选择性齐聚反应。固体产物质量依次为0.27g和0.57g，催化剂活性依次为2.73×104g/molFe·h和8.73×106g/molFe·h，线性α-烯烃选择性依次为90.88％和87.38％。碳数分布在C4-C28之间，依次为C6 15.62％、C820.96％、C10 15.36％、C12 13.22％、C14+34.84％和C6 15.23％、C8 20.18％、C10 15.82％、C12 13.36％、C14+35.41％。
实施例12：本实施例用于进一步说明，在第四步进行乙烯的非选择性齐聚反应时，允许反应温度在一定范围内变化。
重复实施例1，但是在第四步进行乙烯的非选择性齐聚反应时，将反应温度改为30℃和70℃，并将得到的催化剂用于乙烯非选择性齐聚反应。固体产物质量依次为1.20g和2.89g，催化剂活性依次为6.82×106g/molFe·h和1.62×107g/molFe·h，线性α-烯烃选择性依次为87.18％和78.73％。碳数分布在C4-C28之间，依次为C6 15.32％、C8 20.67％、C1015.24％、C12 13.71％、C14+35.06％和C6 15.24％、C8 20.29％、C10 15.94％、C12 13.73％、C14+35.16％。
实施例13：本实施例用于进一步说明，在第四步进行乙烯的非选择性齐聚反应时，允许反应时间在一定范围内变化。
重复实施例1，但是在第四步进行乙烯的非选择性齐聚反应时，将反应时间依次改为5min和30min，并将得到的催化剂用于乙烯非选择性齐聚反应。固体产物质量依次为0.90g和1.38g，催化剂活性依次为8.89×106g/molFe·h和7.29×106g/molFe·h，线性α-烯烃选择性依次为87.83％和83.37％。碳数分布在C4-C28之间，依次为C6 15.18％、C820.85％、C10 15.44％、C12 13.74％、C14+34.83％和C6 15.38％、C8 20.32％、C10 15.82％、C12 13.64％、C14+34.84％。
实施例14：本实施例用于说明，本发明提供的方法，不仅允许用甲苯溶剂替代无水乙醇进行双亚胺基吡啶配体的合成、而且允许将配体合成步骤中得到的含有配体的甲苯溶液直接用于制备主催化剂双亚胺基吡啶铁，从而实现配体合成步骤与乙烯齐聚反应步骤无缝衔接，简化α-烯烃的生产工艺流程，同时减少工业生产现场使用的溶剂种类，甚至还允许将能够有效抑制乙烯蜡副产物生成的助剂加入催化剂体系中而不会对乙烯非选择性齐聚产生不利影响。
重复实施例1，但是在第三步催化剂体系制备过程中向助催化剂MAO的甲苯溶液中同时加入0.3g对溴苯酚作为乙烯蜡抑制剂。则固体产物质量0.09g(乙烯蜡)，反应结果变成：催化剂活性为7.49×106g/molFe·h，线性α-烯烃选择性为98.56％。碳数分布在C4-C28之间，其中C6 20.72％、C8 24.84％、C10 19.10％、C12 12.69％、C14+22.65％。

Claims (10)

1.一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法，其特征在于，步骤如下：
第一步：制备双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液
双亚胺基吡啶配体通过2,6-二乙酰基吡啶与苯胺类原料的反应合成；所述的合成反应以经过脱水脱氧处理的甲苯为溶剂，在高纯氮气的保护下进行，反应压力为常压，反应温度范围为100-120℃，反应时间范围为0.5-72h；双亚胺基吡啶配体合成过程中生成的水用装填在回馏罐中的A型分子筛脱水剂成型物脱除；制备的双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液在不低于30℃的温度下恒温保存；
2,6-二乙酰基吡啶在甲苯溶剂中的浓度为0.05-0.5mol/L；
苯胺类原料与2,6-二乙酰基吡啶的摩尔比值为3:1-2:1；
以2,6-二乙酰基吡啶投料重量为基准，A型分子筛加入量为≥30倍；
作为脱水剂的A型分子筛在使用前，要进行脱水预处理；
第二步：直接使用第一步中得到的双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液，制备主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液
首先，以经过脱水脱氧处理的甲苯为溶剂，配制铁中心原子前驱体的甲苯溶液；然后，在无水无氧条件下将第一步中得到的双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液与铁中心原子前驱体的甲苯溶液在乙烯齐聚温度下或接近乙烯齐聚的温度下，按等摩尔量混合均匀，从而得到主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液；
其中，混合后双亚胺基吡啶铁在甲苯溶剂中的浓度范围为0.5×10-4-1.5×10-4mol/L；
第三步：用第二步中制备的主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液，与助催化剂甲基铝氧烷的甲苯溶液在乙烯齐聚反应使用的高压反应器中原位组成乙烯非选择性齐聚的催化剂体系
首先，以经过脱水脱氧处理的甲苯为溶剂配制助催化剂甲基铝氧烷的甲苯溶液；然后，在无水无氧条件下将助催化剂甲基铝氧烷的甲苯溶液以及第二步中得到的主催化剂双亚胺基吡啶铁的甲苯溶液，在乙烯齐聚温度下或接近乙烯齐聚的温度下，按计量依次加入到经脱水脱氧预处理过的乙烯齐聚反应使用的高压反应器中混合均匀，从而组成乙烯非选择性齐聚的催化剂体系；
第四步：用第三步中在高压反应器中原位组成的催化剂体系进行乙烯的非选择性齐聚反应制取线性α-烯烃混合物。
2.根据权利要求1所述的一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法，其特征在于，在第一步制备双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液时，使用苯胺、邻甲苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-氯苯胺或2-氯-4-甲基苯胺中的任意一种作为苯胺类原料。
3.根据权利要求1所述的一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法，其特征在于，在第一步制备双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液时，用市售3A、4A、5A分子筛小球中的任意一种作为A型分子筛脱水剂成型物。
4.根据权利要求1所述的一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法，其特征在于，在第一步制备双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液时，配体合成的反应温度为110℃；反应时间为3-4h。
5.根据权利要求1所述的一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法，其特征在于，在第一步制备双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液时，苯胺类原料与2,6-二乙酰基吡啶的摩尔比值为2.5:1-2.2:1。
6.根据权利要求1所述的一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法，其特征在于，在第一步制备双亚胺基吡啶配体的甲苯溶液时，以2,6-二乙酰基吡啶投料重量为基准，A型分子筛加入量为≥40倍。
7.根据权利要求1所述的一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法，其特征在于，第二步中配制铁中心原子前驱体的甲苯溶液，选用乙酰丙酮铁、氯化铁、氯化亚铁或溴化亚铁作为铁中心原子前驱体。
8.根据权利要求1所述的一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法，其特征在于，第二步中配制铁中心原子前驱体的甲苯溶液，混合后双亚胺基吡啶铁在甲苯溶剂中的浓度范围为0.8×10-4-1.2×10-4mol/L。
9.根据权利要求1所述的一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法，其特征在于，第四步中在高压反应器中进行乙烯非选择性齐聚制取线性α-烯烃混合物的反应时，具体方法如下：(1)当按照第三步所述向反应器中依次引入助催化剂、主催化剂和其他助剂的甲苯溶液，组成催化剂体系之后，在反应温度下向反应釜中通入乙烯达到反应压力，开始计时反应；(2)反应结束后，首先将高压反应器卸压，待釜内实际温度低于50℃后在常压下打开反应釜，取出全部反应物，向其中加入10％酸化乙醇终止反应。
10.根据权利要求1所述的一种乙烯非选择性齐聚制线性α-烯烃的工艺方法，其特征在于，第四步中在高压反应器中进行乙烯非选择性齐聚制取线性α-烯烃混合物的反应时，反应压力为0.1至3MPa，反应温度为30至70℃和反应时间为5至30min。
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