CN115966790A

CN115966790A - 一种磷酸铁锂电池及其化成方法

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Publication number: CN115966790A
Application number: CN202111174442.4A
Authority: CN
Inventors: 周磊; 汪涛
Original assignee: Shanghai Electric Guoxuan New Energy Technology Nantong Co ltd
Current assignee: Shanghai Electric Guoxuan New Energy Technology Nantong Co ltd
Priority date: 2021-10-09
Filing date: 2021-10-09
Publication date: 2023-04-14

Abstract

本发明公开了一种磷酸铁锂电池及其化成方法。该磷酸铁锂电池的化成方法包括以下步骤：将待化成的磷酸铁锂电池依次进行(1)0.01～0.02C恒流充电0.5‑2h；(2)0.05～0.1C恒流充电1‑1.5h；(3)0.1～0.2C恒流充电0.4‑2h；待化成的磷酸铁锂电池的压实密度在2.5g/cc以上。本发明的化成方法在保证形成致密SEI膜的同时还缩短了化成时间。

Description

一种磷酸铁锂电池及其化成方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁锂电池及其化成方法。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度，循环寿命长等特点，在最近几年获得了快速发展，广泛应用于数码，汽车，后备电源及储能电站等领域；磷酸铁锂作为锂离子电池的主要正极材料之一，循环寿命长，安全性高，成本低等特点；自锂离子电池商用以来，燃烧***等安全事故屡见不鲜；作为安全性高，成本低，循环寿命长的磷酸铁锂越来越受到各大厂商的关注，磷酸铁锂的需求也出现了***式增长。目前，磷酸铁锂单体电池的能量密度已经达到180Wh/Kg，未来有望突破200Wh/Kg；为了尽可能的提高能量密度，增加正极的压实密度是个必然的选择。纳米化的磷酸铁锂实现高压实(压实密度2.5g/cc以上)的技术途径：将颗粒粒径做大或在大颗粒中掺入小颗粒；对于离子电导率和电子电导率低的磷酸铁锂来说，大颗粒的存在会降低活性物质的首次容量发挥。化成是将活性物质进行激活，使其活化；并使碳酸酯类物质与负极石墨反应，在其表面生成一层致密的固态电解质界面膜(SEI膜)；SEI膜具有离子传导和电子绝缘特性，可以阻止副反应的发生，减少不可逆容量的损失，并提高循环性能和安全性能。

现有技术对高压实的磷酸铁锂电池依然采用传统的高温，负压化成方式，虽然小电流充电可以保证生成稳定的SEI膜，但化成时间长，效率低；并没有针对高压实的磷酸铁锂电池首次容量发挥低进行改进。

公开号CN102891336B提供一种磷酸铁锂作正极的软包装锂离子电池的化成方法：整个化成过程分别为充电阶段2h-4h、储存阶段3d-6d、再充电阶段、再储存阶段1d-3d。整个过程化成时间过长，化成效率低。

公开号CN112751098A提供一种磷酸铁锂电池的化成方法：0.03C-0.05C的电流充电10h-16.7h；40-60℃烘箱静置老化后；用0.1C-0.3C的电流充至3.65V后，继续用0.1C-0.3C的电流放电至2.5V，再以0.5C-1C电流充放一周，最后保持30％的电量。化成过程流程较繁琐，耗时长。

发明内容

本发明主要是为了克服现有技术中存在的高压实磷酸铁锂电池的化成工艺花费时间长、化成效率低，首次容量发挥低以及电池内部容易造成黑斑析锂的缺陷，而提供了一种磷酸铁锂电池及其化成方法。本发明的化成方法在保证形成致密SEI膜的同时还缩短了化成时间提高了生产效率。

本发明主要是通过以下技术方案解决以上技术问题的。

本发明提供了一种磷酸铁锂电池的化成方法，其包括将待化成的磷酸铁锂电池依次进行以下步骤：

步骤(1)以0.01C～0.02C恒流充电0.5h-2h；

步骤(2)以0.05C～0.1C恒流充电1h-1.5h；

步骤(3)以0.1C～0.2C恒流充电0.4h-2h；

其中，所述待化成的磷酸铁锂电池的压实密度在2.5g/cc以上。

发明人在研发过程中发现，针对一定压实密度的磷酸铁锂电池，经过特定的小电流恒流充电一定时间，能够在缩短化成时间的同时，形成稳定且致密的SEI膜。若步骤(1)～(3)中的恒流充电的电流过大，将难以形成稳定的SEI膜，过小将延长化成时间。而且若不是恒流充电的方式也无法实现本发明的上述效果。

本发明中，经所述步骤(1)至所述步骤(3)中的恒流充电后，总计充入所述待化成的磷酸铁锂电池的电量较佳地为20～30％，例如25％。

本发明中，所述步骤(2)中所述恒流充电的电流与所述步骤(3)中所述恒流充电的电流不相等。

步骤(1)中，所述恒流充电的时间较佳地为1h～2h。

步骤(1)中，所述恒流充电时，限制电压较佳地为3.2V。

步骤(1)中，当所述恒流充电的电流为0.01C时，所述恒流充电的时间较佳地为2h。

步骤(1)中，当所述恒流充电的电流为0.02C时，所述恒流充电的时间较佳地为1h。

步骤(1)中，经所述恒流充电后，较佳地还进行静置的操作，所述静置的时间较佳地为5～10min。

步骤(2)中，所述恒流充电时，限制电压较佳地为3.4V。

步骤(2)中，当所述恒流充电的电流为0.05C时，所述恒流充电的时间较佳地为1h。

步骤(2)中，当所述恒流充电的电流为0.1C时，所述恒流充电的时间较佳地为1.5h。

步骤(2)中，经所述恒流充电后，较佳地还进行静置的操作，所述静置的时间较佳地为5～10min。

步骤(3)中，所述恒流充电时，限制电压较佳地为3.6V。

步骤(3)中，当所述恒流充电的电流为0.1C时，所述恒流充电的时间较佳地为1.8h。

步骤(3)中，当所述恒流充电的电流为0.2C时，所述恒流充电的时间较佳地为0.4h。

步骤(3)中，经所述恒流充电后，较佳地还进行静置的操作，所述静置的时间较佳地为5～10min。

本发明中，所述待化成的磷酸铁锂电池的压实密度较佳地为2.5～2.7g/cc。

本发明中，所述待化成的磷酸铁锂电池的额定容量可为100Ah。

本发明中，所述待化成的磷酸铁锂电池的正极材料可为本领域常规，较佳地市购自万润新能源科技发展有限公司中的型号为A8-4G的正极材料，或者市购自江西升华新材料有限公司中的型号为SHF-10P的正极材料。

本发明中，所述待化成的磷酸铁锂电池的负极材料可为本领域常规，较佳地市购自广东凯金新能源科技股份有限公司中型号为KAG-1N的负极材料，或者市购自上海杉杉科技有限公司中型号为FSN-1的负极材料。

本发明中，所述待化成的磷酸铁锂电池的隔膜可为本领域常规，例如PP隔膜。所述PP隔膜的规格例如为18L。所述PP隔膜的厚度例如为18um。所述隔膜具体例如市购自惠强新能源材料股份有限公司的PP隔膜。

本发明中，所述化成方法的整个过程较佳地处于负压环境中，所述负压的压力较佳地为-0.06MPa～-0.08MPa，例如为-0.07MPa。所述化成方法的整个过程保持负压，能够使得化成过程中产生的气体完全排除。

本发明中，所述待化成的磷酸铁锂电池在进行所述的步骤(1)之前，一般还依次进行注液和静置。

其中，本领域技术人员知晓，所述注液一般是指向所述磷酸铁锂电池的电芯中注入电解液。所述电解液可为本领域常规，一般包括锂盐和有机溶剂。

所述有机溶剂以质量百分含量计，较佳地包括以下成分：EC(碳酸乙烯酯)25％-30％、EMC(碳酸甲乙酯)55％-60％、DMC(碳酸二甲酯)10％-20％和VC(碳酸亚乙烯酯)1.8％-2.5％，％为各组分质量与所述电解液总质量的百分比。

所述锂盐例如为LiPF₆。

所述电解液中，所述锂盐的摩尔浓度较佳地为0.7M-1.1M，该摩尔浓度是指所述锂盐在所述有机溶剂中的摩尔浓度。

所述电解液例如为市购自广州天赐高新材料有限公司型号为TC-8087的电解液。

其中，所述注液的温度可为本领域常规，较佳地为20～28℃，例如25℃。

其中，所述注液时，注液口的真空度较佳地为-0.06MPa～-0.08MPa，例如-0.07MPa。

其中，所述注液的注液量较佳地为(3.6*电池额定容量)g。所述电池的额定容量一般是指所述待化成的磷酸铁锂电池的额定容量。

其中，所述静置的时间较佳地为12～36h，静置的温度较佳为40～50℃，例如45℃。

本发明中，在步骤(3)之后还进行步骤(4)，所述步骤(4)较佳地包括以下步骤：以0.1C～0.2C恒流充电10s～30s，以0.1C～0.2C恒流放电10s～30s，循环100～200次。

步骤(4)中，本领域技术人员知晓，所述恒流充电的时间一般等于所述恒流放电的时间。

步骤(4)中，所述恒流充电的时间较佳地为18～30s，例如18s。

发明人在进一步的研发过程中发现，所述步骤(1)至所述步骤(3)的恒流电流在特定的限制电压下，结合上述所述步骤(4)中特定电流的恒流充放电的循环次数，化成之后的磷酸铁锂电池能够更显著的提高磷酸铁锂电池的首次库伦效率、首次放电克容量和容量保持率

本发明中，在所述的化成方法之后，一般还依次进行二次注液和老化静置。本领域技术人员知晓，但不进行所述的步骤(4)时，所述的二次注液和所述的老化静置在所述步骤(3)之后进行。当进行所述的步骤(4)时，则在步骤(4)之后进行。

其中，所述二次注液的温度较佳地为20～28℃，例如25℃。

其中，所述二次注液的注液量较佳地为(0.4*电池额定容量)g。

其中，所述老化静置的时间较佳地为12h～36h，例如24h。老化静置的温度较佳为40～50℃，例如45℃。

其中，所述二次注液的电解液较佳地如前所述。

本发明还提供了一种磷酸铁锂电池，其为所述的磷酸铁锂电池的化成方法化成后制得的磷酸铁锂电池。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：与传统技术方案相比，本发明在保证SEI膜的致密稳定的同时，极大的缩短了化成时间，减低生产能耗，提高生产效率。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

本发明以下实施例1～8中所使用的磷酸铁锂电池的额定容量为100Ah。

本发明以下实施例1～8中所使用的电解液中包括锂盐和有机溶剂，其中有机溶剂以质量百分含量计，包括以下成分：

EC 25％-30％；

EMC 55％-60％；

DMC 10％-20％；

VC 1.8％-2.5％；

所述锂盐为LiPF₆，其在上述有机溶剂中的摩尔浓度为0.7M-1.1M。

本发明以下实施例1～8中磷酸铁锂电池的压实密度为2.5g/cc。

本发明以下实施例1～6和8中磷酸铁锂电池的正极材料为A8-4G，万润新能源科技发展有限公司。实施例7采用的正极材料为江西升华新材料有限公司中的型号为SHF-10P的正极材料。

本发明以下实施例中1～7磷酸铁锂电池的负极材料为KAG-1N，广东凯金新能源科技股份有限公司。实施例8中采用的负极材料为上海杉杉科技有限公司中型号为FSN-1的负极材料。

本发明以下实施例1～8中磷酸铁锂电池的PP隔膜，规格为18L、厚度为18um，惠强新能源材料股份有限公司。

本发明以下实施例1～8中磷酸铁锂电池的电芯注液后在45℃下高温静置36h；之后将磷酸铁锂电池放置在化成设备上，注液口保持真空-0.07MPa；其中，注液的温度为25℃，注液时的注液量为电池额定容量的3.6倍。

本发明以下实施例1～8中磷酸铁锂电池化成完成后，还要进行二次注液和老化静置，注液温度为25℃、二次注液的注液量为电池额定容量的0.4倍，老化温度为45℃，老化静置时间为24h。

实施例1

磷酸铁锂电池按照以下步骤进行化成：

步骤(1)以0.02C恒流充电1h，且限制电压为3.2V，静置5min；负压-0.07MPa；

步骤(2)以0.05C恒流充电1h，且限制电压为3.4V；静置5min；负压-0.07MPa；

步骤(3)以0.1C恒流充电1.8h，且限制电压为3.6V；静置5min；负压-0.07MPa；总共充入25％的电量。

步骤(4)以0.1C恒流充电18s，紧接着以0.1C恒流放电18s，并循环100次；负压-0.07MPa。

实施例2

不同之处在于：

步骤(4)以0.1C恒流充电18s，紧接着以0.1C恒流放电18s，并循环200次；负压-0.07MPa。其余同实施例1。

实施例3

不同之处在于：

步骤(4)以0.1C恒流充电30s，紧接着以0.1C恒流放电30s，并循环100次，负压-0.07MPa。其余同实施例1。

实施例4

不同之处在于：

步骤(1)以0.01C恒流充电2h，且限制电压为3.2V，静置5min；负压-0.07MPa；

步骤(2)以0.1C恒流充电1.5h，且限制电压为3.4V；静置5min；负压-0.07MPa；

步骤(3)以0.2C恒流充电0.4h，且限制电压为3.6V；静置5min；负压-0.07MPa；总共充入25％的电量。

步骤(4)以0.1C恒流充电18s，紧接着以0.1C恒流放电18s，并循环100次；负压-0.07MPa。其余步骤同实施例1。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：

本实施例中未进行实施例1中步骤(4)的充放电循环。其余同实施例1。

实施例6

与实施例5的不同之处在于：

步骤(1)以0.02C恒流充电35min，且限制电压为3.65V，静置5min；负压-0.07MPa；

步骤(2)以0.05C恒流充电70min，且限制电压为3.65V，静置5min；负压-0.07MPa；

步骤(3)以0.1C恒流充电60min，且限制电压为3.65V，静置5min；负压-0.07MPa；

步骤(4)以0.18C恒流充电70min，且限制电压为3.65V，静置5min；负压-0.07MPa；总共充入38％的电量。且也未进行充放电循环步骤，其余同实施例5。

实施例7

与实施例1的不同之处在于，磷酸铁锂电池中所用的正极材料为SHF-10P。其余同实施例1。

实施例8

与实施例2的不同之处在于，磷酸铁锂电池所使用的负极材料为FSN-1。其余同实施例1。

效果实施例1

上述实施例1～8中磷酸铁锂电池化成充入的电量记为C₁；

磷酸铁锂电池二次注液封口后，进行首次放电容量的测定，测定方法如下：

(1)电池以0.5C恒流充电至3.65V，转恒压充电，截止电流0.05C；充电容量记为C₂；

(2)静置30min；

(3)电池以0.5C恒流放电至2.5V，放电容量记为C₃；此步放电容量为首次放电容量。

首次库伦效率＝C₃/(C₁+C₂)*100％；

首次放电克容量＝(C₃/正极活性物质质量)mAh/g，(正极活性物质质量为该电芯中磷酸铁锂的使用量)。

测试结果如下表1所示。

表1

实施例1～8均分别进行了4次平行实验。

根据表1中实施例1～8中化成后的磷酸铁锂电池的负极满电状态无黑斑析锂形成，且首次库伦效率在90％以上、首次放电克容量在142mAh/g以上，循环400次容量保持率也在92％以上，由此可以判断，上述实施例1～8中经本发明的化成方法得到的磷酸铁锂电池形成了致密且稳定的SEI膜，同时减少了化成时间。

进一步地，对比实施例1、实施例5和实施例6可知，每一步骤中的恒流充电在特定的限制电压下，结合特定的充放电循环方式，能够得到首次库伦效率和首次放电克容量更高，且循环稳定性更高的磷酸铁锂电池。

Claims

1.一种磷酸铁锂电池的化成方法，其特征在于，其包括将待化成的磷酸铁锂电池依次进行以下步骤：

步骤(1)以0.01C～0.02C恒流充电0.5h-2h；

步骤(2)以0.05C～0.1C恒流充电1h-1.5h；

步骤(3)以0.1C～0.2C恒流充电0.4h-2h；

其中，所述待化成的磷酸铁锂电池的压实密度在2.5g/cc以上。

2.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池的化成方法，其特征在于，经所述步骤(1)至所述步骤(3)的恒流充电后，磷酸铁锂电池中充入的电量总计为20～30％，例如25％；

和/或，所述步骤(2)中所述恒流充电的电流与所述步骤(3)中所述恒流充电的电流不相等；

和/或，所述步骤(1)中所述恒流充电的电流为1h～2h。

3.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池的化成方法，其特征在于，步骤(1)中所述恒流充电时，限制电压为3.2V；

和/或，步骤(1)中当所述恒流充电的电流为0.01C时，所述恒流充电的时间为2h；或者，步骤(1)中当所述恒流充电的电流为0.02C时，所述恒流充电的时间为1h；

和/或，步骤(1)中经所述恒流充电后，还进行静置的操作；所述静置的时间较佳地为5～10min；

和/或，步骤(2)中所述恒流充电时，限制电压为3.4V；

和/或，步骤(2)中当所述恒流充电的电流为0.05C时，所述恒流充电的时间为1h；或者，步骤(2)中，当所述恒流充电的电流为0.1C时，所述恒流充电的时间为1.5h；

和/或，步骤(2)中经所述恒流充电后，还进行静置的操作；所述静置的时间较佳地为5～10min；

和/或，步骤(3)中所述恒流充电时，限制电压为3.6V；

和/或，步骤(3)中当所述恒流充电的电流为0.1C时，所述恒流充电的时间为1.8h；或者，步骤(3)中当所述恒流充电的电流为0.2C时，所述恒流充电的时间为0.4h；

和/或，步骤(3)中经所述恒流充电后，还进行静置的操作；所述静置的时间较佳地为5～10min。

4.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池的化成方法，其特征在于，所述待化成的磷酸铁锂电池的压实密度为2.5～2.7g/cc。

5.如权利要求1～4中任一项所述的磷酸铁锂电池的化成方法，其特征在于，所述步骤(3)之后还进行步骤(4)，所述步骤(4)包括以下步骤：以0.1C～0.2C恒流充电10s～30s，以0.1C～0.2C恒流放电10s～30s，循环100～200次；

步骤(4)中，所述恒流充电的时间较佳地等于所述恒流放电的时间；

步骤(4)中，所述恒流充电的时间较佳地为18～30s。

6.如权利要求5所述的磷酸铁锂电池的化成方法，其特征在于，所述待化成的磷酸铁锂电池中的正极材料为万润新能源科技发展有限公司中的型号为A8-4G的正极材料，或者为江西升华新材料有限公司中的型号为SHF-10P的正极材料；

和/或，所述待化成的磷酸铁锂电池中的负极材料为广东凯金新能源科技股份有限公司中型号为KAG-1N的负极材料，或者，为上海杉杉科技有限公司中型号为FSN-1的负极材料；

和/或，所述待化成的磷酸铁锂电池的隔膜为PP隔膜；

所述PP隔膜的厚度较佳地为18um；所述PP隔膜的规格较佳地为18L；具体例如为惠强新能源材料股份有限公司中规格为的PP隔膜。

7.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池的化成方法，其特征在于，所述化成方法的整个过程处于负压环境中；所述负压的压力较佳地为-0.06MPa～-0.08MPa，例如为-0.07MPa。

8.如权利要求1所述的磷酸铁锂电池的化成方法，其特征在于，所述待化成的磷酸铁锂电池在进行所述的步骤(1)之前，还依次进行注液和静置；所述注液用的电解液较佳地包括锂盐和有机溶剂；

所述有机溶剂以质量百分含量计，较佳地包括以下成分：EC 25％-30％、EMC 55％-60％、DMC 10％-20％和VC 1.8％-2.5％，％为各组分质量与所述电解液总质量的百分比；所述锂盐例如为LiPF₆，所述锂盐在所述有机溶剂中的摩尔浓度例如为0.7M-1.1M；

其中，所述注液的温度较佳地为20～28℃，例如25℃；

其中，所述注液时，注液口的真空度较佳地为-0.06MPa～-0.08MPa，例如-0.07MPa；

其中，所述注液的注液量较佳地为所述待化成的磷酸铁锂电池的额定容量的3.6倍，所述注液量的单位为g；

其中，所述静置的时间较佳地为12～36h；所述静置的温度较佳地为40～50℃，例如45℃。

9.如权利要求5所述的磷酸铁锂电池的化成方法，其特征在于，所述步骤(3)或所述步骤(4)之后还依次进行二次注液和老化静置；

其中，所述二次注液的温度较佳地为20～28℃，例如25℃；

其中，所述二次注液的注液量较佳地为所述待化成的磷酸铁锂电池的额定容量的0.4倍，所述注液量的单位为g；

其中，所述老化静置的时间较佳地为12h～36h，例如24h；老化静置的温度较佳为40～50℃，例如45℃。

10.一种磷酸铁锂电池，其特征在于，其为如权利要求1～9中任一项所述的磷酸铁锂电池的化成方法化成后制得的磷酸铁锂电池。