CN115960352A - 一种光敏聚酰亚胺前体树脂及其制备方法和感光树脂组合物 - Google Patents

一种光敏聚酰亚胺前体树脂及其制备方法和感光树脂组合物 Download PDF

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CN115960352A CN202211705554.2A CN202211705554A CN115960352A CN 115960352 A CN115960352 A CN 115960352A CN 202211705554 A CN202211705554 A CN 202211705554A CN 115960352 A CN115960352 A CN 115960352A
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Abstract

本发明属于聚酰亚胺树脂技术领域。本发明提供了一种光敏聚酰亚胺前体树脂的制备方法。分别将含芴二胺单体、含氟二胺单体、含羧基二胺单体和含脲基二胺单体独立的与二酐单体在溶剂中进行反应，得到含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段；将含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段进行反应后，加入封端剂进行封端，得到反应液；将反应液与水混合，得到白色沉淀，对白色沉淀进行干燥，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。本发明的光敏聚酰亚胺前体树脂制备的感光树脂组合物具有高分辨率和高附着力，分辨率可达2μm，230℃/1h和250℃的热处理条件下附着力可达到“优”。

Description

一种光敏聚酰亚胺前体树脂及其制备方法和感光树脂组合物
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺树脂技术领域，尤其涉及一种光敏聚酰亚胺前体树脂及其制备方法和感光树脂组合物。
背景技术
聚酰亚胺具有优异的力学，热学以及绝缘性能，因此被广泛应用于半导体封装，柔性线路板以及显示面板等领域，其中光敏性聚酰亚胺被广泛的用于半导体集成电路的钝化膜，表面保护膜层间绝缘膜等方面。
随着电子产品的轻量化、高性能化和多功能化的发展，对光敏聚酰亚胺的要求也越来越高。光敏聚酰亚胺与基材的附着力对半导体芯片器件的可靠性有着至关重要的影响，附着力差会导致在使用过程中涂层出现脱落，从而出现漏电等使器件失效的现象。因此，在具有高分辨率的同时提高光敏聚酰亚胺与基材的附着力也是十分重要的。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种光敏聚酰亚胺前体树脂及其制备方法和感光树脂组合物。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种光敏聚酰亚胺前体树脂的制备方法，包含如下步骤：
1)分别将含芴二胺单体、含氟二胺单体、含羧基二胺单体和含脲基二胺单体独立的与二酐单体在溶剂中进行反应，得到含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段；
2)将含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段进行反应后，加入封端剂进行封端，得到反应液；
3)将反应液与水混合，得到白色沉淀，对白色沉淀进行干燥，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
作为优选，步骤1)所述含芴二胺单体、含氟二胺单体、含羧基二胺单体、含脲基二胺单体和总二胺单体的物质的量之比为0.05～0.3：0.15～0.4：0.05～0.3：0.05～0.3：1；总二胺单体与二酐单体的物质的量之比为1：0.8～1.2。
作为优选，步骤1)所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***中的一种或几种；含芴二胺单体、含氟二胺单体、含羧基二胺单体和含脲基二胺单体与二酐单体反应的温度独立的为-10～80℃，反应的时间独立的为2～12h。
作为优选，步骤2)所述含芴分子链嵌段的结构式为
Figure BDA0004026249590000021
所述含氟分子链嵌段的结构式为
Figure BDA0004026249590000022
所述含羧基分子链嵌段的结构式为
Figure BDA0004026249590000023
所述含脲基分子链嵌段的结构式为
Figure BDA0004026249590000024
其中，X1为含芴结构的有机基团，X2为含氟结构的有机基团，X3为含羧基结构的有机基团，X4为含脲基结构的有机基团；
含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段中，Y独立的为C原子数为6～40中任一整数的芳香族有机基团，R独立的为H原子或C原子数为1～12中任一整数的烷基，n1、n2、n3、n4独立的为8～100的任一整数。
作为优选，步骤2)所述封端剂为单胺化合物、酸酐化合物、单羧酸化合物、单酰氯化合物和单活性酯化合物中的一种或几种；封端剂与总二胺单体的物质的量之比为0.01～0.5：1。
作为优选，步骤2)所述反应的温度为-10～100℃，反应的时间为3～10h；所述封端的温度为40～60℃，封端的时间为1～6h；步骤3)所述干燥的温度为90～110℃，干燥的时间为8～72h。
本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的光敏聚酰亚胺前体树脂。
本发明还提供了一种含所述的光敏聚酰亚胺前体树脂的感光树脂组合物，感光树脂组合物包含光敏聚酰亚胺前体树脂、溶剂、光敏剂和热交联剂；
所述光敏聚酰亚胺前体树脂、溶剂、光敏剂和热交联剂的质量比为10：10～90：1～5：1～5；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***中的一种或几种；
所述热交联剂为环氧基化合物、烷氧基化合物或羟甲基化合物。
作为优选，所述感光树脂组合物还包含流平剂和/或消泡剂；
所述流平剂、消泡剂与光敏聚酰亚胺前体树脂的质量比为0.01～1：0.01～1：10。
作为优选，所述流平剂为丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂或含氟类流平剂。
本发明的有益效果如下：
本发明通过含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段进行反应得到光敏聚酰亚胺前体树脂，光敏聚酰亚胺前体树脂制备的感光树脂组合物涂覆在基材表面所形成的薄膜具有高分辨率和高附着力，分辨率可达2μm，230℃/30min的热处理条件下附着力可达到“良”，230℃/1h、250℃/30min和250℃/1h的热处理条件下附着力可达到“优”。
附图说明
图1为实施例14的光敏聚酰亚胺前体树脂制备得到的感光树脂组合物的附着力检测图；
图2为实施例14的光敏聚酰亚胺前体树脂制备得到的感光树脂组合物的分辨率图。
具体实施方式
本发明提供了一种光敏聚酰亚胺前体树脂的制备方法，包含如下步骤：
1)分别将含芴二胺单体、含氟二胺单体、含羧基二胺单体和含脲基二胺单体独立的与二酐单体在溶剂中进行反应，得到含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段；
2)将含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段进行反应后，加入封端剂进行封端，得到反应液；
3)将反应液与水混合，得到白色沉淀，对白色沉淀进行干燥，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
本发明中，步骤1)所述含芴二胺单体、含氟二胺单体、含羧基二胺单体、含脲基二胺单体和总二胺单体的物质的量之比优选为0.05～0.3：0.15～0.4：0.05～0.3：0.05～0.3：1，进一步优选为0.15～0.2：0.25～0.3：0.15～0.2：0.15～0.2：1，更优选为0.18：0.28：0.18：0.18：1；总二胺单体与二酐单体的物质的量之比优选为1：0.8～1.2，进一步优选为1：0.9～1.1，更优选为1：1。
本发明中，总二胺单体为含芴二胺单体、含氟二胺单体、含羧基二胺单体和含脲基二胺单体中二胺单体的总和。
本发明中，步骤1)所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***中的一种或几种；含芴二胺单体、含氟二胺单体、含羧基二胺单体和含脲基二胺单体与二酐单体反应的温度独立的优选为-10～80℃，进一步优选为10～60℃，更优选为30～40℃；反应的时间独立的优选为2～12h，进一步优选为4～10h，更优选为6～8h。
本发明中，步骤1)所述含芴二胺单体的结构式优选为
Figure BDA0004026249590000051
本发明中，步骤1)所述含氟二胺单体优选为3,5-二氟苯-1,2-二胺、4,5-二氟-1,2-苯二胺、2-(三氟甲基)-1,4-亚苯基二胺、4-三氟甲基邻苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基苯基醚、N,N'-(2,2'-双(三氟甲基)-[1,1'-二联苯基]-4,4'-二基)双(4-氨基苯甲酰胺)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2-双[4-羟基苯基-3-(4-氨基)苯甲酰胺基]六氟丙烷或1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯。
本发明中，含芴二胺单体和含氟二胺单体的加入可以提高树脂的透明度。
本发明中，步骤1)所述含羧基二胺单体优选为3,3-二氨基-4,4-二羧基联苯、5-羧基-2,3-二氨基吡啶、4,4’-二氨基-1,1’-联苯-3,3’-二羧酸、6,6'-双氨基-3,3'-甲叉基二苯甲酸、2-氨基-3-(2-氨基-3-羧基苯氧基)苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸、4,6-二氨基异邻苯二甲酸、2,5-二氨基对苯二甲酸、4”,6'-二氨基-5',5”-双(4-羧苯基)-[1,1':3',1”:3”,1”'-四苯基]-4-,4”'-二羧酸、3,3”-二氨基-5'-(3-氨基-4-羧基苯基)-[1,1':3',1”-三联苯]-4,4”-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸或3,5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸。
本发明中，含羧基二胺单体的加入可以提高树脂的碱溶速率。
本发明中，步骤1)所述含脲基二胺单体优选为缩二脲、1,3-二(4-氨基苯基)脲、1,1'-(1,4-亚苯基)二脲、N-(3-氨基苯基)脲、4-氨基-N-[[(4-氨基苯基)氨基]羰基]-苯甲酰胺、1,3-双(3-氨基苯基)脲、4,4'-二氨基联苯脲、间脲基苯胺、N,N”-1,3-亚苯基双脲、N,N”,N””-1,3,5-苯三基三脲、N,N”-(5-氨基-1,3-亚苯基)双脲。
本发明中，含脲基二胺单体的加入可以提高树脂的附着力。
本发明中，步骤1)所述二酐单体优选为均苯四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、二苯砜-3,3',4,4'-四羧基二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3',3,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯四羧酸二酐、2,3',3,4'-联苯四羧酸二酐、2,2',6,6'-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、1,4-双[(3,4-二羧基)苯甲酰基]苯二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4'-双[4-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、4,4'-双[3-(1,2-二羧基)苯氧基]联苯二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}砜二酐、双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫醚二酐、2,2-双{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-双{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蔥四羧酸二酐、磺酰基二邻苯二甲酸酐、间三联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、对三联苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐或9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴二酸酐。
本发明中，步骤2)所述含芴分子链嵌段的结构式优选为
Figure BDA0004026249590000071
所述含氟分子链嵌段的结构式优选为
Figure BDA0004026249590000072
所述含羧基分子链嵌段的结构式优选为
Figure BDA0004026249590000073
所述含脲基分子链嵌段的结构式优选为
Figure BDA0004026249590000074
其中，X1优选为含芴结构的有机基团，X2优选为含氟结构的有机基团，X3优选为含羧基结构的有机基团，X4优选为含脲基结构的有机基团；
含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段中，Y独立的优选为C原子数为6～40中任一整数的芳香族有机基团，进一步优选为C原子数为16～30中任一整数的芳香族有机基团，更优选为C原子数为20～26中任一整数的芳香族有机基团；R独立的优选为H原子或C原子数为1～12中任一整数的烷基，进一步优选为C原子数为4～9中任一整数的烷基，更优选6～8中任一整数的烷基；n1、n2、n3、n4独立的优选为8～100的任一整数，进一步优选为20～80的任一整数，更优选为40～60的任一整数。
本发明中，步骤2)所述封端剂优选为单胺化合物、酸酐化合物、单羧酸化合物、单酰氯化合物和单活性酯化合物中的一种或几种；封端剂与总二胺单体的物质的量之比优选为0.01～0.5：1，进一步优选为0.11～0.4：1，更优选为0.21～0.3：1。
本发明中，所述单胺化合物优选为3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、5-氨基-8-羟基喹啉、1-氨基-7-羟基萘、3-氨基苯甲酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、2-氨基-4,6-二羟基嘧啶、3-氨基苯硫酚和4-氨基苯硫酚中的一种或几种；所述酸酐化合物优选为邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、4-乙炔基苯酐、甲基乙炔基邻苯二甲酸酐、4-苯乙炔基苯酐和3-羟基邻苯二甲酸酐中的一种或几种；所述单羧酸化合物优选为3-羧基苯酚、4-羧基苯酚和4-羧基苯硫酚中的一种或几种。
本发明中，步骤2)所述将含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段进行反应的具体工艺优选为：先将含芴分子链嵌段和含氟分子链嵌段进行反应，得到含芴、氟分子链段；再将含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段进行反应，得到含羧基、脲基分子链段；最后将含芴、氟分子链段和含羧基、脲基分子链段进行反应；所述含芴分子链嵌段和含氟分子链嵌段反应的温度、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段反应的温度独立的优选为-10～80℃，进一步优选为10～60℃，更优选为30～40℃；反应的时间独立的优选为2～12h，进一步优选为4～10h，更优选为6～8h。
本发明中，步骤2)所述反应的温度优选为-10～100℃，进一步优选为20～70℃，更优选为35～55℃；反应的时间优选为3～10h，进一步优选为5～8h，更优选为6～7h；所述封端的温度优选为40～60℃，进一步优选为45～55℃，更优选为50℃；封端的时间优选为1～6h，进一步优选为2～5h，更优选为3～4h；步骤3)所述干燥的温度优选为90～110℃，进一步优选为95～105℃，更优选为100℃；干燥的时间优选为8～72h，进一步优选为30～60h，更优选为40～50h。
本发明中，步骤3)所述对白色沉淀进行干燥前需用水洗涤白色沉淀。
本发明还提供了一种由所述制备方法制备得到的光敏聚酰亚胺前体树脂。
本发明还提供了一种含所述的光敏聚酰亚胺前体树脂的感光树脂组合物，感光树脂组合物包含光敏聚酰亚胺前体树脂、溶剂、光敏剂和热交联剂；
所述光敏聚酰亚胺前体树脂、溶剂、光敏剂和热交联剂的质量比为10：10～90：1～5：1～5；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***中的一种或几种；
所述热交联剂为环氧基化合物、烷氧基化合物或羟甲基化合物。
本发明中，所述环氧基化合物优选为一个分子内含有两个或两个以上环氧基团的化合物；进一步优选为双酚A型环氧树脂、双酚A型氧杂环丁烷树脂、双酚F型环氧树脂、双酚F型氧杂环丁烷树脂、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或聚甲基(缩水甘油基氧基丙基)硅氧烷；更优选为日本油墨化学工业的EPICL0N、EXA系列产品，YukaShellEpoxyCo.Ltd公司的Epikote系列的双酚A型环氧化合物，ADEKA公司的EP系列产品；所述烷氧基化合物优选为一个分子内含有两个或两个以上烷氧基的化合物，所述羟甲基化合物优选为羟甲基官能团数为2～8的化合物，进一步优选为本州化学的商品名DML、TriML、DMOM、HMOM、TMOM等系列以及三和化学的MX，MW系列。
本发明中，所述光敏聚酰亚胺前体树脂、溶剂、光敏剂和热交联剂的质量比为10：10～90：1～5：1～5，优选为10：30～70：2～4：2～4，进一步优选为10：40～60：2.5～3.5：2.5～3.5，更优选为10：50：3：3。
本发明中，所述光敏剂优选为重氮萘醌酯型化合物、锍盐和碘鎓盐中的一种或几种；
所述重氮萘醌酯型化合物优选为由重氮萘醌磺酸类化合物与羟基化合物通过酯化反应得到的化合物，或由重氮萘醌磺酸类化合物与多氨基化合物通过磺酰化反应得到的化合物，或由重氮萘醌磺酸类化合物与多羟基多氨基化合物通过酯化反应或磺酰化反应得到的化合物，进一步优选为2,3,4-三羟基二苯甲酮-1,2-重氮萘醌-5-磺酸酯、2,3,4,4-四羟基苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯、三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯和三羟基二苯甲酮-2,1,4-重氮萘醌磺酸酯中的一种或几种；
所述锍盐优选为1,3-苯并二硫代吡咯四氟化硼盐、环丙基二苯基锍四氟硼酸盐、二甲基(甲硫代)锍四氟硼酸盐、二苯基(甲基)锍四氟硼酸盐、(二氟甲基)双(2,5-二甲基苯基)锍四氟硼酸盐，(2-(4-(3-乙氧基-2-羟基丙氧基)苯基氨基甲酰)乙基)二甲基锍对甲苯磺酸盐、4-羟苯基二甲基锍甲磺酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三(4-甲苯基)锍六氟磷酸盐、三(4-甲苯基)锍三氟甲烷磺酸盐和三乙基锍双(三氟甲基磺酰)亚胺中的一种或几种；
所述碘鎓盐优选为双(4-叔丁苯基)碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓硝酸盐、[4-(三氟甲基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[3-(三氟甲基)苯基]-(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[(4-三氟甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、苯基[3-(三氟甲基)苯基]碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4-硝基苯基)(苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(3-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、(2-甲苯基)(2,4,6-三甲基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、4-异丙基-4'-甲基二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、[4-[(2-羟基十四烷基)氧基]苯基]苯基碘鎓六氟锑酸盐、(5-氟-2-硝基苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟砷酸盐、(3,5-二氯苯基)(2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、(3-溴苯基)(均三甲苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、[4-(溴甲基)苯基](2,4,6-三甲氧基苯基)碘鎓对甲苯磺酸盐、双(2,4,6-三甲基吡啶)碘鎓六氟磷酸盐和4,4'-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐中一种或几种。
本发明中，所述感光树脂组合物优选为还包含流平剂和/或消泡剂；
所述流平剂、消泡剂与光敏聚酰亚胺前体树脂的质量比为0.01～1：0.01～1：10，优选为0.2～0.8：0.2～0.8：10，进一步优选为0.4～0.6：0.4～0.6：10，更优选为0.5：0.5：10。
本发明中，所述流平剂优选为丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂或含氟类流平剂；所述消泡剂优选为BYK-A530消泡剂、BYK-A550消泡剂或Airex-920消泡剂。
本发明中，感光树脂组合物的制备方法优选为在配有黄光灯源的千级超净间内，先将光敏聚酰亚胺前体树脂溶于溶剂，然后加入剩余组分混合，随后用滤膜压滤；混合的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为24～26℃；混合的时间优选为1～24h，进一步优选为10～18h，更优选为12～16h。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例中使用的主要的化合物的结构与简称：
含芴二胺单体a1：
Figure BDA0004026249590000111
含芴二胺单体a2：
Figure BDA0004026249590000112
含芴二胺单体a3：
Figure BDA0004026249590000121
含芴二胺单体a4：
Figure BDA0004026249590000122
含氟二胺单体b1：2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷；
含氟二胺单体b2：1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯；
含羧基二胺单体c1：4,4’-二氨基-1,1’-联苯-3,3’-二羧酸；
含羧基二胺单体c2：4,4’-二氨基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸；
含脲基二胺单体d1：4,4'-二氨基联苯脲；
含酯基二胺单体d2：5,5’-亚甲基二氨基苯甲酸二乙酯；
光敏剂e1：三羟基二苯甲酮-1,2-萘醌二叠氮基-5-磺酸酯；
热交联剂f：HMOM-TPHAP(本州化学工业(株)制)；
二酐单体ODPA：4,4'-氧双邻苯二甲酸酐；
溶剂NMP：N-甲基吡咯烷酮。
实施例1
将0.02mol含芴二胺单体al、0.015molODPA和20gNMP在60℃下反应3h，得到含芴分子链嵌段；然后将0.04mol的含氟二胺单体bl、0.065mol的ODPA和80gNMP在60℃下反应3h，得到含氟分子链嵌段；之后将含芴分子链嵌段和含氟分子链嵌段在80℃下反应2h，得到含芴、氟分子链段；
将0.01mol含羧基二胺单体c1、0.01molODPA和20gNMP在60℃下反应3h，得到含羧基分子链嵌段；然后将0.02mol含脲基二胺单体d1、0.01molODPA和20.00gNMP在60℃下反应3h，得到含脲基分子链嵌段；之后将含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段在80℃下反应2h，得到含羧基、脲基分子链段。
将含芴、氟分子链段和含羧基、脲基分子链段在50℃下反应6h后加入0.02mol3-氨基苯酚，然后将其在50℃下封端2h，得到反应液；将反应液和3L去离子水混合后进行过滤，得到白色沉淀，然后用去离子水洗涤白色沉淀3次，之后在100℃下对白色沉淀干燥72h，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
实施例2
将实施例1中0.02mol的含芴二胺单体al换成0.02mol的含芴二胺单体a2，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
实施例3
将实施例1中0.02mol的含芴二胺单体al换成0.02mol的含芴二胺单体a3，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
实施例4
将实施例1中0.02mol的含芴二胺单体al换成0.02mol的含芴二胺单体a4，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
实施例5
将实施例1中0.04mol的含氟二胺单体b1换成0.04mol的含芴二胺单体b2，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
实施例6
将实施例2中0.04mol的含氟二胺单体b1换成0.04mol的含芴二胺单体b2，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
实施例7
将实施例1中0.01mol的含羧基二胺单体c1换成0.01mol的含羧基二胺单体c2，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
实施例8
将实施例2中0.01mol的含羧基二胺单体c1换成0.01mol的含羧基二胺单体c2，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
实施例9
将实施例1中0.02mol的含脲基二胺单体d1换成0.02mol的含酯基二胺单体d2，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
实施例10
将实施例2中0.02mol的含脲基二胺单体d1换成0.02mol的含酯基二胺单体d2，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
实施例11
将实施例2中0.02mol的含脲基二胺单体d1换成0.01mol的含脲基二胺单体d1，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
实施例12
将实施例2中0.02mol的含脲基二胺单体d1换成0.015mol的含脲基二胺单体d1，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
实施例13
将实施例2中0.02mol的含脲基二胺单体d1换成0.025mol的含脲基二胺单体d1，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
实施例14
将实施例2中0.02mol的含脲基二胺单体d1换成0.03mol的含脲基二胺单体d1，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
对比例1
将0.025mol含芴二胺单体a2、0.015molODPA和30gNMP在60℃下反应3h，得到含芴分子链嵌段；将0.055mol含氟二胺单体bl、0.065molODPA和90gNMP在60℃下反应3h，得到含氟分子链嵌段；将0.01mol含羧基二胺单体c1、0.01molODPA和20gNMP在60℃下反应3h，得到含羧基分子链嵌段；然后含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段和含羧基分子链嵌段在50℃下反应6h后加入0.02mol3-氨基苯酚，然后将其在50℃下封端2h，得到反应液。
将反应液和3L去离子水混合后进行过滤，得到白色沉淀，然后用去离子水洗涤白色沉淀3次，之后在100℃下对白色沉淀干燥72h，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
对比例2
将0.02mol含芴二胺单体a2、0.04mol含氟二胺单体b1、0.01mol含羧基二胺单体c1、0.02mol含脲基二胺单体d1和150gNMP在50℃下反应6h后加入0.02mol3-氨基苯酚，然后将其在50℃下封端2h，得到反应液；
将反应液和3L去离子水混合后进行过滤，得到白色沉淀，然后用去离子水洗涤白色沉淀3次，之后在100℃下对白色沉淀干燥72h，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
对比例3
将实施例2中制备含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段的温度修改为0℃，时间修改为14h；将制备含芴、氟分子链段和含羧基、脲基分子链段的温度修改为-20℃，时间修改为14h；将含芴、氟分子链段和含羧基、脲基分子链段反应的温度修改为-15℃，反应的时间修改为14h；将封端的温度修改为10℃，时间修改为10h，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
对比例4
将实施例2中制备含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段的温度修改为80℃，时间修改为2h；将制备含芴、氟分子链段和含羧基、脲基分子链段的温度修改为60℃，时间修改为3h；将含芴、氟分子链段和含羧基、脲基分子链段反应的温度修改为80℃，反应的时间修改为3h；将封端的温度修改为80℃，时间修改为3h，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
对比例5
将实施例2中的0.02mol含芴二胺单体a2替换为0.06mol含芴二胺单体a2，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
对比例6
将实施例2中的0.04mol含氟二胺单体bl替换为0.09mol含氟二胺单体bl，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
对比例7
将实施例2中的0.02mol含芴二胺单体a2、0.04mol含氟二胺单体bl、0.01mol含羧基二胺单体c1和0.02mol含脲基二胺单体d1分别替换为0.03mol含芴二胺单体a2、0.05mol含氟二胺单体b1、0.02mol含羧基二胺单体c1以及0.025mol含脲基二胺单体d1，其他条件不变，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
采用凝胶渗透色谱法(标准聚苯乙烯换算)测定实施例1～14和对比例1～7制备的光敏聚酰亚胺前体树脂的重均分子量(Mw)及分子量分布(PDI)，测定中使用的凝胶渗透色谱仪为日本岛津公司的LC-20AD，色谱柱为昭和电工的KF-804，检测器为日本岛津公司的示差RID-20A，流动相为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，测定结果如表1所示。
表1实施例1～14和对比例1～7制备的光敏聚酰亚胺前体树脂的Mw及PDI
Figure BDA0004026249590000161
Figure BDA0004026249590000171
在配有黄光灯源的千级超净间内，分别将实施例1～14和对比例1～7制备的光敏聚酰亚胺前体树脂溶于40g N-甲基吡咯烷酮中，然后在20℃下顺次加入1g光敏剂e1、1.5g热交联剂f和0.1g有机硅类流平剂DC-57，混合12h，随后用孔径为0.45μm、PP材质的滤膜进行压滤，得到感光树脂组合物。
实施例14的光敏聚酰亚胺前体树脂制备得到的感光树脂组合物的附着力检测图如图1所示，由图1可知：该感光树脂组合物涂覆在基材表面所形成的薄膜具有高附着力，230℃/30min的热处理条件下附着力可达到“良”，230℃/1h、250℃/30min和250℃/1h的热处理条件下附着力可达到“优”。
实施例14的光敏聚酰亚胺前体树脂制备得到的感光树脂组合物的分辨率图如图2所示，由图2可知：该感光树脂组合物涂覆在基材表面所形成的薄膜具有高分辨率。
对实施例1～14和对比例1～7的光敏聚酰亚胺前体树脂制备得到的感光树脂组合物的粘度和残膜率进行检测，测定结果如表2所示。
粘度检测的方法为：在温度为25±0.1℃时，将0.5mL样品放入旋转粘度计(BROOKFIELD DV2TRV)样品池中，进行粘度测试。
残膜率检测的方法为：利用匀胶机将感光树脂组合物均匀的旋涂在玻璃片上(匀胶机的转速为2500rpm)，然后在温度为120℃的热板上干燥3分钟，用台阶仪测得膜厚为β1；使用光刻用小型显影装置(AC3000)在i(365nm)、h(405nm)、g(436nm)线、200mJ/cm2的曝光量下以10mJ/cm2的步距对该膜进行曝光后，将其在2.38wt％的四甲基铵水溶液中显影90秒，然后用水漂洗，得到显影膜，用台阶仪测得膜厚β2；残膜率(n)的计算公式为：
Figure BDA0004026249590000172
表2光敏聚酰亚胺前体树脂制备得到的感光树脂组合物的粘度和残膜率
名称 粘度/cp 残膜率/％
实施例1 2032 90.51
实施例2 1996 90.88
实施例3 2011 90.32
实施例4 2023 92.55
实施例5 1998 89.92
实施例6 2002 89.53
实施例7 2056 91.23
实施例8 1989 91.56
实施例9 1995 90.64
实施例10 2001 90.28
实施例11 2010 88.35
实施例12 2023 89.17
实施例13 1990 91.96
实施例14 1988 91.87
对比例1 2013 93.62
对比例2 1975 88.64
对比例3 2762 95.62
对比例4 1993 88.36
对比例5 1990 90.32
对比例6 2003 92.68
对比例7 2365 93.37
对实施例1～14和对比例1～7的光敏聚酰亚胺前体树脂制备得到的感光树脂组合物的附着力和分辨率进行检测，测定结果如表3所示。
附着力的检测方法为：利用匀胶机将感光树脂组合物均匀的涂覆到铜基板上，然后将其放在120℃的加热台上软烘3分钟，得到膜厚为10～15μm的树脂膜；之后将该膜放置在真空无氧烘箱中进行热处理(热处理的条件分别为：①230℃下处理30min；②230℃下处理1h；③250℃下处理30min；④250℃下处理1h)，得到固化膜。利用划格器(BYK-GardnerA-5125)将树脂膜刻画出10行×10列的方格，用胶带(专用透明3M胶带)参照国家标准GB/T9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验进行剥离试验，记录剥离下的格数。附着力剥离实验剥下的个数为0～4个视为“优”，5～9个时视为“良”，10～29个时视为“中”，≥30个时视为“差”。
分辨率的检测方法为：使用双面对准单面曝光装置(掩模对准器PEM-6M；UnionOptical(株)制)，隔着灰阶掩模(MDRM M0DEL4000-5-FS；OptoLine International公司制)，利用超高压汞灯的i(365nm)、h(405nm)、g(436nm)线进行图案化曝光，然后使用光刻用小型显影装置(AD-2000；淡泽产业(株)制)进行显影，之后使用高温惰性烘箱(INH-9CD-S；Koyo Thermo Systems(株)制)，制作感光树脂组合物的固化膜；使用FPD/LSI检查显微镜(0PTIPH0T-330；UNION(W)制)，对制作的固化膜的分辨图案进行观察；将无毛刺、残留得到的线与间隙图案的最小图案尺寸作为分辨率。
表3不同感光树脂组合物的附着力和分辨率
Figure BDA0004026249590000191
Figure BDA0004026249590000201
由表3可以看出：本发明通过将含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段进行反应得到光敏聚酰亚胺前体树脂，光敏聚酰亚胺前体树脂制备得到的感光树脂组合物涂覆在基材表面所形成的薄膜具有高分辨率和高附着力，分辨率可达2μm，230℃/30min的热处理条件下附着力可达到“良”，230℃/1h、250℃/30min和250℃/1h的热处理条件下附着力可达到“优”。
结合表1～3可知：通过实施例2和对比例1可以看出：在制备光敏聚酰亚胺前体树脂时，添加含脲基分子链嵌段可以提高感光树脂组合物的附着力。
通过实施例2和对比例2可以看出：通过限定含芴二胺单体、含氟二胺单体、含羧基二胺单体以及含脲基二胺单体独立的与二酐反应制备含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段得到的实施例2中的感光树脂组合物的各项性能均明显优于通过无规共聚得到的对比例2。
通过实施例2和对比例3可以看出：低温长时间反应，光敏聚酰亚胺前体树脂的重均分子量显著增加，由其制备得到的感光树脂组合物的粘度和残膜率增大，但分辨率较差。
通过实施例2和对比例4可以看出：升高反应温度，光敏聚酰亚胺前体树脂的重均分子量略微增加，由其制备得到的感光树脂组合物的粘度和残膜率略有降低。
通过实施例2和对比例6可以看出：含氟二胺单体含量增加，由光敏聚酰亚胺前体树脂制备得到的感光树脂组合物的残膜率增大，分辨率变差，这是由于氟含量增大，疏水性能变好，碱溶性变差。
通过实施例2和对比例7可以看出：当总二胺与总二酐物质的量之比增大时，光敏聚酰亚胺前体树脂的分子量和粘度增大，含脲基二胺单体含量增大，感光树脂组合物的附着力变好，但又由于分子量变大以及氟含量增加，使得碱溶性较差，分辨率变差。
通过实施例1～2和实施例9～10可以看出：酯基和脲基对感光树脂组合物的附着力的作用相同，由于d2结构中含有两个酯基，因此附着力效果更好。
通过实施例11～14可以看出：随着含脲基分子链嵌段含量的增加，感光树脂组合物的附着力明显变好，在230℃热处理下就可得到较好的附着力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种光敏聚酰亚胺前体树脂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
1)分别将含芴二胺单体、含氟二胺单体、含羧基二胺单体和含脲基二胺单体独立的与二酐单体在溶剂中进行反应，得到含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段；
2)将含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段进行反应后，加入封端剂进行封端，得到反应液；
3)将反应液与水混合，得到白色沉淀，对白色沉淀进行干燥，得到光敏聚酰亚胺前体树脂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述含芴二胺单体、含氟二胺单体、含羧基二胺单体、含脲基二胺单体和总二胺单体的物质的量之比为0.05～0.3：0.15～0.4：0.05～0.3：0.05～0.3：1；总二胺单体与二酐单体的物质的量之比为1：0.8～1.2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***中的一种或几种；含芴二胺单体、含氟二胺单体、含羧基二胺单体和含脲基二胺单体与二酐单体反应的温度独立的为-10～80℃，反应的时间独立的为2～12h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述含芴分子链嵌段的结构式为
Figure FDA0004026249580000011
所述含氟分子链嵌段的结构式为
Figure FDA0004026249580000021
所述含羧基分子链嵌段的结构式为
Figure FDA0004026249580000022
所述含脲基分子链嵌段的结构式为
Figure FDA0004026249580000023
其中，X1为含芴结构的有机基团，X2为含氟结构的有机基团，X3为含羧基结构的有机基团，X4为含脲基结构的有机基团；
含芴分子链嵌段、含氟分子链嵌段、含羧基分子链嵌段和含脲基分子链嵌段中，Y独立的为C原子数为6～40中任一整数的芳香族有机基团，R独立的为H原子或C原子数为1～12中任一整数的烷基，n1、n2、n3、n4独立的为8～100的任一整数。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述封端剂为单胺化合物、酸酐化合物、单羧酸化合物、单酰氯化合物和单活性酯化合物中的一种或几种；封端剂与总二胺单体的物质的量之比为0.01～0.5：1。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述反应的温度为-10～100℃，反应的时间为3～10h；所述封端的温度为40～60℃，封端的时间为1～6h；步骤3)所述干燥的温度为90～110℃，干燥的时间为8～72h。
7.权利要求1～6任意一项所述的制备方法制备得到的光敏聚酰亚胺前体树脂。
8.一种含权利要求7所述的光敏聚酰亚胺前体树脂的感光树脂组合物，其特征在于，感光树脂组合物包含光敏聚酰亚胺前体树脂、溶剂、光敏剂和热交联剂；
所述光敏聚酰亚胺前体树脂、溶剂、光敏剂和热交联剂的质量比为10：10～90：1～5：1～5；
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、二乙二醇二甲醚和二乙二醇二甲***中的一种或几种；
所述热交联剂为环氧基化合物、烷氧基化合物或羟甲基化合物。
9.根据权利要求8所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述感光树脂组合物还包含流平剂和/或消泡剂；
所述流平剂、消泡剂与光敏聚酰亚胺前体树脂的质量比为0.01～1：0.01～1：10。
10.根据权利要求9所述的感光树脂组合物，其特征在于，所述流平剂为丙烯酸类流平剂、有机硅类流平剂或含氟类流平剂。
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