CN115947661A - 一种环己胺衍生物及其制备和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环己胺衍生物及其制备和用途，丙烯腈与脂肪二胺发生迈克尔加成，之后将氰基还原为氨基，与环己酮缩合后再还原得到一系列环己胺衍生物。本发明脂肪二胺与丙烯腈加成条件可控，可通过脂肪二胺碳的个数调控环己胺衍生物的链长。环己胺衍生物的水溶性好，固化速度快，固化产物硬度高，耐热氧老化性能好，本发明操作简单，反应条件可控，收率高，产品利于工业化生产；该有机胺可作为助剂应用于高分子材料、复合材料等工程材料领域，适用于高档环保美缝剂、接缝王，水性环氧彩砂，透水砖中。

Description

一种环己胺衍生物及其制备和用途

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种环己胺衍生物及其制备和用途。

背景技术

胺类固化剂是广泛用作环氧树脂固化剂的有机多胺类化物。有单一多胺、混合多胺、改性多胺和共熔混合多胺四类。常温固化环氧涂料的胺类固化剂可分为反应型固化剂和催化型固化剂。其中，通常可用于常温固化环氧涂料的反应型固化剂包括：

一、脂肪族多元胺类如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、己二胺、多乙烯多胺等。脂肪胺类固化剂的特点有(1)活性高，可室温固化；(2)反应剧烈放热，适用期短；(3)一般需后固化，室温固化7天左右，再经2h/80～100℃后固化，性能更好；(4)固化物的热变形温度较低，一般为80～90℃；(5)固化物脆性较大；(6)挥发性和毒性较大。因而，它们通常并不直接用作涂料的固化剂，而是要通过加成或缩合反应引入新的分子结构进行改性后使用。

二、脂环族多元胺类，脂环胺为分子结构里含有脂环(环己基、杂氧、氨原子六元环)的胺类化合物。多数为低粘度液体，适用期比脂肪胺长，固化物的色度、光泽优于脂肪胺和聚酰胺；中温固化，价格高，透明性好，耐候性好，固化物的机械强度高；改性后的产品可室温固化。最常见的为异佛尔酮二胺(脂环胺)。然而，它们通常也并不直接用作涂料的固化剂而是要通过加成或缩合反应引入新的分子结构进行改性后使用。

HMDA(4,4’-二氨基-二环己基甲烷)是一种重要的脂环胺类有机中间体，主要用作固化剂和HMDI(二环己基甲烷二异氰酸酯)的原料。与传统的芳香族二胺化合物相比，HMDA拥有脂环结构且分子结构中不存在π电子，因此具有优异的特殊性能。比如耐氧化性好、介电常数低、溶解性好、折光指数小、光损耗小、柔韧性较好等。在光学材料、水性材料、液晶显示材料、光纤通讯材料等高新技术领域有着广泛的应用前景和极高的推广价值。HMDA光气化后制得HMDI，其下游制品也被赋予了耐黄变、耐油、抗粉化、耐户外曝晒等优异性能，成为一类极具发展前途的新兴材料。近年来在国内外受到极大关注，在高端汽车涂料、粉末涂料、木器漆等领域具有良好的市场前景。

发明内容

本发明针对现有胺类固化剂性质上的不足，结合HMDA中脂环结构存在表现出的优异性能，在此基础上，本发明合成了一系列具有脂环结构的环己胺衍生物，并公开了其制备方法。环己胺衍生物，具有以下结构：

其中n＝2、3、4、5、6。

所述的一种环己胺衍生物，需要经过S1迈克尔加成反应，S2氰基还原反应，S3缩合反应，S4亚胺还原反应得到，反应方程式如下：

S1：迈克尔加成反应，一定温度范围内，溶剂介质中，脂肪二胺与丙烯腈反应得到中间体1；

S2：氰基还原反应，中间体1在氢气环境下，加入催化剂，升温到一定温度，反应得到中间体2；

S3：缩合反应，中间体2与环己酮在催化剂催化下反应得到中间体3；

S4：亚胺还原反应，中间体3在氢气环境下，加入催化剂，升温到一定温度，反应得到环己胺衍生物。

所述的S1中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇中的一种或多种，优选为甲醇；所述脂肪二胺与丙烯腈的摩尔比为1:2；所述反应温度范围为5-10℃。

所述S2中所述氢气环境为1.5-2.2MPa；所述反应温度为65-70℃；所述催化剂为Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C、Ni/SiO₂、Co/SiO₂、Pd/SiO₂、Pt/SiO₂中的一种或多种，优选为Ru/C。

所述S3中所述催化剂为乙酸、羟基乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸中的一种或多种，优选为对甲苯磺酸；中间体2与环己酮的摩尔比为1:2。

所述S4中所述氢气环境为0.3-0.6MPa，优选为0.5MPa；所述催化剂为雷尼镍、雷尼钴；所述反应温度为60-70℃。

所述有机胺可作为助剂应用于工程材料的水性体系产品，优选作为助剂应用于高分子材料、复合材料的水性体系产品，具体用于环保美缝剂、接缝王、透水砖。

本发明的有益效果：

(1)本发明脂肪二胺与丙烯腈加成条件可控，可通过脂肪二胺碳的个数调控环己胺衍生物的链长。

(2)结构中引入2个环己胺增加了水溶性，固化速度加快，固化产物硬度高，耐热氧老化性能好。

(3)本发明操作简单，反应条件可控，收率高，产品利于工业化生产，原子利用率高，符合现代绿色工业化理念。

具体实施方式

一：环己胺衍生物制备方法

结合环己胺衍生物具体分子结构，对化合物的制备方法进行详细说明。

实施例1：当n＝2时，化合物具有如下分子结构，我们命名为CY-2，具体合成路线如下所示。

中间体1的制备：机械搅拌下，向三口烧瓶中加入乙二胺(1eq)，加入甲醇(3V)，降温至5-10℃，滴加丙烯腈(2eq)，滴加过程控制温度不超过10℃，滴加完毕，反应1小时，得到中间体1的甲醇溶液，直接进行下一步反应。

中间体2的制备：将上述中间体1(1eq)的甲醇溶液转移至高压反应釜中，加入Ru/C(5％摩尔)，氮气置换3次，氢气置换3次，维持压力为1.5-2.2MPa，升温至65-70℃反应1.5小时，反应完毕。降至室温，恢复常压，氮气置换2次，过滤，回收Ru/C催化剂，得到中间体2滤液，未经进一步提纯，可直接进行下一步反应。

中间体3的制备：将上述中间体2(1eq)的甲醇溶液转移到常压反应釜中，加入对甲苯磺酸(5％摩尔)，维持体系温度25-30℃，滴加环己酮(2eq)，滴加过程不超过35℃，滴加完毕保温反应10小时，反应结束。浓缩溶剂，得到油状物，油状物依次用5％的氢氧化钠溶液和水洗涤，得到中间体3。

CY-2的制备：将上述中间体3(1eq)转移至高压反应釜中，加入乙醇(3V)，加入雷尼镍(5％摩尔)，氮气置换3次，氢气置换3次，维持压力为0.5MPa，升温至60-70℃反应3小时，反应完毕。降至室温，恢复常压，氮气置换2次，过滤，回收雷尼镍催化剂，真空浓缩溶剂，得粗品，粗品经过精馏得到CY-2精品。

实施例2：当n＝3时，化合物具有如下分子结构，我们命名为CY-3，具体合成路线如下所示。

中间体1的制备：机械搅拌下，向三口烧瓶中加入丙二胺(1eq)，加入甲醇(3V)，降温至5-10℃，滴加丙烯腈(2eq)，滴加过程控制温度不超过10℃，滴加完毕，反应1小时，得到中间体1的甲醇溶液，直接进行下一步反应。

中间体2的制备：将上述中间体1(1eq)的甲醇溶液转移至高压反应釜中，加入Ru/C(5％摩尔)，氮气置换3次，氢气置换3次，维持压力为1.5-2.2MPa，升温至65-70℃反应1.5小时，反应完毕。降至室温，恢复常压，氮气置换2次，过滤，回收Ru/C催化剂，得到中间体2滤液，未经进一步提纯，可直接进行下一步反应。

中间体3的制备：将上述中间体2(1eq)的甲醇溶液转移到常压反应釜中，加入对甲苯磺酸(5％摩尔)，维持体系温度25-30℃，滴加环己酮(2eq)，滴加过程不超过35℃，滴加完毕保温反应10小时，反应结束。浓缩溶剂，得到油状物，油状物依次用5％的氢氧化钠溶液和水洗涤，得到中间体3。

CY-3的制备：将上述中间体3(1eq)转移至高压反应釜中，加入乙醇(3V)，加入雷尼镍(5％摩尔)，氮气置换3次，氢气置换3次，维持压力为0.5MPa，升温至60-70℃反应3小时，反应完毕。降至室温，恢复常压，氮气置换2次，过滤，回收雷尼镍催化剂，真空浓缩溶剂，得粗品，粗品经过精馏得到CY-3精品。

实施例3：当n＝4时，化合物具有如下分子结构，我们命名为CY-4，具体合成路线如下所示。

具体制备方法可参考实施例1，只需将实施例1中的原料乙二胺替换为丁二胺即可得到CY-4。

当n＝5时，我们命名为CY-5，其制备方法仍旧参考实施例1，只需将乙二胺替换为相应的戊二胺得到CY-5。

当n为其他数值时，按照上述制备方法以此类推。

二：性能测试：

表干时间测试：参照《GB 1728-1979漆膜/腻子膜干燥时间测定法》；

黏度测试：博勒飞粘度计，常温，20#转子；

邵氏硬度：参照《GB/T 2411-1980塑料邵氏硬度试验方法》

除本发明要保护的环己胺衍生物由本发明制备制备得到以外，其他具体成分均为常规市售。

试验例1：环氧固化剂的制备：(具体A剂和B剂成分不再区分)

将实施例1所得环己胺衍生物CY-2 15份，聚醚胺T403 20份，水性环氧树脂28份，正丁基缩水甘油醚20份，膨润土6份水7份置于混合容器中，搅拌均匀，选择合适模具得到条形环氧树脂测试样1。

试验例2：环氧固化剂的制备：(具体A剂和B剂成分不再区分)

将实施例2所得环己胺衍生物CY-3 15份，聚醚胺T403 20份，水性环氧树脂28份，正丁基缩水甘油醚20份，膨润土6份水7份置于混合容器中，搅拌均匀，选择合适模具得到条形环氧树脂测试样2。

试验例3：环氧固化剂的制备：(具体A剂和B剂成分不再区分)

将实施例3所得环己胺衍生物CY-5 15份，聚醚胺T403 20份，水性环氧树脂28份，正丁基缩水甘油醚20份，膨润土6份水7份置于混合容器中，搅拌均匀，选择合适模具得到条形环氧树脂测试样3。

对比试验例1

采用试验例1的方法制备水性环氧树脂组合物，不同之处在于，用4,4-二氨基二苯甲烷替换组分中的实施例1所得环己胺衍生物CY-2，得到环氧树脂对比测试样1。

该组环氧树脂组合物的性能测试结果如表1所示。

对实施例1-4以及对比例1制备的水性环氧树脂组合物进行表干时间、硬度、环氧固化粘度进行测试，测试结果如表1所示

表1水性环氧树脂组合物的性能测试

测试样	表干时间/min	硬度/邵氏D	环氧固化剂粘度/cps
				环氧树脂测试样1	41	92	1810
环氧树脂测试样2	51	91	1750
				环氧树脂测试样3	46	88	1770
环氧树脂对比测试样1	132	87	2200

本发明所得环己胺衍生物制备的水性环氧树脂固化剂表干时间快，硬度高，可以作为水性固化材料使用，在具体应用中可以作为美缝剂的固化剂，用于建材领域，性能优良，效果优异。

上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (9)

1.一种环己胺衍生物，具有以下结构：

其中n＝2、3、4、5、6。

2.根据权利要求1中所述的一种环己胺衍生物，其特征在于，需要经过S1迈克尔加成反应，S2氰基还原反应，S3缩合反应，S4亚胺还原反应得到，反应方程式如下：

S1：迈克尔加成反应，溶剂介质中，脂肪二胺与丙烯腈反应得到中间体1；

S2：氰基还原反应，中间体1在氢气环境下，加入催化剂，升温，反应得到中间体2；

S3：缩合反应，中间体2与环己酮在催化剂催化下反应得到中间体3；

S4：亚胺还原反应，中间体3在氢气环境下，加入催化剂，升温，反应得到环己胺衍生物。

3.根据权利要求2中所述的一种环己胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述的S1中溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇中的一种或多种；所述脂肪二胺与丙烯腈的摩尔比为1:2；所述反应温度范围为5-10℃。

4.根据权利要求2中所述的一种环己胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述S2中所述氢气环境为1.5-2.2MPa；所述反应温度为65-70℃；所述催化剂为Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C、Ni/SiO₂、Co/SiO₂、Pd/SiO₂、Pt/SiO₂中的一种或多种。

5.根据权利要求2中所述的一种环己胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述S3中所述催化剂为乙酸、羟基乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸中的一种或多种；中间体2与环己酮的摩尔比为1:2。

6.根据权利要求2中所述的一种环己胺衍生物的制备方法，其特征在于，所述S4中所述氢气环境为0.3-0.6MPa；所述催化剂为雷尼镍、雷尼钴；所述反应温度为60-70℃。

7.一种环己胺衍生物的用途，所述环己胺衍生物为权利要求1-6任意一项所述的环己胺衍生物，其特征在于，所述环己胺衍生物作为助剂应用于工程材料的水性体系产品。

8.根据权利要求7所述的环己胺衍生物的用途，其特征在于，所述环己胺衍生物的作为助剂应用于高分子材料、复合材料的水性体系产品。

9.根据权利要求7所述的环己胺衍生物的用途，其特征在于，所述环己胺衍生物用于环保美缝剂、接缝王、透水砖。