CN115966710A - 一种高稳定铁原子催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高稳定铁原子催化剂及其制备方法与应用，催化剂为氮掺杂碳骨架构成的三维蜂窝网状结构，所述三维蜂窝网状结构内还包含铁单原子和铁纳米簇，所述铁纳米簇负载于三维蜂窝网状结构的纳米孔中，所述铁单原子结合于铁纳米簇周围的氮掺杂碳骨架上，制备时以明胶水凝胶为前驱体和模板，通过简单的两步热解法，在N掺杂碳气凝胶中的Fe单原子位点附近负载了Fe纳米簇(NCA/FeSA+NC)。本发明制备的高稳定铁原子催化剂具有较好的电催化活性和稳定性，NCA/FeSA+NC气凝胶作为阴极催化剂组装得到的柔性锌‑空电池在室温和低温下都表现出了较高的OCV和功率密度，以及优异的耐久性。
Description
技术领域
本发明属于能源存储与转化技术领域，尤其涉及一种高稳定铁原子催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
电催化氧还原反应(ORR)是金属-空气电池、燃料电池等可再生能源转换和存储设备的基石。虽然铂(Pt)基催化剂表现出显著的ORR性能，但由于成本和可持续性的原因，非贵金属催化剂的开发仍然是势在必行的。过渡金属–氮–碳(M–N–C)复合材料因其高活性和低成本而成为可行的替代品。其中，(金属)单原子催化剂(SACs)受到了广泛的关注。对于SACs，通过调控原子分散级金属位点的配位环境，可以优化其电催化活性。特别是，通过嵌入了FeNx位点的多孔碳得到的Fe SACs，其在碱性和酸性介质中表现出与商业Pt/C催化剂相当的ORR活性和半波电位(E1/2)。然而，众所周知，碳基SACs在长时间的电极反应中表现出明显的降解，相关原因有脱金属作用、碳氧化和碳腐蚀，导致其稳定性较差，这已成为其实际应用的主要障碍。
为了缓解这些问题，研究主要集中在两种策略上，增加碳支架的石墨化和稳定金属活性位点。例如，可以通过将金属位点整合到石墨烯或碳纳米管中来缓解碳腐蚀。此外，可以在Fe SACs中引入第二金属原子，以阻止有害的Fenton反应。然而，尽管这些策略确实提高了稳定性，但缺点也很明显，比如石墨化的增加会导致碳缺陷的减少，从而降低活性；金属位点的结构工程需要繁琐的操作。因此，开发简便有效的策略来增强SACs的稳定性，同时保持高活性对于实际应用具有重大意义。
发明内容
为了克服现有技术中不能兼顾铁单原子催化剂(Fe SACs)活性与稳定性的技术问题，本发明提供一种高稳定铁原子催化剂、制备方法及其应用，通过引入相邻的铁纳米簇实现对电子的调控，既不影响Fe SACs的电催化氧还原反应(ORR)活性，同时还能提高其稳定性。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
本发明第一方面提供一种高稳定铁原子催化剂，所述催化剂为氮掺杂碳骨架构成的三维蜂窝网状结构，所述三维蜂窝网状结构内还包含铁单原子和铁纳米簇，所述铁纳米簇负载于三维蜂窝网状结构的纳米孔中，所述铁单原子结合于铁纳米簇周围的氮掺杂碳骨架上。
本发明中的高稳定铁原子催化剂具有丰富的孔隙，有助于抑制金属原子在高温过程中过度聚集成大的纳米颗粒。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的高稳定铁原子催化剂中，所述铁纳米簇的直径小于10nm，所述铁纳米簇与铁单原子之间的距离为小于2nm。
本发明中设置铁纳米簇的直径小于10nm，符合纳米簇的大小标准，铁纳米簇与铁单原子之间的距离为小于2nm，距离过大，会使得纳米簇作用减小，其中铁纳米簇与铁单原子之间的距离以纳米簇的最外层原子到铁单原子之间的距离计算。
本发明第二方面提供一种高稳定铁原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、将碳源、致孔剂、铁盐、氮源和水按质量比例混匀，55～65℃水浴后低温自组装成水凝胶；
S2、将步骤S1制备的水凝胶在Ar或N2气氛下，升温至400～500℃热解，刻蚀去除致孔剂后制备得到半成品；
S3、将步骤S2制备的半成品在97％ Ar+3％ H2的混合气氛下，升温至900～950℃热解，制备得到高稳定铁原子催化剂。
本发明中步骤S1中温度设置为55～65℃，有利于凝胶形成，超出此范围的话无法形成凝胶。步骤S2中在400～500℃条件下热解，以及步骤S3中在900～950℃条件下热解，均有利于碳化。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S1中碳源为明胶、壳聚糖、淀粉或琼脂中的一种。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，氮源为邻二氮菲(PM)或三聚氰胺中的一种。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S1中碳源、致孔剂、铁盐、氮源和水的质量比为(15～30)：(5～12.5)：(1～4)：(2.97～11.9)：(0.625～1.25)。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，所述致孔剂为二氧化硅或三氧化二铝中的一种。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，所述二氧化硅的粒径为10～30nm。
将二氧化硅的粒径设置超过30nm，粒径增大，使得比表面积减小，活性位点会减少。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，所述三氧化二铝为粒径为10～50nm。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，所述铁盐为FeCl2或Fe(NO3)2。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S2和步骤S3中的升温速度为每分钟5-10℃。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S2和步骤S3中的热解时间为2～3h。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的制备方法中，步骤S2中用0.5～1.0M强碱溶液在75～85℃下刻蚀去除致孔剂。
本发明第三方面提供上述的高稳定铁原子催化剂在柔性锌空电池中作为空气阴极催化剂的应用。
作为一种可选的实施方式，本发明提供的应用中，所述高稳定铁原子催化剂在柔性锌空电池中作为空气阴极催化剂时在室温条件下使用，或在0～-40℃条件下使用。
Fe-N-C纳米复合材料通常同时含有耐用和非耐用的FeNx位点。在前者中，金属中心在电极反应过程中保持Fe(II)的价态；而在后者中，金属中心的氧化态在Fe(III)和Fe(II)之间切换，很容易转化为铁氧化物。这表明通过阻止Fe(II)氧化为Fe(III)可以增强FeNx位点的稳定性。理论上，邻位的富电子金属纳米颗粒可以通过电子转移作用来抑制FeNx位点的氧化。而这种电子转移作用必须相对较弱，才不会损害ORR活性。因此，本发明通过引入邻位的较小尺寸金属纳米簇可以提高FeNx的稳定性。同时，金属纳米簇具有良好的析氧反应(OER)性能，可以赋予纳米复合材料双功能氧催化活性，这也是可充电金属-空气电池的关键特征。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)针对现有技术中不能兼顾铁单原子催化剂(Fe SACs)活性与稳定性的缺点，本发明中提供一种高稳定铁原子催化剂，通过将铁纳米簇引入到N掺杂碳气凝胶中FeNx位点附近，得到高稳定铁原子催化剂NCA/FeSA+NC，电化学分析表明，其具有良好的ORR活性，半波电位(E1/2)高达+0.92V，且与无铁纳米簇的单铁原子催化剂相比，稳定性显著提高。
(2)本发明通过简单的两步热解法即可将铁纳米簇引入到N掺杂碳气凝胶中FeNx位点附近，首先将水凝胶在500℃左右热解2-3h得到氮掺杂碳气凝胶，然后再900℃左右进行二次热解2-3h，即可使部分与碳骨架结合较弱的铁原子在FeNx位点附近聚集成纳米簇，制备方法简单快速。
(3)本发明中采用高稳定铁原子催化剂作为阴极催化剂，组装的柔性锌-空电池在室温和低温(低至-40℃)下均表现出高功率密度和显著的耐久性。本发明为M–N–C复合材料的电催化活性和稳定性提供了新的思路，有利于推进电化学能源技术的进一步发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的NCA/FeSA+NC制备示意图；
图2为实施例1中制备的冻干G-Si/FePM水凝胶、NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA的SEM图像；
图3为实施例1中制备的NCA/FeSA+NC的TEM图、HAADF-STEM图像和HRTEM图像；
图4为对比例1中制备的NCA/FeSA的TEM和HAADF-STEM图像；
图5为NCA/FeSA和NCA/FeSA+NC的N2吸附-脱附等温线和孔径分布，XRD和拉曼光谱结果；
图6为NCA/FeSA和NCA/FeSA+NC的XPS图谱，Fe 3p电子图谱(按箭头方向分别是Fe(0)3P3/2、Fe(Ⅱ)3P3/2、Fe(Ⅲ)3P3/2、卫星峰、Fe(0)3P1/2、Fe(Ⅱ)3P1/2、Fe(Ⅲ)3P1/2)和N1s电子图谱(按箭头方向分别是吡啶N、金属N、吡咯N、石墨N和氧化N)；
图7为NCA/FeSA+NC、NCA/FeSA、Fe箔和FePc的归一化Fe k边XANES光谱(插图是放大的吸收边缘)，傅里叶变换k3加权Fe k边EXAFS光谱，NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA的EXAFS拟合曲线以及NCA/FeSA+NC和(f)NCA/FeSA的k空间曲线和相应拟合曲线；
图8为NCA/FeSA和NCA/FeSA+NC的57Fe
光谱以及NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA的EPR谱图；
图9为模拟的S1、S2和S3位点的最优化构象图，以及S1、S2、S3和S0位点在0.90V的自由能图、极限电位的自由能图和S1、S2、S3和S0位点的磁矩；
图10为图9中S0位点上ORR的反应途径示意图；
图11为图9中S1位点上ORR的反应途径示意图；
图12为图9中S2位点上ORR的反应途径示意图；
图13为图9中S3位点上ORR的反应途径示意图；
图14为图9中S2位点及其Fe 3d(在FeN4中)轨道的DOS、Fe3d电子在S1、S2和S3位点的DOS以及S2位上5个Fe 3d轨道的DOS；
图15为图9中S1、S3和S0位点及其Fe 3d(在FeN4中)轨道的DOS；S1位点、S2位点和S3位点上5个Fe 3d轨道的DOS；
图16为NCA/FeSA+NC，NCA/FeSA和商用Pt/C催化剂在1600rpm转速下ORR极化曲线、Eonset、E1/2和Jk的对比图、NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA的阻抗图谱，插图是相应等效电路图以及NCA/FeSA+NC、NCA/FeSA和Pt/C的Tafel曲线；
图17为在O2饱和0.1M KOH中，不同旋转速率下Pt/C，(b)NCA/FeSA和(C)NCA/FeSA+NC的LSV曲线图；
图18为在O2饱和的0.1M KOH中，不同旋转速率下的LSV曲线以及计算的电子转移数和H2O2产率结果图；
图19为NCA/FeSA+NC酸蚀后的TEM图和NCA/FeSA+NC酸蚀前后ORR极化曲线；
图20为NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA的耐久性试验结果图；
图21为NCA/FeSA和NCA/FeSA+NC耐久试验前后的Fe 2p XPS谱；
图22为经过耐久性测试的NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA的HRTEM图像；
图23为1.0M KOH中NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA的OER极化曲线，插图显示了两种气凝胶的ΔE，b为Tafel曲线，c为NCA/FeSA+NC酸蚀前后OER极化曲线(1.0M KOH)；
图24为Zn//NCA/FeSA+NC，Zn//NCA/FeSA和Zn//Pt/C-RuO2准固体电池的OCV，功率密度和恒流放电曲线和柔性锌空气电池性能比较结果图；
图25为Zn//NCA/FeSA+NC和Zn//NCA/FeSA电池在电流密度为5mA cm-2时的恒流充放电曲线，Zn//NCA/FeSA+NC电池的压缩结果、重复弯曲结果和重复压缩实验结果；
图26为Zn//NCA/FeSA+NC准固态电池在低温下的OCV，功率密度、恒流放电曲线、柔性锌空气电池低温性能比较和电流密度为5mA cm-2时的恒流充放电曲线结果图；
图27为两个串联Zn//NCA/FeSA+NC电池在不同温度下驱动LED的照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
一、高稳定铁原子催化剂(NCA/FeSA+NC)的制备。
实施例1：
(1)G-Si/FePM的制备：取明胶180.0mg、SiO2 90.0mg、FeCl2·4H2O 23.9mg和PM71.4mg加入7.5mL超纯水中，60℃水浴20min，形成血红色分散体。得到的混合物在-4℃的冰箱中自组装成水凝胶，称之为G-Si/FePM。
(2)NCA/Fe-500的制备：将G-Si/FePM冻干水凝胶在Ar混合气氛下，以5℃min-1的速度升温至500℃，热解2h；用0.5M NaOH在80℃下刻蚀，去除SiO2，记为NCA/Fe-500。
(3)NCA/FeSA+NC的制备：将NCA/Fe-500在97％ Ar+3％ H2的混合气氛下，以5℃min-1的速度至升温900℃，热解3h，得到NCA/FeSA+NC。
制备示意图如图1所示。
实施例2
(1)取壳聚糖180.0mg、Al2O3 90.0mg、Fe(NO3)2 23.9mg和三聚氰胺71.4mg加入7.5mL超纯水中，55℃水浴20min，形成分散体。得到的混合物在-4℃的冰箱中自组装成水凝胶。
(2)NCA/Fe-500的制备：将上述的冻干水凝胶在Ar混合气氛下，以5℃min-1的速度升温至500℃，热解3h；用0.5M NaOH在80℃下刻蚀，去除Al2O3，记为NCA/Fe-500。
(3)NCA/FeSA+NC的制备：将NCA/Fe-500在97％ Ar+3％ H2的混合气氛下，以5℃min-1的速度至升温900℃，热解2h，得到NCA/FeSA+NC。
对比例1
不含有铁纳米簇的铁单原子催化剂的制备。
(1)G-Si/FePM的制备：取明胶180.0mg、SiO2 90.0mg、FeCl2·4H2O 23.9mg和PM71.4mg加入7.5mL超纯水中，60℃水浴20min，形成血红色分散体。得到的混合物在-4℃的冰箱中自组装成水凝胶，称之为G-Si/FePM。
(2)NCA/FeSA的制备：将G-Si/FePM冻干水凝胶在97％ Ar+3％ H2的混合气氛下，以5℃min-1的速度升温至900℃，热解3h。然后用4％的HF去除SiO2模板，在60℃真空干燥1h。
二、柔性锌-空电池的组装
聚丙烯酸(PAA)水凝胶电解质的合成：将4.2mL丙烯酸溶于9mL超纯水中，在强力磁搅拌下，加入6.0mg亚甲基双丙烯酰胺和60.0mg过硫酸钾，磁搅拌20min，得到的溶液注入条形模具，放置60℃烘箱过夜。最后，将制备好的PAA水凝胶从模具中取出，自然干燥，并浸入含有6M KOH和0.2M Zn(AC)2·2H2O的溶液中72h。
聚丙烯酰胺(PAM)水凝胶电解质的合成：将4g丙烯酰胺和8mL二甲亚砜溶于8mL超纯水中，在强力磁搅拌下，加入4.0mg亚甲基双丙烯酰胺和10.0mg过硫酸钾，搅拌20min，得到的溶液注入条形模具，放置在60℃烘箱过夜。最后，将制备好的PAM水凝胶浸泡在6M KOH和0.2M Zn(AC)2·2H2O的混合溶液中72h。
准固态锌-空电池采用了典型的三明治结构。将制备好的空气电极和锌板分别放置在PAA水凝胶电解质的两侧。空气电极由催化剂层、气体扩散层和泡沫镍层组成。将催化剂、乙炔黑和PTFE按6：1：3的质量比充分混合，乙醇润湿后研磨，擀片，制备催化剂层。然后依次催化剂层、泡沫镍和气体扩散层叠加压片，得到空气电极，60℃真空干燥3h，切成1.0cm×1.0cm的薄片后使用。
作为比较，以商业Pt/C-RuO2为对比催化剂，采用相同的方法制备了阴极催化剂。
低温锌-空电池的组装方法与此相同，只是用PAM水凝胶电解液代替了PAA水凝胶电解液。锌-空电池的低温测量在低温试验箱(Haier，DW-60W151EU1)中进行。
三、高稳定铁单原子催化剂性能测试
1、高稳定铁单原子催化剂的形貌和结构
采用实施例1制备的高稳定铁单原子催化剂(NCA/FeSA+NC)为例，以对比例1制备的只嵌入Fe单原子不包含铁纳米簇的N掺杂碳气凝胶(NCA/FeSA)为对比。
首先通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对碳气凝胶复合物的形态和结构进行了研究，结果如图2所示。从图2b和2c的SEM图像可以看出，碳气凝胶保留了具有丰富孔隙的3D结构，有助于抑制金属原子在高温过程中过度聚集成大的纳米颗粒。图3a的TEM图像中显示，NCA/FeSA+NC样品中没有较大的金属纳米颗粒。在高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)测量，结果如图3b所示，可以发现NCA/FeSA+NC复合材料同时含有金属纳米簇(直径约2nm)和金属单原子，而且许多金属单原子位于纳米簇的周围。如图3c所示，纳米簇的晶格条纹清晰可见，其中间距为
的面间距对应于金属Fe(PDF#34-0529)的(100)晶面。基于能量色散X射线能谱的元素分布(EDS)图，如图3d所示，也证实了碳气凝胶中同时包含有金属Fe纳米簇和单原子。相比之下，一步热解制备的NCA/FeSA只含有金属单原子位点，而没有金属纳米簇，结果如图4所示。
2、N2吸附-脱附测量实验
在N2吸附-脱附测量中，NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA复合材料均表现出IV型等温线，表明形成了5～15nm范围内以介孔为主的复杂多孔网络，结果如图5a所示，NCA/FeSA的比表面积约为899m2g-1，NCA/FeSA+NC的比表面积降低至579m2g-1，这可能是由于NCA/FeSA中的部分纳米孔被金属纳米簇堵塞所致。在XRD测量中，由于石墨碳(PDF#65-6212)的(002)衍射，可以看到NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA在2≈25°处都显示出较宽的衍射峰，表明水凝胶前驱体被有效石墨化成碳气凝胶，结果如图5b所示，与NCA/FeSA相比，NCA/FeSA+NC中可以检测到位于42.5°和50.1°的两个衍射峰，分别归因于六方Fe纳米晶(PDF#34-0529)的(100)和(101)面，与上文中HRTEM测量的结果相一致。在拉曼光谱测量中，NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA均在1348cm-1处出现D波段，在1590cm-1处出现G波段，前者的峰值强度比(ID/IG)略低于后者(0.89vs.0.92)，结果如图5c所示，表明前者石墨化程度更高，可以有效促进电催化反应过程中的电子转移，从而提高催化活性。
3、碳气凝胶的元素组成以及相应价态分析
X射线光电子能谱(XPS)可以用来测定碳气凝胶的元素组成以及相应价态。在NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA碳气凝胶的XPS光谱中，结果如图6a所示，位于284、400、530和710eV处的信号峰分别对应于C、N、O和Fe元素。其中Fe含量分别为1.8和1.0wt％，与电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)测量结果一致，结果见表1。从Fe 2p电子的HRXPS图可见NCA/FeSA+NC包含三对峰，结果如图6b所示，分别位于708.0/721.2eV、709.8/723.2eV和713.9/727.3eV，分别归属于Fe(0)、Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)；NCA/FeSA样品中仅检测出Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)两种物质，说明前者同时含有Fe纳米簇和Fe单原子，而后者含Fe单原子。值得注意的是，NCA/FeSA+NC的Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)结合能比NCA/FeSA约低0.3eV，结果见表2，表明存在Fe纳米簇向Fe单原子位点的电子转移作用。此外NCA/FeSA+NC催化剂中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的百分比明显高于NCA/FeSA(1.5vs.1.1)，表明NCA/FeSA+NC的抗氧化稳定性相对增强。两种碳气凝胶样品的O1s光谱中都能够检测到C＝O和C-O/O-H官能团，分别位于531.8eV和532.0eV，结果如图6a和图6b所示；但两种样品中都没有检测到530eV处对应的金属-O(M-O)峰。N 1s光谱的拟合结果显示样品中含有5中N物种，分别是吡啶N(398eV)、金属-N(M-N)(399eV)、吡咯N(400eV)、石墨N(401eV)和氧化N(403eV)，结果如图6c所示。N 1s光谱结果表明碳气凝胶中的Fe单原子与N原子结合形成了FeNx位点。值得注意的是，与NCA/FeSA相比，NCA/FeSA+NC中的Fe-N物种的结合能出现了0.4eV的负位移，结果见表3，表明前者中FeN4位点的电子云密度更大，这可能是来自邻近Fe纳米簇的电子转移所致，与Fe 2p XPS结果相一致。
表1：XPS法和ICP-OES法测定的元素含量(at％)
表2：XPS法测定铁含量
表3：XPS法测定N种含量(％)
4、FeNx位点的配位构型分析
通过X射线光谱(XAS)测量进一步研究了FeNx位点的配位构型。图7a和插图描绘了样品的Fe k边X射线吸收近边结构(XANES)谱图，其中白线强度顺序依次为Fe箔<NCA/FeSA+NC≈FePc<NCA/FeSA，与NCA/FeSA+NC中同时含有Fe纳米簇和Fe单原子，而NCA/FeSA中只有Fe单原子这一结果相一致。如图7c所示，相应的变化趋势同时体现在吸收边能量。相应的傅里叶变换扩展X射线精细结构(EXAFS)曲线如图7b所示。FePc、NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA均在约
处出现一个主峰，归属为Fe-N键(由上述XPS测量结果可知，未形成Fe-O键)；NCA/FeSA+NC的第二个主峰出现在约
与Fe箔中的Fe-Fe峰相对应，证明样品中含有Fe纳米簇。然后进一步通过EXAFS数据拟合来确定Fe-N和Fe-Fe的配位数(CN)和键长，结果如图7c～7f所示。具体数值见表4，从表4中可以看出，NCA/FeSA+NC的Fe-Fe路径对应的键长为
与Fe箔的键长一致，但CN明显较低(2vs.8)，这是由于金属团簇的尺寸较小，表面不饱和配位的金属原子比例较大所致。对于Fe-N路径，NCA/FeSA+NC的CN为3.6，键长为
略小于NCA/FeSA(4.2和
)，这可能是由于NCA/FeSA+NC中FeN4位点附近有Fe团簇。这些结果表明，NCA/FeSA+NC中Fe主要由FeN4位点和相邻的Fe团簇组成，而NCA/FeSA中只有FeN4。
表4：EXAFS拟合结果
5、57Fe
光谱和电子顺磁共振(EPR)分析
57Fe
光谱和电子顺磁共振(EPR)可用来探究Fe的自旋态。对于含有FeNxCy基团的碳复合材料，其57Fe
光谱至少含有两个不同的对峰，D1和D2，分别被归属为高自旋Fe(Ⅲ)和中/低自旋Fe(Ⅱ)，两者具有相似的同分异构***移(δ)，为0.30-0.45mm s-1，不同的四极***能(ΔEQS)分别为1.0和2.5mm s-1，结果如图8a和8b所示，在NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA样品中均可检测到D1和D2。除此之外，NCA/FeSA+NC有一个额外的峰，D3，δ＝-0.06mm s-1，该峰可归属为Fe纳米簇。表5列出了D1和D2在两种碳气凝胶中的百分比。可以看到，D2在NCA/FeSA中占50.7％，而在NCA/FeSA+NC中占58.1％，这表明Fe单原子与Fe纳米簇之间存在有效的化学相互作用，与XPS测量结果相吻合。根据文献报道，D2基团比D1表现出更好的ORR稳定性。由此推断，与NCA/FeSA相比，NCA/FeSA+NC中较高的D2比例有望带来更高的稳定性。EPR测量结果与57Fe
光谱的结果相一致，结果如图8c所示，在2000～5000G的磁场强度范围内，NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA均显示出以3500G为中心的信号峰，但前者的振幅明显弱于后者，进一步证实了NCA/FeSA+NC中邻近的Fe纳米簇降低了FeN4的自旋态。
表5：57Fe
测试结果中的D1和D2比例
四、理论模拟
本发明通过理论计算研究了Fe单原子位点和相邻Fe纳米簇之间的相互作用。如图9a所示，我们讨论了四种构型：分别是在石墨碳上的FeN4(S0位点)，FeN4和Fe纳米簇分别相隔约
(S1位点)、
(S2位点)、
(S3位点)的FeN4-Fe13构型。四种构型上的ORR反应过程如图10～13所示。如图9b所示，从ORR的自由能台阶图可以发现，在+0.9V电位下，S1、S2、S3和S0上的第一和第二电子转移步骤是放热反应，而第三和第四电子转移步骤是吸热反应，最后一步，-OH的脱附是速率决定步骤(RDS)。-OH(ΔGOH*)在S0位点的脱附能为0.36eV，在S1、S2、S3位点的脱附能略低，分别为0.33eV、0.30eV和0.34eV。这表明相邻的Fe纳米簇可以增强FeN4位点的ORR活性。在这一系列中，S2位点具有最低的能垒(0.30V)和最高的极限电位(0.60V)，因此在热力学和动力学上都有利于催化ORR，如图9c所示。
研究发现金属活性位点的电子自旋态与FeNx催化剂的活性和/或稳定性密切相关。因此，本发明利用密度泛函理论(DFT)计算了这些位点上Fe单原子的磁矩，以进一步探讨Fe纳米簇与Fe单原子位点之间的相互作用，结果见图9d，S0位点为1.94μB，S1、S2和S3分别降低至1.75、1.68和1.65μB，与上述57Fe
的测量结果一致。这表明相邻的Fe纳米簇对Fe单原子的电子具有明显的调控作用，且随着距离的减小而增强。通过对态密度(DOS)的分析，可以进一步了解电子调控效应。从图14a可以看出，对于S2位点，Fe 3d电子对费米能级附近的DOS起主要贡献(用黑色箭头标记)，表明FeN4中的Fe原子是主要的活性位点。S0、S1和S3位点的DOS图中可以得到类似结果，结果如图15a～15c所示。图14b比较了Fe3d电子在S1、S2和S3位点的DOS。随着纳米簇越来越靠近FeN4，标记态发生负移，这表明FeN4中的Fe中心容易接受来自邻近Fe纳米簇的电子，并且S2的标记态最接近费米能级，与自由能台阶图的结果一致。
图14c、图15d和15e显示了S1、S2和S3位点的五个Fe 3d轨道的DOS，其中费米能级附近的标记态主要与dxz轨道相关。然而S0位点费米能级附近的标记态主要和dxy轨道相关，结果如图15f所示。随着Fe纳米簇和Fe单原子距离的减小(从S3到S1)，来自纳米簇的电子在FeN4中形成了一个全填充的dxy轨道和部分填充的dxz轨道。这表明，由于Fe纳米簇向Fe原子的电子转移作用，电子构型和磁矩从S0到S1、S2和S3有明显的变化。这种电子结构的演化可导致催化活性的变化，见下文ORR活性和稳定性的电化学测量。
五、高稳定Fe单原子催化剂的ORR催化性能
1、旋转圆盘电极(RDE)评估催化剂的ORR活性
本发明利用旋转圆盘电极(RDE)在1600rpm转速下评估了两种碳气凝胶在0.1MKOH条件下的ORR活性，并与商业Pt/C进行比较。结果如下，从图16a和16b可以看出，NCA/FeSA+NC表现出了良好的ORR性能，起始电位(Eonset)为+1.05V，半波电位(E1/2)为+0.92V时，优于NCA/FeSA(+1.01和+0.90V)以及商业Pt/C催化剂(+0.98和+0.86V)。电化学阻抗谱(EIS)测量结果显示，NCA/FeSA+NC的电荷转移电阻(Rct)为65.9Ω，明显低于NCA/FeSA(89.9Ω)，结果如图16c所示。根据不同转速下的极化曲线，如图17所示，利用kouteckey-levich方程可计算得到一定电位下的动力学电流密度(Jk)和Tafel斜率。如图16b所示，NCA/FeSA+NC在+0.85V处的Jk高达18.7mA cm-2，约为NCA/FeSA和Pt/C的2倍(10.8vs.9.5mA cm-2)。NCA/FeSA+NC的Tafel斜率为60mV dec-1，接近NCA/FeSA的Tafel斜率(58mV dec-1)，但低于Pt/C的Tafel斜率(70mV dec-1)，表明快速的ORR反应动力学过程，结果见图16d。旋转环盘电极(RRDE)的测量结果表明NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA上发生的ORR反应遵循高效的4e-路径，与Pt/C相似。相比之下，NCA/FeSA+NC在+0.2V到+0.9V的电位范围内表现出最低的平均H2O2产率(2.65％)和最高的平均电子转移数(3.96)，结果如图18所示。NCA/FeSA+NC的显著ORR催化性能可归因于邻近的Fe纳米簇对Fe单原子位的电子调控。
2、铁纳米簇和铁单原子的ORR活性贡献
为了区分中Fe团簇和单原子对ORR电催化的贡献，本发明用酸刻蚀处理了NCA/FeSA+NC。从TEM图中可见，在0.5M H2SO4中蚀刻后，Fe团簇消失，同时出现明显的纳米孔，结果如图19a所示。电化学测试结果显示，去除Fe团簇导致E1/2负移20mV至+0.90V，这与NCA/FeSA的半波电位相同，结果如图19b所示。NCA/FeSA+NC的ORR活性来自于Fe单原子位点，而Fe纳米簇的存在对催化活性有一定的促进作用。此外，在+0.2～+1.2V的电位范围内，用循环伏安法(CV)评估了NCA/FeSA+NC和NCA/FeSA的电催化稳定性。在8000个连续电位循环之后，前者ORR峰电位负向移动5mV，结果如图20a所示，不到后者的十分之一(54mV，图20b)，证实了Fe纳米簇的存在可明显提高催化剂的稳定性。即使在15000次连续循环后，NCA/FeSA+NC峰值电位仅负向移14mV，结果如图20a所示。
3、XPS测量比较了两种碳气凝胶长期循环测试前后的结构变化
本发明用用XPS测量比较了两种碳气凝胶长期循环测试前后的结构变化。对比8000个CV循环前后的Fe 2p谱可见，NCA/FeSA+NC样品的主峰只出现了0.1eV的正向位移，显著低于NCA/FeSA(0.9eV)，如图21a和21b所示。表明前者中Fe物种的抗氧化能力显著增强。注意：电极制备过程中使用的添加剂，如Nafion和炭黑，使Fe的2p峰难以拟合，因此，我们以主峰的位移进行比较。O1s光谱的HRXPS进一步揭示了两种催化剂抗氧化性能的差异。如表6所示，耐久性测试后NCA/FeSA+NC样品中只检测到0.03％的金属-O物种(M-O)，远低于NCA/FeSA(0.19％)，说明NCA/FeSA+NC中的Fe物种具有更强的抗氧化性和稳定性。表7列出了耐久性测试前后碳气凝胶中N物种的百分比。可以看出，两者之间的差异主要体现在M-N的百分比的变化。NCA/FeSA中M-N百分比的变化从0.45％下降到0.11％，这是导致电催化活性下降主要原因。而NCA/FeSA+NC的M-N的百分比只有轻微的降低(0.55％至0.45％)，说明能够保持较高的催化活性。
如前所述，FeNx复合材料ORR性能的衰减很大程度上是由于Fe位点被氧化并聚集成金属氧化物纳米颗粒。因此，我们用TEM探究了稳定性测试后NCA/FeSA和NCA/FeSA+NC的微观结构变化。从图22和插图可以看出，虽然NCA/FeSA和NCA/FeSA+NC中都能够检测到单斜Fe2O3纳米晶体，但NCA/FeSA+NC中纳米颗粒的数量明显低于NCA/FeSA。这证实了NCA/FeSA+NC抗氧化性更加优异，与XPS结果一致。
表6：XPS法测定稳定性试验前后碳气凝胶中O种含量(％)
表7：XPS法测定稳定性试验前后碳气凝胶中N种的含量(％)
六、高稳定Fe单原子催化剂在低温锌-空电池中的应用
上述研究表明，FeN4位点和Fe纳米簇都可能对OER具有催化活性。因此，本发明讨论了这些碳气凝胶的OER活性及其作为双功能催化剂在可充电锌空气电池的应用。图23a和24b显示了1.0M KOH条件下，碳气凝胶的OER极化曲线和Tafel曲线。NCA/FeSA+NC的OER电流密度为10mA cm-2时对应的过电位(EOER，10)为+1.57V，而且Tafel斜率为71.5mV dec-1，两者均低于NCA/FeSA(+1.61V和97.1mV dec-1)。这表明NCA/FeSA+NC在OER电催化方面具有明显优势。酸浸实验暗示，NCA/FeSA+NC的OER活性来自于Fe单原子，Fe纳米簇起辅助增强作用，如图23c所示。如图23a插图所示，NCA/FeSA+NC的ORR和OER过电位差(ΔE＝EOER，10-E1/2)仅为0.65V，低于NCA/FeSA60mV，优于现有技术中的大多数双功能氧电催化剂。
1、室温下可充电锌-空电池中的应用
为了探索碳气凝胶在可充电锌空气电池中的实际应用情况，我们以NCA/FeSA+NC或NCA/FeSA为空气阴极催化剂，高纯锌板为阳极，PAA水凝胶为柔性电解质组装了柔性锌空气电池。通过使用商业Pt/C和RuO2催化剂的混合物组装了一个对比电池。结果如图24a所示，Zn//NCA/FeSA+NC电池的开路电压(OCV)为1.50V，分别比Zn//NCA/FeSA和Zn//Pt/C-RuO2电池高30和120mV。Zn//NCA/FeSA+NC电池的最大功率密度为236mW cm-2，结果如图24b所示，远高于Zn//NCA/FeSA电池(170mW cm-2)和Zn//Pt/C-RuO2电池(119mW cm-2)。事实上，Zn//NCA/FeSA+NC电池在5到50mA cm-2的电流密度范围内显示出更高的放电电压，结果见图24c。值得注意的是，这种柔性Zn//NCA/FeSA+NC电池的性能在OCV和最大功率密度方面优于大多数柔性锌-空电池，甚至优于相应液体电池，结果见图24d。图25a显示了电流密度为5mA cm-2时的恒流充放电曲线。Zn//NCA/FeSA电池经过770次连续充放电后，电压间隙为0.90V，往返效率达到54.1％。与之形成鲜明对比的是，Zn//NCA/FeSA+NC电池的电压间隙更窄，仅为0.79V，即使在1800次循环后，往返效率仍高达59.3％，表明其活性和耐用性显著提高。值得注意的是，当PAA层压缩30％和60％时，该Zn//NCA/FeSA+NC电池仍然保持95％和92％的最大功率密度，结果见图25b。在120°到180°弯曲时，放电-充电电压几乎不变，结果见图25c。经过1000次重复压缩后，Zn//NCA/FeSA+NC电池的放电电压下降值可以忽略不计，结果见图25d。这些都表明Zn//NCA/FeSA+NC电池具有良好的机械柔韧性。
2、低温下锌-空电池中的应用
低温锌-空电池在极地探险、空间探索等特殊环境下具有巨大的应用潜力。然而，在低温下电极反应动力学和离子电导率会显著减慢。因此，该装置的操作需要有效的电极催化剂，即使在如此低的温度下也能起作用。我们以NCA/FeSA+NC为空气阴极催化，以高纯锌板为阳极，以含二甲亚砜的PAM水凝胶为电解液，组装低温锌空气电池。结果如图26a和26b所示，组装后的Zn//NCA/FeSA+NC电池在-20℃时的电压为1.49V，最大功率密度为97.0mW cm-2；在-40℃时，电压和最大功率密度分别为1.47V和49.0mW cm-2。Zn//NCA/FeSA+NC电池在0.2～5.0mA cm-2的电流密度范围内也表现出稳定的放电电压，在-20℃和-40℃电流密度为1.0mA cm-2时，放电电压分别为1.36V和1.31V，结果见图26c。图26d对比了近期报道的相关低温锌空气电池的性能，可以看到这种Zn//NCA/FeSA+NC电池的性能明显优于大多数电池。如图26d所示，在-40℃和1.0mA cm-2下，经过2300次连续恒流充放电循环后，该Zn//NCA/FeSA+NC电池保持了稳定的放电平台，往返效率高达81.4％，电压间隙仅为0.32V，证明所合成的碳气凝胶催化剂在超低温下也具有很大的实际应用优势。如图27所示，即使在-40℃时，只有两个Zn//NCA/FeSA+NC电池串联在一起就可以驱动额定电压为3.0V的LED。这些结果证实本发明所设计的NCA/FeSA+NC催化剂在高效、耐冻的锌空气电池具有良好的应用前景。
综上所述，本发明以明胶水凝胶为前驱体和模板，通过简单的两步热解法，在N掺杂碳气凝胶中的Fe单原子位点附近负载了Fe纳米簇(NCA/FeSA+NC)。光谱表征，第一性原理计算和电化学测试结果均表明，Fe纳米簇对周围的Fe单原子具有给电子作用，导致磁矩降低，可有效促进其电催化活性和稳定性。NCA/FeSA+NC气凝胶作为阴极催化剂组装得到的柔性锌-空电池在室温和低温下(-40℃)都表现出了较高的OCV和功率密度，以及优异的耐久性。本研究的结果为优化电化学能源技术中M–N–C纳米复合催化剂的稳定性和活性提供了新的范式。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高稳定铁原子催化剂，其特征在于，所述催化剂为氮掺杂碳骨架构成的三维蜂窝网状结构，所述三维蜂窝网状结构内还包含铁单原子和铁纳米簇，所述铁纳米簇负载于三维蜂窝网状结构的纳米孔中，所述铁单原子结合于铁纳米簇周围的氮掺杂碳骨架上。
2.根据权利要求1所述的高稳定铁原子催化剂，其特征在于，所述铁纳米簇的直径小于10nm，所述铁纳米簇与铁单原子之间的距离为小于2nm。
3.权利要求1或2所述的高稳定铁原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将碳源、致孔剂、铁盐、氮源和水按质量比例混匀，55～65℃水浴后低温自组装成水凝胶；
S2、将步骤S1制备的水凝胶在Ar或N2气氛下，升温至400-500℃热解，刻蚀去除致孔剂后制备得到半成品；
S3、将步骤S2制备的半成品在97％Ar+3％H2的混合气氛下，升温至900～950℃热解，制备得到高稳定铁原子催化剂。
4.根据权利要求3所述的高稳定铁原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中碳源为明胶、壳聚糖、淀粉或琼脂中的一种，氮源为邻二氮菲或三聚氰胺中的一种。
5.根据权利要求3所述的高稳定铁原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为二氧化硅或三氧化二铝中的一种，所述二氧化硅的粒径为10～30nm，所述三氧化二铝为粒径为10～50nm。
6.根据权利要求5所述的高稳定铁原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中碳源、致孔剂、铁盐、氮源和水的质量比为(15～30)：(5～12.5)：(1～4)：(2.97～11.9)：(0.625～1.25)。
7.根据权利要求3所述的高稳定铁原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2和步骤S3中的升温速度为每分钟5～10℃，热解时间为2～3h。
8.根据权利要求3所述的高稳定铁原子催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中用0.5～1.0M强碱溶液在75～85℃下刻蚀去除致孔剂。
9.权利要求1或2所述的高稳定铁原子催化剂在柔性锌空电池中作为空气阴极催化剂的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述高稳定铁原子催化剂在柔性锌空电池中作为空气阴极催化剂时在室温条件下使用，或在0～-40℃条件下使用。
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