CN115954457A - 一种聚合物涂层包覆的硅基负极材料、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚合物涂层包覆硅基负极材料、制备方法及其在锂离子电池中的应用。本发明中的负极材料呈现内核‑涂层结构，包含硅基负极材料内核及耦合在内核表面的聚合物涂层。本发明中的聚合物是由八巯基丙基低聚倍半硅氧烷和双(烯丙基)硼酸锂通过点击聚合的方法形成一种无定形高分子涂层。该涂层具有良好的离子导电性和电化学稳定性，且聚合物涂层的厚度可以通过前驱体的投料量进行精准控制，制备方法简单。聚合物涂层的引入促进了有机‑无机杂化固体电解质膜的稳定形成，且独特的交联结构明显缓冲了硅负极的体积膨胀效应，使得本发明中的硅基负极材料表现出优异的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种聚合物涂层包覆的硅基负极材料、其制备方法及应用。
背景技术
就锂离子电池负极材料而言，最广泛应用的石墨负极理论比容量仅为372mAh/g，发展具有更高比容量的负极材料迫在眉睫。硅具有4200mAh/g的极高理论比容量，是最具潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是，严重的体积膨胀效应和不稳定的电极-电解质界面是硅材料发展面临的严峻挑战，尽管已有硅碳商业化产品，但是硅材料的添加量仍然较低，对电池能量密度的提升有限。
众所周知，在电池循环过程中由于不稳定的界面效应，会导致SEI的不断积累和活性锂损失，从而引发硅负极的严重极化、产气及电解液干涸。通过在硅负极表面构筑人工涂层能够有效缓解硅的体积膨胀并改善界面效应。近年来，大量研究致力于硅负极的表面工程。无机物质已被广泛应用于硅负极的表面改性或作为硅的人造涂层，包括金属氧化物(Al2O3、TiO2、MgO)，金属氮化物(TiN)及金属硫化物(MoS2)，这些无机物涂层对电解质表现出较强的惰性，即隔离电解质的腐蚀，从而提高硅负极的表面稳定性。除此之外，炭材料由于具有良好的导电性和化学稳定性，被大量用作硅的表面改性剂。碳质涂层不仅可以极大提高颗粒的电导率，还可以通过与电解质形成稳定的SEI层钝化硅的表面。常见的碳前驱体包括沥青、糖类、聚合物、甲烷、乙炔等。此外，新型碳材料，包括石墨烯、碳纳米管、碳纳米片等低维碳因独特的机械柔韧性和卓越的导电性而被用作包裹硅的封装材料。
值得注意的是，在电极压延和电化学循环过程中，无机涂层的开裂和逐渐降解是硅负极表面改性的主要挑战之一。作为无机及碳质材料的补充，有机物涂层为表面功能化和电化学改性提供了更有利的机会。与具有刚性特质的无机物不同，有机物在承受较大应变时表现得更灵活，并且其机械性能通常可以通过调控支化/交联度或聚合条件方便改进。进而，通过设计有机物上的特殊化学键可以使其与锂离子形成配位以实现快速的锂传输，以及更丰富的基团能够与粘结剂分子形成有力的桥接，提高粘附力以保持电极的完整性。此外，有机物层可以通过更简便和具有成本效益的路线制造，避免复杂设备和高温高压路线，更具价值优势。
现有技术有少数涉及聚合物涂层硅基负极在锂离子电池的应用。发明专利(CN114927650A)公开了一种高分子聚脲涂层包覆的硅基负极制备方法。该发明中的聚脲是由异氰酸酯和氨基化合物通过分子层沉积方法获得的一种高分子聚合物涂层，具有良好的柔韧性和电化学稳定性。发明专利(CN114267819A)公开了一种表面涂覆有锂盐聚合物浆料的硅基负极材料，该发明提出的原位聚合形成的锂盐聚合物涂层提高了硅基负极的首次库伦效率和循环性能。Shen等人在《Science Advances》(5,2019,4856)上发表了题为“Ultrathin conformal polycyclosiloxane films to improve silicon cyclingstability”的文章，介绍了在硅电极上涂覆聚(1,3,5,7-四乙烯基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷)薄膜，其具有优异的硅表面附着力并提高了锂离子通过薄膜的传输能力。
然而，以上报道的这些改性方法在实际应用中都存在一定问题。首先，提供的制备方法相对复杂或需要严苛的生产条件，不利于产业化。其次，对聚合物的机械强度、离子导电性及涂层与活性材料的界面相容性等方面缺乏更全面的要求。因此，如何获得更理想的聚合物涂层成为了本领域中关注的问题。
发明内容
本发明的目的是提供了一种聚合物涂层包覆的硅基负极制备方法及应用，该方法制得的负极材料由具有离子导电聚合物与硅基材料复合而成，该聚合物具有优良的机械强度和电化学稳定性，能够促进有机-无机杂化固体电解质膜的形成，通过抑制硅的体积膨胀效应和不稳定的电极-电解质界面问题，提升材料的本征结构稳定性和电化学界面稳定性，有效提升硅基负极的长循环寿命。
为实现上述目的，本发明公开了如下技术内容：
本发明公开了一种硅基负极，所述硅基负极表面包覆有聚合物涂层，所述聚合物涂层是由八巯基丙基低聚倍半硅氧烷和双(烯丙基)硼酸锂通过点击聚合的方法形成的一种无定形高分子，所述聚合物涂层在硅基负极表面原位聚合形成。
一种聚合物涂层包覆的硅基负极制备方法及应用，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1：在惰性气氛保护下，将硅烷偶联剂加入到盐酸溶液中，并将混合物在加热下回流，反应温度为40～90℃，反应时间为2～48h，得到白色糊状产物，重结晶后得到白色晶体；
优选的，所述硅烷偶联剂为(3-巯丙基)三甲氧基硅烷，(3-巯丙基)三乙氧基硅烷中的一种或两种；
优选的，所述盐酸溶液溶剂为去离子水，甲醇，乙醇中的一种或多种；
步骤S2：在惰性气氛保护下，将烯丙基丙二酸，锂盐，硼酸按照摩尔比为2：1：1加入到有机溶剂中，并将混合物在加热下回流，反应温度为40～90℃，反应时间为2～48h，冷却后收集滤液，旋蒸除去溶剂得到油状液体，重结晶后得到白色晶体；
优选的，所述有机溶剂为无水甲醇，乙腈，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种；
优选的，所述锂盐为硫酸锂，硝酸锂，碳酸锂，氯化锂中的一种或多种；
步骤S3：将步骤S1和S2中得到的两种单体按照摩尔比1：4溶于有机溶剂，并加入光引发剂制成分散液，引发剂质量为单体总质量的0.5％～2％。将一定质量的硅基负极材料加入上述分散液中，充分超声分散后持续搅拌，并置于250～400nm波长的紫外灯下照射5～30min，随后蒸发溶剂并真空干燥，得到具有离子导电特性的聚合物包覆的硅基负极材料；
优选的，所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2-羟基-2-甲基苯丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮；
优选的，所述硅基负极材料为硅纳米颗粒，硅亚微米颗粒，硅微米颗粒，硅纳米线，硅纳米管，硅氧化物中的一种或多种，以及上述材料与炭基材料复配成的硅碳复合材料，炭基材料包括石墨、无定形碳、石墨烯、碳纳米管等；
优选的，所述硅基负极材料与单体总质量比为(1～100)：1。
本发明还公开了所述硅基负极在锂离子电池中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下增益效果：缓冲硅严重的体积膨胀，促进电解质-电极界面的稳定形成，提高循环容量保持率。实验结果显示本发明中所制备的负极相比于未包覆的硅基负极，循环容量保持有所提高，体积膨胀减缓，并且降低了界面阻抗的增加。
本发明主要考察了具有离子导电特性的聚合物对硅基负极电化学性能的改善，以着眼于解决硅负极严重的体积膨胀和不稳定的电极界面反应的问题。本发明制备的人工聚合物涂层本身是一种有机-无机杂化结构，具有良好的柔韧性，能够在一定程度上抑制硅基材料的体积效应。本发明制备方法简单高效，能够精准调控涂层的厚度，实现硅基负极循环寿命的明显提升。
附图说明
图1为微米级硅颗粒的SEM图像；
图2为聚合物包覆微米级硅颗粒的SEM图像；
图3为微米级硅颗粒的电极电化学性能测试比较。
具体实施方式
下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，对实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动及基于本发明内容实现的技术均属于本发明的保护范围。本发明所用原料及试剂均有市售。
实施例1
步骤一：在惰性气氛保护下，将(3-巯丙基)三甲氧基硅烷加入到盐酸甲醇溶液中，并将混合物在加热下回流，反应温度为90℃，反应时间为24h，得到白色糊状产物，重结晶后得到白色晶体；
步骤二：在惰性气氛保护下，将烯丙基丙二酸，碳酸锂，硼酸按照摩尔比为2：1：1加入到乙腈中，并将混合物在加热下回流，反应温度为90℃，反应时间为12h，冷却后收集滤液，旋蒸除去溶剂得到油状液体，重结晶后得到白色晶体；
步骤三：将步骤一和步骤二中得到的两种单体总质量共250mg(摩尔比为1：4)溶解于四氢呋喃中，并加入相当于单体总质量0.5％的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮制成分散液。将1g平均粒径为100纳米硅颗粒加入上述分散液中，充分超声分散后持续搅拌，并置于385nm波长的紫外灯下照射20min，随后蒸发溶剂并真空干燥，得到具有聚合物包覆的纳米硅负极材料；
步骤四：将步骤三中得到的聚合物包覆的纳米硅负极材料作为活性物质，与羧甲基纤维素钠水溶液、碳纳米管制备浆料并涂覆于铜箔上，其中活性物质，粘结剂，导电剂的质量比为80：12：8，活性物质负载量为0.8～5mg/cm2。
电化学性能测试：本实施例中得到的聚合物包覆硅负极材料在扣式电池中进行恒流充放电测试。在1A/g电流密度下循环300次后表现出975mAh/g的放电比容量。
实施例2
与实施例1不同的是步骤三中加入1g微米硅颗粒，颗粒粒径在1～10微米。
对比例
选择未包覆聚合物的微米硅颗粒作为对比例。
对比例使用的硅颗粒的SEM图像如图1所示，包覆聚合物后的SEM图像如图2所示。
电化学性能测试：本实施例中得到的聚合物包覆硅负极材料在扣式电池中进行恒流充放电测试，如图3所示。在1A/g电流密度下循环300次后表现出1089mAh/g的放电比容量，对比没有包覆聚合物的硅负极材料表现出149mAh/g的放电比容量，循环稳定性大大提升。
实施例3
为了研究硅基负极体积膨胀和界面稳定性，对实施例2循环后的电极片进行了表征。在充放电循环50次后，从扣式电池中拆解出电极片并测量极片厚度。未进行包覆的极片厚度由最初的8.8微米增长到17.0微米，厚度变化为93.2％，对比进行了聚合物包覆的极片厚度由最初的8.6微米增长到11.9微米，厚度变化仅为38.4％。表明对硅负极进行聚合物包覆后能够显著缓解体积膨胀。
实施例4
与实施例2不同的是步骤三中加入0.5g微米硅颗粒。
电化学性能测试：本实施例中得到的聚合物包覆硅负极材料在扣式电池中进行恒流充放电测试。在1A/g电流密度下循环300次后表现出926mAh/g的放电比容量。
实施例5
与实施例2不同的是步骤三中加入1.5g微米硅颗粒。
电化学性能测试：本实施例中得到的聚合物包覆硅负极材料在扣式电池中进行恒流充放电测试。在1A/g电流密度下循环300次后表现出1030mAh/g的放电比容量。
实施例6
与实施例1不同的是步骤一中使用(3-巯丙基)三乙氧基硅烷，同时步骤二中使用硝酸锂。
电化学性能测试：本实施例中得到的聚合物包覆硅负极材料在扣式电池中进行恒流充放电测试。在1A/g电流密度下循环300次后的容量保持率为51％。
实施例7
与实施例1不同的是步骤三中使用的光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。
电化学性能测试：本实施例中得到的聚合物包覆硅负极材料在扣式电池中进行恒流充放电测试。在1A/g电流密度下进行长循环测试，并对循环后的电极片进行厚度变化测试，膨胀率为39.7％。
实施例8
与实施例1不同的是步骤三中加入硅碳复合材料(10wt％的微米级硅颗粒和90wt％的微米级石墨颗粒)。
电化学性能测试：本实施例中得到的聚合物包覆硅碳复合负极材料在扣式电池中进行恒流充放电测试。在1A/g电流密度下循环300次后表现出670mAh/g的放电比容量。
在详细说明的较佳实施例之后，熟悉该领域技术人士可清楚地了解，在不脱离上述申请专利范围与精神下可进行各种变化与修改，凡根据本发明的技术实质对以上实施例所作任何简单修改、等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围。且本发明亦不受说明书中所举实例实施方式的限制。
Claims (6)
1.一种聚合物涂层包覆的硅基负极材料、制备方法及应用，其特征在于，该负极材料呈现内核-涂层结构，包含：硅基负极材料内核及耦合在内核表面的聚合物涂层；
所述聚合物涂层是由八巯基丙基低聚倍半硅氧烷和双(烯丙基)硼酸锂通过点击聚合的方法形成的一种无定形高分子。
2.一种根据权利要求1所述的一种聚合物涂层包覆的硅基负极材料、制备方法及应用，其特征在于具体制备步骤为：
步骤S1：在惰性气氛保护下，将硅烷偶联剂加入到盐酸溶液中，并在加热下回流，反应温度为40～90℃，反应时间为2～48h，得到白色糊状产物，重结晶后得到白色晶体；
步骤S2：在惰性气氛保护下，将烯丙基丙二酸、锂盐、硼酸按照摩尔比为2：1：1加入到有机溶剂中，并在加热下回流，反应温度为40～90℃，反应时间为2～48h，冷却后收集滤液，旋蒸除去溶剂得到油状液体，重结晶后得到白色晶体；
步骤S3：将步骤S1和S2中得到的两种单体按照摩尔比1：4溶于有机溶剂，并加入光引发剂制成分散液，引发剂质量为单体总质量的0.5％～2％；将一定质量的硅基负极材料加入上述分散液中，充分超声分散后持续搅拌，并置于250～400nm波长的紫外灯下照射5～30min，随后蒸发溶剂并真空干燥，得到具有离子导电特性的聚合物包覆的硅基负极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的硅烷偶联剂为(3-巯丙基)三甲氧基硅烷，(3-巯丙基)三乙氧基硅烷中的一种或两种，所述的盐酸溶液溶剂为去离子水，甲醇，乙醇中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中所述的有机溶剂为无水甲醇，乙腈，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种，所述的锂盐为硫酸锂，硝酸锂，碳酸锂，氯化锂中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤S3中所述光引发剂为2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，2-羟基-2-甲基苯丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮；所述硅基负极材料为硅纳米颗粒，硅亚微米颗粒，硅微米颗粒，硅纳米线，硅纳米管，硅氧化物中的一种或多种，以及上述材料与炭基材料复配成的硅碳复合材料，炭基材料包括石墨、无定形碳、石墨烯、碳纳米管等，所述硅基负极材料与单体总质量比为(1～100)：1。
6.权利要求1至5任意一项所述的硅基负极在锂离子电池中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117293316A (zh) * | 2023-09-26 | 2023-12-26 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硅碳颗粒及其制备方法、硅碳复合材料及其制备方法 |
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2023
- 2023-02-10 CN CN202310098323.8A patent/CN115954457A/zh active Pending
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| CN117293316A (zh) * | 2023-09-26 | 2023-12-26 | 广东凯金新能源科技股份有限公司 | 硅碳颗粒及其制备方法、硅碳复合材料及其制备方法 |
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