CN115943058A - 三维打印 - Google Patents

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Abstract

三维(3D)打印套装的一个实例包括构建材料组合物、要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的至少一部分上的环氧试剂、和要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的所述至少一部分上的熔合试剂。该构建材料组合物包含具有氨基官能团的聚酰胺。该环氧试剂包含具有要与所述至少一部分中的聚酰胺的氨基官能团反应的环氧官能团的环氧化合物。该熔合试剂包含能量吸收剂。

Description

三维打印
发明背景
三维(3D)打印可以是一种用于由数字模型制造三维固体部件的增材打印方法。3D打印常用于快速产品原型设计、模具生成、母模生成和小批量制造。一些3D打印技术被认为是增材法，因为它们涉及施加相继的材料层(其在一些实例中可以包含构建材料、粘合剂和/或(一种或多种)其它打印液体，或其组合)。这不同于通常依靠去除材料来制造最终部件的传统机械加工法。一些3D打印方法使用化学粘合剂或胶粘剂将构建材料粘合在一起。另一些3D打印方法涉及构建材料的至少部分固化、热融合/熔合、熔融、烧结等等，并且材料聚结的机制可能取决于所用构建材料的类型。对于一些材料而言，可以使用热辅助挤出实现至少部分熔融，对于另一些材料(例如可聚合材料)而言，可以使用例如紫外光或红外光实现固化或熔合。
附图概述
通过参照下面的详述和附图，本公开的实例的特征将变得显而易见，在下面的详述和附图中，同样的附图标记对应于类似(虽然也许并不相同)的组件。为了简洁起见，具有先前描述的功能的附图标记或特征可能结合它们出现在其中的其它附图进行描述或可能不这样进行描述。
图1A至1C是描绘使用本文中公开的3D打印套装的实例和3D打印方法的实例形成3D物体的层的示意性和部分横截面视图；
图2A至2C是描绘使用本文中公开的3D打印套装的其它实例和3D打印方法的其它实例形成3D物体的层的示意性和部分横截面视图；和
图3是图解可以使用本文中公开的3D打印套装的一个实例的3D打印***的一部分的框图。
发明详述
在本文中公开的一些实例中，包含具有氨基官能团的聚酰胺的构建材料组合物与包含具有环氧官能团的环氧化合物(epoxy)的环氧试剂一起使用。在本文中公开的三维(3D)打印方法中，环氧试剂可以选择性施加在构建材料组合物的至少一部分上。在这些实例中，环氧化合物的环氧官能团可以与聚酰胺的氨基官能团反应以便在所述至少一部分中形成热固性组合物。该热固性组合物可以成为3D物体的一个层。
在本文中公开的另一些实例中，环氧试剂、包含胺的胺试剂和熔合试剂与包含聚酰胺或聚烯烃的构建材料组合物一起使用。在本文中公开的三维(3D)打印方法中，环氧试剂、胺试剂和熔合试剂各自可以选择性施加在构建材料组合物的至少一部分上。在这些实例中，熔合试剂可以吸收所述构建材料暴露于其下的辐射，并使得所述至少一部分中的聚合物熔合/聚结。熔合/聚结使得所述聚合物连接或共混以形成单一实体，并可能涉及至少部分热融合、熔融、粘合和/或使聚合物聚结的另一些机制。同样在这些实例中，环氧试剂的环氧化合物的环氧官能团可以与胺试剂的胺反应以便在熔合/聚结的聚合物的基质内形成复合材料。在这些实例中，所述聚合物的基质和其中的复合材料可以成为3D物体的一个层。
已经发现，与不使用环氧试剂形成的3D物体相比，通过使用本文中公开的环氧试剂形成的3D物体具有提高的极限拉伸强度和降低的断裂伸长率(刚性更高且延性更低的部件)。此外，据信，与不使用环氧试剂形成的3D物体相比，通过使用本文中公开的环氧试剂形成的3D物体具有提高的热稳定性和更高的热变形温度。据信，提高的热稳定性和更高热变形温度可能至少部分是由于形成的热固性组合物或复合材料的热固性质。
在本公开通篇中，称为“重量％活性物”的重量百分比是指环氧试剂、胺试剂和/或熔合试剂中存在的分散体或其它配制物的活性组分载量。例如，在并入到熔合流体中之前，能量吸收剂如炭黑可以存在于水基配制物(例如储备溶液或分散体)中。在这一实例中，炭黑的重量％活性物虑及存在于熔合试剂中的炭黑固体的载量(作为重量百分比)，而不虑及与炭黑一起存在于储备溶液或分散体中的其它组分(例如水等等)的重量。术语“重量％”在没有术语活性物的情况下是指i)其中不包含其它非活性组分的100％活性组分(在环氧试剂、胺试剂或熔合试剂中)的载量，或ii)“原样”使用的材料或组分(在环氧试剂、胺试剂或熔合试剂中)的载量，由此所述重量％虑及活性组分和非活性组分。
3D打印套装、多流体套装和组合物
本文中公开了一种三维(3D)打印套装，其包括构建材料组合物和要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的至少一部分上的环氧试剂。
在一个实例中，三维(3D)打印套装或组合物包括：包含具有氨基官能团的聚酰胺的构建材料组合物；要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的至少一部分上的环氧试剂，该环氧试剂包含具有要与所述至少一部分中的聚酰胺的氨基官能团反应的环氧官能团的环氧化合物；和要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的所述至少一部分上的熔合试剂，该熔合试剂包含能量吸收剂。该3D打印套装的流体也可以是用于3D打印的多流体套装的部分。
在另一实例中，三维(3D)打印套装或组合物包括：包含具有氨基官能团的聚酰胺的构建材料组合物，该构建材料组合物不含胶粘剂；和要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的至少一部分上的环氧试剂，该环氧试剂包含环氧化合物和水性载体，该环氧化合物具有要与所述至少一部分中的聚酰胺的氨基官能团反应的环氧官能团。该3D打印套装的流体也可以是用于3D打印的多流体套装的部分。
在再另一实例中，用于三维(3D)打印的多流体套装包括：要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的至少一部分上的环氧试剂；和包含胺的胺试剂，所述胺选自氨基苯磺酰胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、双(2-乙基己基)胺、甲二胺、甲基苯二胺、二氨基二苯砜及其组合，该胺试剂要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的所述至少一部分上。在一些实例中，该多流体套装可能类似于所述3D打印套装，在于其进一步包含干组分，其中所述干组分是包含选自聚酰胺、聚烯烃及其组合的聚合物的构建材料组合物。
在一些实例中，3D打印套装或组合物由构建材料组合物和环氧试剂组成，不含其它组分。在其它实例中，3D打印套装或组合物包含附加组分，如熔合试剂、胺试剂或其组合。在再另一些实例中，3D打印套装或组合物由构建材料组合物、环氧试剂和熔合试剂组成，不含其它组分。在又另一些实例中，多流体套装由环氧试剂和胺试剂组成，不含其它组分。在再进一步的实例中，多流体套装由环氧试剂、胺试剂和熔合试剂组成，不含其它组分。3D打印套装或组合物和/或多流体套装的组分可以单独维护，直到在本文中公开的3D打印方法的实例中一起使用。
下面描述适用于3D打印套装或组合物的实例的构建材料组合物、环氧试剂、胺试剂和熔合试剂的示例组合物。
本文中所用的“材料组”或“套装”在一些情况下可以与“组合物”同义。此外，“材料组”和“套装”理解为是包含一种或多种组分的组合物，其中在打印之前和在打印过程中，组合物中的不同组分各自单独地或任意组合地容纳在一个或多个容器(containers)中，但是这些组分可以在打印过程中组合在一起。所述容器可以是由任何材料制成的任何类型的容器(vessel)、盒或接受器(receptacle)。
构建材料组合物
在本文中公开的3D打印套装、3D打印组合物、3D打印方法和3D打印***的实例中，可以使用构建材料组合物。
在一些实例中，构建材料组合物包含聚酰胺。在这些实例中的一些中，构建材料组合物由聚酰胺组成，不含任何其它组分。在这些实例中的另一些中，构建材料组合物可以包含与聚酰胺一起的附加组分，如玻璃、填料、抗氧化剂、增白剂、抗静电剂、流动助剂或其组合。
聚酰胺可以是具有氨基官能团的任何聚酰胺。在本文中公开的套装或组合物的实例中，聚酰胺选自聚酰胺11(PA 11/尼龙11)、聚酰胺12(PA 12/尼龙12)、聚酰胺12-GB(PA12-GB/尼龙12-GB)、聚酰胺6(PA 6/尼龙6)、聚酰胺13(PA 13/尼龙13)、聚酰胺6，13(PA 6，13/尼龙6，13)、聚酰胺8(PA 8/尼龙8)、聚酰胺9(PA 9/尼龙9)、聚酰胺66(PA 66/尼龙66)、聚酰胺612(PA 612/尼龙612)、聚酰胺812(PA 812/尼龙812)、聚酰胺912(PA 912/尼龙912)及其组合。要理解的是，聚酰胺12-GB是指包含玻璃珠或本文中公开的另一种形式的玻璃的聚酰胺12(与其混合或包覆在其中，例如以本文中所述范围内的玻璃与聚酰胺12的重量比)。
在一些实例中，聚酰胺可以为粉末形式。在其它实例中，聚酰胺可以为粉末状材料形式，其包括例如长度大于其宽度的短纤维。在一些实例中，粉末或粉末状材料可以由短纤维形成或可以包括短纤维，所述短纤维可能例如已经由材料的长股线或丝线切割成短长度。
聚酰胺可以由尺寸类似的粒子和/或尺寸不同的粒子组成。在一个实例中，聚酰胺的平均粒度为大约2μm至大约200μm。在另一实例中，聚酰胺的平均粒度为大约10μm至大约110μm。在再另一实例中，聚酰胺的平均粒度为大约20μm至大约100μm。本文中所用的术语“平均粒度”可以是指粒子分布的数量加权平均直径或体积加权平均直径。
聚酰胺可以具有大于5℃的宽加工窗口，其可以由熔点与再结晶温度之间的温度范围来限定。作为实例，聚酰胺可以具有大约225℃至大约250℃、大约155℃至大约215℃、大约160℃至大约200℃、大约170℃至大约190℃、或大约182℃至大约189℃的熔点。作为另一实例，聚酰胺可以具有大约180℃的熔点。
在一些实例中，聚酰胺基本不吸收波长在400nm至1400nm范围内的辐射。在其它实例中，聚酰胺基本不吸收波长在800nm至1400nm范围内的辐射。在再另一些实例中，聚酰胺基本不吸收波长在400nm至1200nm范围内的辐射。在这些实例中，聚酰胺可以被认为反射聚酰胺基本不吸收的辐射的波长。短语“基本不吸收”是指在特定波长下聚酰胺的吸收率为25％或更低(例如20％、10％、5％等等)。
在一些实例中，聚酰胺还可以在其中包含玻璃(例如当聚酰胺为聚酰胺12-GB时)。在这些实例中的一些中，玻璃可以与聚酰胺干混。在这些实例中的另一些中，玻璃可以被聚酰胺包覆。当玻璃被聚酰胺包覆时，聚酰胺可以在玻璃上形成连续涂层(即不暴露玻璃)或基本连续的涂层(即暴露玻璃的5％或更少)。
无论玻璃是与聚酰胺干混还是被聚酰胺包覆都可能部分取决于(i)玻璃的特性，和(ii)要使用该构建材料组合物的3D打印机。作为一个实例，当玻璃包括玻璃纤维和/或碎玻璃时，玻璃可以被聚酰胺包覆。作为另一实例，当可能发生干混聚酰胺与玻璃的分离并对其中要使用该构建材料组合物的3D打印机造成破坏时，玻璃可以被聚酰胺包覆。
当玻璃与聚酰胺干混时，玻璃的平均粒度可以为大约5μm至大约100μm。
当玻璃被聚酰胺包覆时，玻璃的平均粒度(在被涂覆前)可以为大约5μm至大约100μm或大约30μm至大约50μm。经包覆材料(即涂覆有聚酰胺的玻璃)的平均粒度可以取决于涂覆前玻璃的尺寸和施加到玻璃上的聚酰胺的厚度。在一个实例中，经包覆构建材料的平均粒度可以为大约10μm至大约200μm。在另一实例中，经包覆构建材料的平均粒度可以为大约20μm至大约120μm。
玻璃与聚酰胺(例如聚酰胺12)的重量比可以为大约5∶95至大约60∶40。在一些实例中，玻璃与聚酰胺的重量比可以为大约10∶90至大约60∶40；或大约20∶80至大约60∶40；或大约40∶60至大约60∶40；或大约5∶95至大约40∶60；或大约5∶95至大约50∶50。在一些情况下，可以与聚酰胺和玻璃一起包含添加剂(例如(一种或多种)抗氧化剂、(一种或多种)增白剂、(一种或多种)抗静电剂、(一种或多种)流动助剂等等)。在这些情况下，为了确定玻璃与聚酰胺的重量比，除了聚合物的重量之外，聚酰胺的重量可以包括添加剂的重量。在其它情况下，为了确定玻璃与聚酰胺的重量比，聚酰胺的重量包括单独的聚合物的重量(无论在构建材料组合物中是否包含添加剂)。玻璃与聚酰胺的重量比可以部分取决于要形成的3D物体的所需性质、所用的玻璃、所用的聚酰胺和/或聚酰胺中包含的添加剂。
在一个实例中，玻璃可以选自实心玻璃珠、空心玻璃珠、多孔玻璃珠、玻璃纤维、碎玻璃及其组合。在另一实例中，玻璃可以选自钠钙玻璃(Na2O/CaO/SiO2)、硼硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、熔融石英及其组合。在再另一实例中，玻璃可以选自钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃及其组合。在又另一些实例中，玻璃可以是任何类型的非结晶硅酸盐玻璃。
在一些实例中，玻璃的表面可以用官能团改性，所述官能团选自丙烯酸酯官能硅烷、甲基丙烯酸酯官能硅烷、环氧官能硅烷、酯官能硅烷、氨基官能硅烷及其组合。用此类官能团和/或可用于改性玻璃的此类官能团改性的玻璃的实例可获自Potters Industries，LLC(例如环氧官能硅烷或氨基官能硅烷)、Gelest，Inc.(例如丙烯酸酯官能硅烷或甲基丙烯酸酯官能硅烷)、Sigma-Aldrich(例如酯官能硅烷)等等。在一个实例中，玻璃的表面用氨基官能硅烷改性。在另一实例中，玻璃的表面可以用环氧官能硅烷改性。在其它实例中，玻璃的表面没有用任何官能团改性。
在一些实例中，除了聚酰胺(和在一些情况下的玻璃)之外，构建材料组合物还可以包含填料、抗氧化剂、增白剂、抗静电剂、流动助剂或其组合。虽然提供了这些添加剂的几个实例，但要理解的是，选择的这些添加剂在3D打印温度下是热稳定的(即不会分解)。
可以将(一种或多种)填料添加到构建材料组合物中以改变要打印的3D部件的性质。合适的填料的实例包括氧化铝、二氧化硅、滑石及其组合。在一个实例中，填料可以以基于构建材料组合物的总重量计大约1重量％至大约60重量％的量包含在构建材料组合物中。
可以将(一种或多种)抗氧化剂添加到构建材料组合物中以防止或减缓聚酰胺的分子量下降和/或可以通过防止或减缓聚酰胺的氧化来防止或减缓聚酰胺的变色(例如黄化)。在一些实例中，抗氧化剂可能与氧反应而变色，并且这种变色可能导致构建材料组合物的变色。可以选择抗氧化剂以尽量减少这种变色。在一些实例中，抗氧化剂可以是自由基清除剂。在这些实例中，抗氧化剂可以包括
Figure BPA0000295599150000071
1098(苯丙酰胺，N，N′-1，6-己二基双(3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基))、
Figure BPA0000295599150000072
254(40％三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)、聚乙烯醇和去离子水的混合物)和/或其它空间位阻酚。在其它实例中，抗氧化剂可以包括亚磷酸酯和/或有机硫化物(例如硫酯)。抗氧化剂可以是与聚酰胺干混的微细粒子形式(例如具有5μm或更小的平均粒度)。在一个实例中，抗氧化剂可以以基于构建材料组合物的总重量计大约0.01重量％至大约5重量％的量包含在构建材料组合物中。在其它实例中，抗氧化剂可以以基于构建材料组合物的总重量计大约0.01重量％至大约2重量％或大约0.2重量％至大约1重量％的量包含在构建材料组合物中。
可以将(一种或多种)增白剂添加到构建材料组合物中以改善可视性。合适的增白剂的实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、碳酸钙(CaCO3)、二氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、氮化硼(BN)及其组合。在一些实例中，可以使用均二苯乙烯衍生物作为增白剂和增亮剂。在这些实例中，可以选择3D打印方法的(一个或多个)温度，使得均二苯乙烯衍生物保持稳定(即3D打印温度不会使均二苯乙烯衍生物热分解)。在一个实例中，增白剂的任何实例可以以基于构建材料组合物的总重量计大于0重量％至大约10重量％的量包含在构建材料组合物中。
可以将(一种或多种)抗静电剂添加到构建材料组合物中以抑制摩擦带电。合适的抗静电剂的实例包括脂族胺(其可被乙氧基化)、脂族酰胺、季铵盐(例如山萮基三甲基氯化铵或椰油酰胺丙基甜菜碱)、磷酸的酯类、聚乙二醇酯或多元醇。一些合适的市售抗静电剂包括
Figure BPA0000295599150000081
FA 38(天然基乙氧基化烷基胺)、
Figure BPA0000295599150000082
FE2(脂肪酸酯)和
Figure BPA0000295599150000083
HS 1(烷基磺酸盐)，其各自可获自Clariant Int.Ltd.。在一个实例中，抗静电剂以基于构建材料组合物的总重量计大于0重量％至小于5重量％的量添加。
可以加入(一种或多种)流动助剂以改善构建材料组合物的涂料流动性。当构建材料组合物具有小于25μm的平均粒度时，流动助剂可能是特别有益的。流动助剂通过降低摩擦力、横向阻力(lateral drag)和摩擦电荷积聚(通过提高粒子导电性)来改善构建材料组合物的流动性。合适的流动助剂的实例包括氧化铝(Al2O3)、磷酸三钙(E341)、粉末纤维素(E460(ii))、硬脂酸镁(E470b)、碳酸氢钠(E500)、亚铁***(E535)、亚铁***(E536)、亚铁氰化钙(E538)、骨质磷酸盐(E542)、硅酸钠(E550)、二氧化硅(E551)、硅酸钙(E552)、三硅酸镁(E553a)、滑石粉(E553b)、铝硅酸钠(E554)、硅酸钾铝(E555)、铝硅酸钙(E556)、膨润土(E558)、硅酸铝(E559)、硬脂酸(E570)和聚二甲基硅氧烷(E900)。在一个实例中，流动助剂以基于构建材料组合物的总重量计大于0重量％至小于5重量％的量添加。
在3D打印套装或组合物的另一些实例中和/或作为多流体套装的干组分，构建材料组合物包含选自聚酰胺、聚烯烃及其组合的聚合物。无论选择聚酰胺和/或聚烯烃，构建材料组合物的一些实例由(一种或多种)合意的聚合物组成，不含任何其它组分。在这些实例中的另一些中，除了(一种或多种)合意的聚合物之外，构建材料组合物还可以包含附加组分，如玻璃、填料、抗氧化剂、增白剂、抗静电剂、流动助剂或其组合。
在这些实例中，以下之一：i)聚合物是聚酰胺，并且聚酰胺选自聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺12-GB、聚酰胺6、聚酰胺13、聚酰胺6，13、聚酰胺8、聚酰胺9、聚酰胺66、聚酰胺612、聚酰胺812、聚酰胺912及其组合；或聚合物是聚烯烃，并且聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯及其组合；或ii)聚合物是聚烯烃，并且聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯及其组合。要理解的是，当聚合物是聚酰胺时，聚酰胺可以是任何上述实例。还要理解的是，当聚合物是聚烯烃时，聚烯烃可以是如下文所述的任何聚烯烃。
在一些实例中，聚烯烃可以为粉末形式。在其它实例中，聚烯烃可以为粉末状材料形式，其包括例如长度大于其宽度的短纤维。在一些实例中，粉末或粉末状材料可以由短纤维形成或可以包括短纤维，所述短纤维可以例如已经由材料的长股线或丝线切割成短长度。
聚烯烃可以由尺寸类似的粒子和/或尺寸不同的粒子组成。在一个实例中，聚烯烃的平均粒度为大约2μm至大约200μm。在另一实例中，聚烯烃的平均粒度为大约10μm至大约110μm。在再另一实例中，聚烯烃的平均粒度为大约20μm至大约100μm。如上所述，本文中所用的术语“平均粒度”可以是指粒子分布的数量加权平均直径或体积加权平均直径。
聚烯烃可以具有大于5℃的宽加工窗口，其可以由熔点与再结晶温度之间的温度范围来限定。聚烯烃可以具有大约105℃至大约215℃的熔点。在一个实例中(例如当聚烯烃是聚丙烯时)，聚烯烃可以具有大约160℃的熔点。
在一些实例中，聚烯烃基本不吸收波长在400nm至1400nm范围内的辐射。在其它实例中，聚烯烃基本不吸收波长在800nm至1400nm范围内的辐射。在再另一些实例中，聚烯烃基本不吸收波长在400nm至1200nm范围内的辐射。在这些实例中，聚烯烃可以被认为反射聚烯烃基本不吸收辐射时的波长。短语“基本不吸收”是指特定波长下聚烯烃的吸收率为25％或更低(例如20％、10％、5％等等)。
在一些实例中，聚烯烃还以先前参照包含聚酰胺的构建材料组合物所述的方式和/或量包含玻璃、填料、抗氧化剂、增白剂、抗静电剂和/或流动助剂。
在一些实例中，无论构建材料组合物包含聚酰胺还是选自聚酰胺、聚烯烃及其组合的聚合物，构建材料组合物都不含胶粘剂。在构建材料组合物中不含胶粘剂的情况下，施加的环氧试剂能够与聚酰胺构建材料的氨基官能团或与施加的氨基试剂反应，而不是活化胶粘剂。在这些实例中的一些中，构建材料组合物可以由聚酰胺和选自玻璃、填料、抗氧化剂、增白剂、抗静电剂、流动助剂或其组合的添加剂组成。在这些实例中的另一些中，构建材料组合物可以由聚烯烃和选自玻璃、填料、抗氧化剂、增白剂、抗静电剂、流动助剂或其组合的添加剂组成。
本文中所用的术语“不含”在提及组分(如胶粘剂)时可以是指组合物不包含任何添加量的所述组分，但可能含有残余量，如以杂质的形式。所述组分可以以痕量存在，并在一方面以基于组合物(例如构建材料组合物)的总重量计小于0.1重量百分比(重量％)的量存在，即使该组合物被描述为“不含”所述组分。换句话说，“不含”一种组分可能是指未特别包含所述组分，但是所述组分可以以痕量或作为固有地存在于某些成分中的杂质而存在。
在一些实例中，本文中公开的构建材料组合物可以再利用/再循环。在一个打印周期后，本文中公开的构建材料组合物中的一些保持未聚结/未熔合，并可以回收和再次使用。这种回收的构建材料被称为再循环的构建材料组合物。再循环的构建材料组合物可以暴露于2、4、6、8、10或更多个构建周期(即加热到大约50℃至大约205℃的温度并随后冷却)，并在每个周期后回收。在各周期之间，再循环的构建材料组合物可以与至少一些新鲜的(即先前未在3D打印方法中使用的)构建材料组合物混合。在一些实例中，再循环的构建材料组合物与新鲜的构建材料组合物的重量比可以为90∶10、80∶20、70∶30、60∶40、50∶50或40∶60。再循环的构建材料组合物与新鲜的构建材料组合物的重量比可以部分取决于构建材料组合物的稳定性、再循环的构建材料组合物的变色(与构建材料组合物相比)、形成的3D物体的所需美观性、再循环的构建材料组合物的热分解(与构建材料组合物相比)和/或形成的3D物体的所需机械性质。
环氧试剂
在本文中公开的3D打印套装、多流体套装、3D打印组合物、3D打印方法和3D打印***的实例中，可以使用包含环氧化合物的环氧试剂。
环氧化合物可以是包含环氧官能团的任何环氧化合物。在这些实例中的一些中，当在构建材料组合物上施加环氧试剂时，环氧化合物的环氧官能团可以与聚酰胺的氨基官能团反应。在这些实例中的另一些中，当在构建材料组合物上施加环氧试剂和包含胺的胺试剂时，环氧化合物的环氧官能团可以与胺的氨基官能团反应。
在3D打印套装或组合物和/或多流体套装的一些实例中，环氧化合物具有大约5mPa·s至大约40mPa·s的在25℃下的粘度。在这些实例之一中，环氧化合物具有大约20mPa·s的在25℃下的粘度。环氧化合物粘度可以更高，只要其可以配制成可喷射组合物。在一个实例中，环氧化合物是三羟甲基丙烷多缩水甘油醚，其具有130mPa·s的在25℃下的粘度。在3D打印套装或组合物和/或多流体套装的其它实例中，环氧化合物具有大约5mPa·s至大约140mPa·s的在25℃下的粘度。
在3D打印套装或组合物和/或多流体套装的一些实例中，环氧化合物是水溶性的。在这些实例中的一些中，环氧化合物还可溶于环氧试剂的助溶剂。在一些实例中，环氧化合物在水中和/或在助溶剂中具有足够高的溶解性，使得环氧化合物可以完全溶解在环氧试剂中。在其它实例中，环氧化合物在水中和/或在助溶剂中可以具有足够高的溶解性，使得环氧化合物可以部分溶解和部分分散在环氧试剂中。可能含意的是环氧化合物完全溶解在环氧试剂中，使得在经由热喷墨打印、压电喷墨打印或连续喷墨打印来喷射环氧试剂时不会不利地影响喷射性能和/或笔健康(pen health)。
在3D打印套装或组合物和/或多流体套装的一些实例中，环氧化合物是缩水甘油醚。在一个实例中，环氧化合物是乙二醇二缩水甘油醚。乙二醇二缩水甘油醚是水溶性的，并具有大约20mPa·s的在25℃下的粘度。在另一实例中，环氧化合物选自2-乙基己基缩水甘油醚、苯酚(EO)5缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚(即4-叔丁基苯基2，3-环氧丙基醚，例如可获自Huntsman Advanced Materials的
Figure BPA0000295599150000111
M)、二溴苯基缩水甘油醚、月桂醇(EO)15缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及其组合。
在3D打印套装或组合物和/或多流体套装的一些实例中，环氧化合物以基于环氧试剂的总重量计大约5重量％活性物至大约50重量％活性物的量存在于环氧试剂中。在一个实例中，环氧化合物以基于环氧试剂的总重量计大约45重量％活性物的量存在于环氧试剂中。
在一些实例中，除了环氧化合物之外，环氧试剂还包含水性载体。在这些实例中的一些中，环氧试剂由环氧化合物和水性载体组成，不含其它组分。在这些实例中的另一些中，环氧试剂可以包含附加组分。
本文中所用的术语“水性载体”可以是指环氧化合物分散或溶解在其中以形成环氧试剂的液体。多种水性载体可用于环氧试剂。
在一些实例中，水性载体可以包含单独的水，不含其它组分。在其它实例中，水性载体可以包含其它组分，部分取决于要用于分配环氧试剂的施加器。其它合适的环氧试剂组分的实例包括(一种或多种)助溶剂、(一种或多种)润湿剂、(一种或多种)表面活性剂、(一种或多种)抗微生物剂、(一种或多种)抗结垢剂和/或(一种或多种)螯合剂。
在一个实例中，水性载体包含助溶剂、表面活性剂和余量的水。在另一实例中，水性载体由助溶剂、表面活性剂和余量的水组成。在再另一实例中，水性载体由助溶剂、表面活性剂、选自润湿剂、抗微生物剂、抗结垢剂、螯合剂及其组合的添加剂和余量的水组成。
可用于环氧试剂的有机助溶剂的类别包括脂族醇、芳族醇、二醇(diols)、二醇醚、聚二醇醚、内酰胺、甲酰胺、乙酰胺、二醇(glycols)和长链醇。这些助溶剂的实例包括脂族伯醇、脂族仲醇、1，2-醇、1，3-醇、1，5-醇、1，6-己二醇或其它二醇(例如1，5-戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇等等)、乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基醚的高级同系物(C6-C12)、三乙二醇、四乙二醇、三丙二醇甲基醚、N-烷基己内酰胺、未取代的己内酰胺、2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、取代和未取代的甲酰胺、取代和未取代的乙酰胺等等。有机助溶剂的其它实例包括二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、乙醇、戊醇、丙酮等等。
合适的助溶剂的一些实例包括水溶性高沸点溶剂，其沸点为至少120℃或更高。高沸点溶剂的一些实例包括2-吡咯烷酮(即2-吡咯烷酮，沸点为大约245℃)、1-甲基-2-吡咯烷酮(沸点为大约203℃)、N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮(沸点为大约140℃)、2-甲基-1，3-丙二醇(沸点为大约212℃)及其组合。
在一些实例中，(一种或多种)助溶剂可以以基于环氧试剂的总重量计大约1重量％至大约50重量％的总量存在于环氧试剂中，取决于施加器的喷射架构。在一个实例中，存在于环氧试剂中的(一种或多种)助溶剂的总量是基于环氧试剂的总重量计25重量％。
水性载体还可以包含(一种或多种)润湿剂。在一个实例中，存在于环氧试剂中的(一种或多种)润湿剂的总量是基于环氧试剂的总重量计大约3重量％活性物至大约10重量％活性物。合适的润湿剂的一个实例是具有下式的乙氧基化甘油：
Figure BPA0000295599150000131
其中a+b+c之和为大约5至大约60，或在其它实例中为大约20至大约30。乙氧基化甘油的一个实例是
Figure BPA0000295599150000132
EG-1(LEG-1、甘油聚醚-26，a+b+c＝26，可获自LipoChemicals)。
在一些实例中，水性载体包含(一种或多种)表面活性剂以改善环氧试剂的喷射性。合适的表面活性剂的实例包括基于炔属二醇化学的自乳化非离子型润湿剂(例如来自Evonik Degussa的
Figure BPA0000295599150000133
SEF)、非离子型含氟表面活性剂(例如来自Chemours的
Figure BPA0000295599150000134
含氟表面活性剂，如
Figure BPA0000295599150000135
FS-35)及其组合。在其它实例中，表面活性剂是乙氧基化低泡润湿剂(例如来自Evonik Degussa的
Figure BPA0000295599150000136
440或
Figure BPA0000295599150000137
CT-111)或乙氧基化润湿剂和分子消泡剂(例如来自Evonik Degussa的
Figure BPA0000295599150000138
420)。再另一些合适的表面活性剂包括非离子型润湿剂和分子消泡剂(例如来自Evonik Degussa的
Figure BPA0000295599150000141
104E)或水溶性非离子型表面活性剂(例如来自The Dow Chemical Company的TERGITOLTM TMN-6、TERGITOLTM 15-S-7或TERGITOLTM 15-S-9(仲醇乙氧基化物)或可获自Evonik Degussa的
Figure BPA0000295599150000142
Wet 510(聚醚硅氧烷))。又另一合适的表面活性剂包括烷基二苯醚二磺酸盐(例如DOWFAXTM系列，如2A1、3B2、8390、C6L、C10L和30599，来自The Dow Chemical Company)。
无论是使用单一表面活性剂还是使用表面活性剂的组合，环氧试剂中的(一种或多种)表面活性剂的总量可以是基于环氧试剂的总重量计大约0.01重量％活性物至大约10重量％活性物。在一个实例中，环氧试剂中的(一种或多种)表面活性剂的总量可以是基于环氧试剂的总重量计大约3重量％活性物。
在要使用热喷墨打印喷射的环氧试剂中可以包含抗结垢剂。结垢是指干燥的打印液体(例如环氧试剂)在热喷墨打印头的加热元件上的沉积物。包含(一种或多种)抗结垢剂有助于防止结垢的积聚。合适的抗结垢剂的实例包括油醇聚醚-3-磷酸酯(例如可以作为CRODAFOSTM O3A或CRODAFOSTM N-3酸购自Croda)、葡聚糖500k、CRODAFOSTM HCE(来自CrodaInt.的磷酸盐-酯)、
Figure BPA0000295599150000143
N10(来自Croda Int.的油醇聚醚-10-磷酸酯)、
Figure BPA0000295599150000144
LFH(具有芳族锚定基团的聚合物分散剂，酸形式，阴离子型，来自Clariant)或油醇聚醚-3-磷酸酯与低分子量(例如＜5,000)丙烯酸聚合物的组合(例如可以作为CARBOSPERSETM K-7028聚丙烯酸酯购自Lubrizol)。
无论是使用单一抗结垢剂还是使用抗结垢剂的组合，环氧试剂中的(一种或多种)抗结垢剂的总量可以是基于环氧试剂的总重量计大于0.10重量％活性物至大约1.5重量％活性物。在一个实例中，以大约0.20重量％活性物至大约0.60重量％活性物的量包含油醇聚醚-3-磷酸酯，并以大约0.005重量％至大约0.03重量％的量包含低分子量聚丙烯酸聚合物。
水性载体还可以包含(一种或多种)抗微生物剂。合适的抗微生物剂包括杀生物剂和杀真菌剂。示例性的抗微生物剂可以包括NUOSEPTTM(Troy Corp.)、UCARCIDETM(DowChemical Co.)、
Figure BPA0000295599150000145
B20(Thor Chemicals)、
Figure BPA0000295599150000146
M20(ThorChemicals)、
Figure BPA0000295599150000151
MBL(2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)、1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)和Bronopol的共混物)(Thor Chemicals)、AXIDETM(Planet Chemical)、NIPACIDETM(Clariant)、商品名为KATHONTM的5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT或CMIT)与MIT的共混物(Dow Chemical Co.)及其组合。合适的杀生物剂的实例包括1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的水溶液(例如来自Arch Chemicals，Inc.的
Figure BPA0000295599150000152
GXL)、季铵化合物(例如
Figure BPA0000295599150000153
2250和2280、
Figure BPA0000295599150000154
50-65B和
Figure BPA0000295599150000155
250-T，均来自Lonza Ltd.Corp.)和甲基异噻唑酮的水溶液(例如来自Dow Chemical Co.的
Figure BPA0000295599150000156
MLX)。
在一个实例中，环氧试剂可以包含大约0.0001重量％活性物至大约1重量％活性物的抗微生物剂总量。在一个实例中，(一种或多种)抗微生物剂是(一种或多种)杀生物剂，并以(基于环氧试剂的总重量计)大约0.25重量％活性物的量存在于环氧试剂中。
在水性载体中可以包含螯合剂(或多价螯合剂)以消除重金属杂质的有害影响。螯合剂的实例包括乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)、乙二胺四乙酸(EDTA)和甲基甘氨酸二乙酸(例如来自BASF Corp.的
Figure BPA0000295599150000157
M)。
无论是使用单一螯合剂还是使用螯合剂的组合，环氧试剂中的(一种或多种)螯合剂的总量可以是基于环氧试剂的总重量计大于0重量％活性物至大约2重量％活性物。在一个实例中，(一种或多种)螯合剂以(基于环氧试剂的总重量计)大约0.04重量％活性物的量存在于环氧试剂中。
环氧试剂的余量是水。由此，水量可以根据包含的其它组分的量而改变。在一个实例中，可以使用去离子水。
在3D打印套装或组合物和/或多流体套装的一些实例中，环氧试剂具有大约5mPa·s至大约90mPa·s的在25℃下的粘度。要理解的是，可以选择水性载体组分以实现在公开范围内的环氧试剂粘度。所需粘度还可能取决于要使用的喷射技术。
在一些实例中，环氧试剂可以经由热喷墨打印、压电喷墨打印、连续喷墨打印或其组合来喷射。由此，可以选择水性载体组分以实现所需喷射性。例如，如果环氧试剂要经由热喷墨打印喷射，则水可以构成环氧试剂的35重量％或更多。对于另一实例，如果环氧试剂要经由压电喷墨打印喷射，则水可以构成环氧试剂的大约25重量％至大约30重量％，并且环氧试剂的35重量％或更多可以是乙醇、异丙醇、丙酮等等。
胺试剂
在本文中公开的3D打印套装、多流体套装、3D打印组合物、3D打印方法和3D打印***的实例中，可以使用包含胺的胺试剂。
所述胺可以选自氨基苯磺酰胺(即磺胺)、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、双(2-乙基己基)胺、甲二胺、甲基苯二胺、二氨基二苯砜及其组合。
在一些实例中，所述胺包含两种伯胺。在这些实例中，所述胺可以选自氨基苯磺酰胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、甲二胺、甲基苯二胺、二氨基二苯砜及其组合。在这些实例之一中，所述胺是氨基苯磺酰胺。
在其它实例中，所述胺包含一种伯胺。在这些实例中，所述胺可以选自二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪及其组合。
在再另一些实例中，所述胺包含一种仲胺。在这些实例中，所述胺可以是双(2-乙基己基)胺。
当胺试剂和环氧试剂均施加在构建材料组合物上时，胺试剂中的胺与环氧试剂中的环氧化合物反应。在一些实例中，所述胺包含至少一个氨基官能团，其为伯胺。在其它实例中，所述胺包含至少一个氨基官能团，其为仲胺。这些官能团能够与环氧化合物的环氧官能团反应，例如根据以下环氧化合物/胺反应通式：
Figure BPA0000295599150000161
假设R和R”不是氢(H)原子，该反应式反映了环氧化合物/仲胺反应式。要理解的是，当R或R”是氢(H)原子时，该反应式反映了环氧化合物/伯胺反应式。
当构建材料包含聚酰胺时，聚酰胺也包含能够与环氧化合物的环氧官能团反应的氨基官能团。在一些情况下，环氧化合物的环氧官能团可以在(一个或多个)基团为(一个或多个)伯胺基团时与胺的(一个或多个)氨基官能团化学选择性(即更有利地)反应，而不是与聚酰胺的(一个或多个)氨基官能团(其在一些情况下是仲胺基团和/或叔胺基团)反应。由此，在这些情况下，胺和环氧化合物可以在熔合/聚结的聚酰胺基质内形成热固性复合材料。在其它情况下，环氧官能团中的一些可能与胺的(一个或多个)氨基官能团反应，并且环氧官能团中的另一些可能与聚酰胺的(一个或多个)氨基官能团反应。当胺的(一个或多个)氨基官能团为(一个或多个)仲胺基团时，这更有可能发生。由此，在这些情况下，聚酰胺与环氧化合物中的一部分可能形成热固性基质，其含有由胺和环氧化合物中的一部分形成的热固性复合材料。
当构建材料包含聚烯烃时，聚烯烃可能不具有能够与环氧化合物的环氧官能团反应的官能团，或环氧化合物的环氧官能团可能化学选择性地与胺反应而不是与能够与环氧化合物的环氧官能团反应的聚烯烃的任何官能团反应。由此，胺与环氧化合物可以在熔合/聚结的聚烯烃的基质内形成热固性复合材料。
在一些实例中，胺以基于胺试剂的总重量计大约1重量％活性物至大约50重量％活性物的量存在于胺试剂中。在一个实例中，胺以基于胺试剂的总重量计大约10重量％活性物的量存在于胺试剂中。
在一些实例中，胺试剂还可以包含载体(例如助溶剂、表面活性剂、水等等)。在这些实例中，胺可以溶解或分散(取决于所选择的胺和溶剂体系)在载体中以形成胺试剂。在这些实例中的一些中，胺试剂由胺和载体组成，不含其它组分。在这些实例中的另一些中，胺试剂可以包含附加组分(例如能量吸收剂)。
在一些实例中，胺试剂的载体可以类似于环氧试剂的水性载体。由此，胺试剂的载体可以以任何上述量(所述量基于胺试剂的总重量而不是环氧试剂的总重量计)包含上文参照环氧试剂所述的任何组分。
在一些实例中，胺试剂可以经由热喷墨打印、压电喷墨打印、连续喷墨打印或其组合来喷射。由此，类似于环氧试剂，可以选择胺的载体组分以实现所需喷射性。例如，如果胺试剂要经由热喷墨打印喷射，则水可以构成胺试剂的35重量％或更多。对于另一实例，如果胺试剂要经由压电喷墨打印喷射，则水可以构成胺试剂的大约25重量％至大约30重量％，并且胺试剂的35重量％或更多可以是乙醇、异丙醇、丙酮等等。
在3D打印套装或组合物和/或多流体套装的一些实例中，胺试剂进一步包含能量吸收剂。在这些实例中的一些中，胺试剂由胺、能量吸收剂和载体组成。在这些实例中的另一些中，胺试剂可以包含附加组分。
当胺试剂包含能量吸收剂时，胺试剂可以充当胺试剂(提供反应性氨基官能团)和熔合试剂(提供能量吸收剂以增强在图案化构建材料区域中的加热)。在这些实例中，除了胺试剂之外，所述胺试剂还可以被认为是熔合试剂(例如组合的熔合/胺试剂)。
当胺试剂包含能量吸收剂时，可以使用下文参照熔合试剂所述的能量吸收剂的任何实例。在一个实例中，作为能量吸收剂，胺试剂可以包含炭黑，或选自六硼化镧、钨青铜、铟锡氧化物、铝锌氧化物、氧化钌、银、金、铂、铁辉石、改性磷酸铁(AxFeyPO4)、改性焦磷酸铜(AxCuyP2O7)及其组合的无机颜料。能量吸收剂可以以基于胺试剂的总重量计大于0重量％活性物至大约40重量％活性物的量存在于胺试剂中。
熔合试剂
在本文中公开的3D打印套装、多流体套装、3D打印组合物、3D打印方法和3D打印***的实例中，可以使用熔合试剂。由此，3D打印套装或组合物和/或多流体套装的一些实例进一步包含要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的至少所述部分上的熔合试剂，其中熔合试剂包含能量吸收剂。在一些实例中，能量吸收剂可以至少在可见区域(400nm-780nm)具有大量吸光性(例如80％)，并还可能吸收红外区域(例如800nm至4000nm)中的能量。在其它实例中，能量吸收剂可以在800nm至4000nm的波长处具有吸光性，并在400nm至780nm的波长处具有透光性。本文中所用的“吸光性”是指吸收至少80％的波长在规定范围内的辐射。同样在本文中所用的“透光性”是指吸收25％或更少的波长在规定范围内的辐射。
在一些实例中，能量吸收剂可以是红外光吸收着色剂。在一个实例中，能量吸收剂是近红外光吸收剂。在熔合试剂中可以使用任何近红外着色剂，例如Fabricolor、EastmanKodak、或BASF、Yamamoto生产的那些。作为一个实例，熔合试剂可以是包含炭黑作为能量吸收剂的打印液体配制物。这种打印液体配制物的实例在商业上称为CM997A、516458、C18928、C93848、C93808等，均可获自HP Inc。
作为另一实例，熔合试剂可以是包含近红外吸收染料作为能量吸收剂的打印液体配制物。这种打印液体配制物的实例描述在美国专利号9,133,344中，其经此引用以其全文并入本文。近红外吸收染料的一些实例是选自以下的水溶性近红外吸收染料：
Figure BPA0000295599150000191
Figure BPA0000295599150000201
Figure BPA0000295599150000211
Figure BPA0000295599150000221
及其混合物。在以上结构中，M可以是二价金属原子(例如铜等等)，或者如果该金属超过二价(例如铟等等)的话可以具有填充任何未填充价态的OSO3Na轴向基团，R可以是氢或任何C1-C8烷基(包括取代的烷基和未取代的烷基)，且Z可以是抗衡离子，使得该近红外吸收染料的整体电荷为中性。例如，抗衡离子可以是钠、锂、钾、NH4+等等。
近红外吸收染料的一些其它实例是选自以下的疏水性近红外吸收染料：
Figure BPA0000295599150000231
Figure BPA0000295599150000241
Figure BPA0000295599150000251
及其混合物。对于疏水性近红外吸收染料，M可以是二价金属原子(例如铜等等)，或者如果该金属超过二价的话可以包括具有填充任何未填充价态的Cl、Br或OR’(R’＝H、CH3、COCH3、COCH2COOCH3、COCH2COCH3)轴向基团的金属，且R可以是氢或任何C1-C8烷基(包括取代的烷基和未取代的烷基)。
可以使用其它近红外吸收染料或颜料。一些实例包括蒽醌染料或颜料、金属连二硫烯染料或颜料、菁染料或颜料、苝二酰亚胺染料或颜料、克酮酸菁染料或颜料、吡喃鎓或硫代吡喃鎓染料或颜料、硼-二吡咯亚甲基染料或颜料、或氮杂-硼-二吡咯亚甲基染料或颜料。
蒽醌染料或颜料和金属(例如镍)连二硫烯染料或颜料可以分别具有以下结构：
Figure BPA0000295599150000261
其中蒽醌染料或颜料中的R可以是氢或任何C1-C8烷基(包括取代的烷基和未取代的烷基)，并且二硫烯中的R可以是氢、COOH、SO3、NH2、任何C1-C8烷基(包括取代的烷基和未取代的烷基)等等。
菁染料或颜料和苝二酰亚胺染料或颜料可以分别具有以下结构：
Figure BPA0000295599150000271
其中苝二酰亚胺染料或颜料中的R可以是氢或任何C1-C8烷基(包括取代的烷基和未取代的烷基)。
克酮酸菁染料或颜料和吡喃鎓或硫代吡喃鎓染料或颜料可以分别具有以下结构：
Figure BPA0000295599150000281
硼-二吡咯亚甲基染料或颜料和氮杂-硼-二吡咯亚甲基染料或颜料可以分别具有以下结构：
Figure BPA0000295599150000291
在其它实例中，能量吸收剂可以是在800nm至4000nm的波长处具有吸光性并在400nm至780nm的波长处具有透光性的能量吸收剂。这种能量吸收剂的吸光性是等离子体共振效应导致的结果。与能量吸收剂的原子缔合的电子可集体被辐射激发，这导致电子的集体振荡。可以集体激发和振荡这些电子的波长取决于能量吸收剂粒子中存在的电子数，这又取决于能量吸收剂粒子的尺寸。可以集体振荡粒子的电子的能量的量足够低以致于极小的粒子(例如1-100nm)可吸收具有若干倍(例如8至800倍或更多倍)于粒子尺寸的波长的辐射。这些粒子的使用使得熔合试剂是可喷墨喷射的以及电磁选择性的(例如在800nm至4000nm波长处具有吸光性和在400nm至780nm波长处具有透光性)。
在一个实例中，这种能量吸收剂具有大于0nm至小于220nm的平均粒径(例如体积加权平均直径)。在另一实例中，能量吸收剂具有大于0nm至120nm的平均粒径。在再另一实例中，能量吸收剂具有大约10nm至大约200nm的平均粒径。
在一个实例中，这种能量吸收剂是无机颜料。合适的无机颜料的实例包括六硼化镧(LaB6)、钨青铜(AxWO3)、铟锡氧化物(In2O3：SnO2，ITO)、锑锡氧化物(Sb2O3：SnO2，ATO)、氮化钛(TiN)、铝锌氧化物(AZO)、氧化钌(RuO2)、银(Ag)、金(Au)、铂(Pt)、铁辉石(AxFeySi2O6，其中A是Ca或Mg，x＝1.5-1.9且y＝0.1-0.5)、改性磷酸铁(AxFeyPO4)、改性磷酸铜(AxCuyPOz)和改性焦磷酸铜(AxCuyP2O7)。钨青铜可以是碱掺杂的氧化钨。合适的碱掺杂剂(即AxWO3中的A)的实例可以是铯、钠、钾或铷。在一个实例中，碱掺杂的氧化钨可以以基于碱掺杂的氧化钨的总摩尔％计大于0摩尔％至大约0.33摩尔％的量掺杂。合适的改性磷酸铁(AxFeyPO)可包括磷酸铜铁(A＝Cu，x＝0.1-0.5且y＝0.5-0.9)、磷酸镁铁(A＝Mg，x＝0.1-0.5且y＝0.5-0.9)和磷酸锌铁(A＝Zn，x＝0.1-0.5且y＝0.5-0.9)。对于改性磷酸铁，要理解的是，磷酸根的数量可基于与阳离子的电荷平衡而改变。合适的改性焦磷酸铜(AxCuyP2O7)包括焦磷酸铁铜(A＝Fe，x＝0-2且y＝0-2)、焦磷酸镁铜(A＝Mg，x＝0-2且y＝0-2)和焦磷酸锌铜(A＝Zn，x＝0-2且y＝0-2)。也可以使用无机颜料的组合。
熔合试剂中存在的能量吸收剂的量为基于熔合试剂的总重量计大于0重量％活性物至大约40重量％活性物。在其它实例中，熔合试剂中的能量吸收剂的量为大约0.3重量％活性物至30重量％活性物、大约1重量％活性物至大约20重量％活性物、大约1.0重量％活性物至最高大约10.0重量％活性物、或大于4.0重量％活性物至最高大约15.0重量％活性物。据信这些能量吸收剂载量提供具有喷射可靠性的熔合试剂与热和/或辐射吸收效率之间的平衡。
熔合试剂还可以包含能量吸收剂分散或溶解在其中以形成熔合试剂的FA载体。多种FA载体，包括水性载体和非水性载体，可用于熔合试剂。
熔合试剂的溶剂可以是水或非水性溶剂(例如乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、脂族烃等等)。在一些实例中，熔合试剂由能量吸收剂和溶剂组成(不含其它组分)。在这些实例中，溶剂构成熔合试剂的余量。在其它实例中，FA载体可以包含其它组分，部分取决于要用于分配熔合试剂的施加器。其它合适的熔合试剂组分的实例包括(一种或多种)分散剂、(一种或多种)硅烷偶联剂、(一种或多种)助溶剂、(一种或多种)润湿剂、(一种或多种)表面活性剂、(一种或多种)抗微生物剂、(一种或多种)抗结垢剂和/或(一种或多种)螯合剂。
在一些实例中，熔合试剂的FA载体可能类似于环氧试剂的水性载体。由此，熔合试剂的FA载体可以以任何上述量(所述量基于熔合试剂的总重量而不是环氧试剂的总重量计)包含上文参照环氧试剂所述的任何组分。
当能量吸收剂是无机颜料(在800nm至4000nm的波长处具有吸光性，并在400nm至780nm的波长处具有透光性)时，FA载体还可以包含(一种或多种)分散剂和/或(一种或多种)硅烷偶联剂。
能量吸收剂(即在800nm至4000nm的波长处具有吸光性并在400nm至780nm的波长处具有透光性的无机颜料)在一些情况下可以用分散剂来分散。由此，分散剂有助于将能量吸收剂均匀分布在整个熔合试剂中。合适的分散剂的实例包括聚合物或小分子分散剂、附着到能量吸收剂表面的带电基团或其它合适的分散剂。合适的分散剂的一些具体实例包括水溶性丙烯酸聚合物(例如可获自Lubrizol的
Figure BPA0000295599150000311
K7028)、水溶性苯乙烯-丙烯酸共聚物/树脂(例如可获自BASF Corp.的
Figure BPA0000295599150000312
296、
Figure BPA0000295599150000313
671、
Figure BPA0000295599150000314
678、
Figure BPA0000295599150000315
680、
Figure BPA0000295599150000316
683、
Figure BPA0000295599150000317
690等等)、具有颜料亲和基团的高分子量嵌段共聚物(例如可获自BYK Additives andInstruments的
Figure BPA0000295599150000318
-190)或水溶性苯乙烯-马来酸酐共聚物/树脂。
无论是使用单一分散剂还是使用分散剂的组合，熔合试剂中的(一种或多种)分散剂的总量可以是基于熔合试剂中的能量吸收剂的重量计大约10重量％至大约200重量％。
还可将硅烷偶联剂添加到熔合试剂中以助于键合有机材料和无机材料。合适的硅烷偶联剂的实例包括Momentive制造的
Figure BPA0000295599150000321
A系列。
无论是使用单一硅烷偶联剂还是使用硅烷偶联剂的组合，熔合试剂中的(一种或多种)硅烷偶联剂的总量可以是基于熔合试剂中的能量吸收剂的重量计大约0.1重量％活性物至大约50重量％活性物。在一个实例中，熔合试剂中的(一种或多种)硅烷偶联剂的总量为基于能量吸收剂的重量计大约1重量％活性物至大约30重量％活性物。在另一实例中，熔合试剂中的(一种或多种)硅烷偶联剂的总量为基于能量吸收剂的重量计大约2.5重量％活性物至大约25重量％活性物。
打印方法和使用方法
现在参照图1A至1C，描绘了使用3D打印套装或多流体套装的方法100和3D打印的方法100’的实例。方法100、100’的实例可以使用本文中公开的3D打印套装和/或组合物和/或多流体套装的实例。此外，方法100、100’的实例可用于打印具有提高的极限拉伸强度、降低的断裂伸长率、提高的热稳定性和/或更高的热变形温度的3D物体(与不使用环氧试剂14形成的3D物体相比)。
在一些实例中，使用三维(3D)打印套装的方法100包括：施加构建材料组合物12以形成构建材料层30，所述构建材料组合物12包含具有氨基官能团的聚酰胺；基于3D物体模型，在构建材料层30的至少一部分32上选择性施加环氧试剂14，所述环氧试剂14包含具有环氧官能团的环氧化合物；基于3D物体模型，在构建材料层30的所述至少一部分32上选择性施加熔合试剂26，所述熔合试剂26包含能量吸收剂；并将构建材料层30暴露于电磁辐射以便在所述至少一部分32中由聚酰胺和环氧化合物形成热固性组合物38。
在另一些实例中，三维(3D)打印的方法100’包括：施加构建材料组合物12以形成构建材料层30，所述构建材料组合物12包含具有氨基官能团的聚酰胺，并且所述构建材料组合物12不含胶粘剂；和基于3D物体模型，在构建材料层30的至少一部分32上选择性施加环氧试剂14，所述环氧试剂14包含环氧化合物和水性载体，所述环氧化合物具有环氧官能团。方法100’的一些实例不涉及熔合试剂26，并进一步包括将构建材料层30加热到以下温度：i)低于聚酰胺的熔融温度，和ii)足以引发环氧化合物的环氧官能团与聚酰胺的氨基官能团之间的反应，以便在所述至少一部分32中形成热固性组合物38。方法100’的其它实例涉及熔合试剂26，并进一步包括基于3D物体模型，在构建材料层30的所述至少一部分32上选择性施加熔合试剂26，所述熔合试剂26包含能量吸收剂；并将构建材料层30暴露于电磁辐射以便在所述至少一部分32中由聚酰胺和环氧化合物形成热固性组合物38。
方法100、100’可以使用3D打印***。如图1A至1C中所描绘的，3D打印***可以包括供应床16(包括构建材料组合物12的供应器)、输送活塞18、构建材料分布器20、制造床22(具有接触表面23)、制造活塞24、第一喷墨施加器28A、第二喷墨施加器28B和能量源36(例如当使用熔合试剂26时)或另一加热机构(例如当不使用熔合试剂26时)。
3D打印***的这些物理元件各自可以可操作地与3D打印***的中央处理单元46(参见图3)连接。中央处理单元46(例如运行储存在非暂时性有形计算机可读存储介质上的计算机可读指令48)操纵和转换在打印机的寄存器和存储器50中表示为物理(电子)量的数据，以便控制物理元件以产生3D物体。用于选择性输送构建材料组合物12、环氧试剂14、熔合试剂26等等的数据可以源自要形成的3D物体的3D模型。例如，指令48可以令控制器利用构建材料分布器20来分配构建材料组合物12，并利用施加器(例如喷墨施加器28A)来选择性分配环氧试剂14和/或熔合试剂26。中央处理单元46根据输送控制数据52来控制环氧试剂14(和在一些情况下的熔合试剂26)的选择性输送(即分配)。
方法100、100’包括施加构建材料组合物12以形成构建材料层30。如上所述，在方法100、100’的实例中，构建材料组合物12至少包含具有氨基官能团的聚酰胺。在这些实例中，构建材料组合物12可以进一步包含玻璃、填料、抗氧化剂、增白剂、抗静电剂、流动助剂或其组合。
在图1A中显示了施加构建材料组合物12的一个实例。输送活塞18和制造活塞24可以是相同类型的活塞，但是编程为在相反方向上移动。在一个实例中，当要形成3D物体的一个层时，输送活塞18可以编程为将预定量的构建材料组合物12推出供应床16中的开口，制造活塞24可以编程为在与输送活塞18相反的方向上移动以增加制造床22的深度。输送活塞18将足够推进，以使得当构建材料分布器20将构建材料组合物12推入制造床22中并推到接触表面23或先前形成的层上时，制造床22的深度是足够的，以便可以在制造床22中形成构建材料组合物12的层30。构建材料分布器20能够将构建材料组合物12铺展到制造床22中以形成厚度相对均匀的构建材料层30。
在一个实例中，构建材料层30的厚度为大约50μm至大约120μm。在另一实例中，构建材料层30的厚度为大约30μm至大约300μm。要理解的是，也可以使用更薄或更厚的层。例如，构建材料层30的厚度可以为大约20μm至大约500μm。至少对于较微细部件定义而言，层厚度可以是构建材料组合物粒子的平均直径的大约2×(即2倍)。在一些实例中，层厚度可以是构建材料组合物粒子的平均直径的大约1.2×。
虽然描绘了打印***的一个实例，但要理解的是，也可以使用其它打印***。例如，可以使用另一支承构件，如构建区域平台、压板、玻璃板、或另一构建表面来替代制造床22。作为另一实例，可以使用另一构建材料供应器，如容器或在构建材料分布器20与接触表面23之间定位构建材料组合物12的其它表面来替代供应床16。在一些实例中，构建材料供应器可以包括例如由位于构建材料供应器上方的构建材料源(未显示)在其上供应构建材料组合物12的表面。
构建材料分布器20可以在供应床16上方和跨越接触表面23移动以便在接触表面23上铺展构建材料组合物12的层。构建材料分布器20在铺展构建材料组合物12后也可以回到邻近供应床16的位置。构建材料分布器20可以是刮刀(例如刮墨刀)、辊、辊与刮刀的组合，和/或能够在接触表面23上铺展构建材料组合物12的任何其它装置。例如，构建材料分布器20可以是反向旋转的辊。
在一些实例(未显示)中，在已施加构建材料组合物12后，并在进一步加工前，可以将构建材料层30暴露于加热。可以进行加热以预热构建材料组合物12，由此预热加热温度可以低于构建材料组合物12的聚酰胺的熔点。由此，所选预热温度取决于所用的聚酰胺。作为实例，预热温度可以比聚酰胺的熔点低大约5℃至大约50℃。在一个实例中，预热温度为大约50℃至大约205℃。在另一实例中，预热温度为大约100℃至大约205℃。在又另一实例中，预热温度为大约100℃至大约190℃。
可以通过使用任何合适的热源来实现构建材料组合物12的层30的预热，所述热源将制造床22中的所有构建材料组合物12暴露于热。热源的实例包括热加热源(例如集成到制造床22(其可以包括侧壁)中的加热器(未显示))或能量源36。
在形成层30并在某些情况下将其预热后，方法100、100’包括在构建材料层30的至少一部分32上选择性施加环氧试剂14。如上所述，在方法100、100’的实例中，环氧试剂14包含至少一种具有环氧官能团的环氧化合物。同样如上所述，在方法100、100’的实例中，环氧试剂14进一步包含水性载体。
在图1B中显示了选择性施加环氧试剂14的一个实例。如图1B中所示，打印***还包括用于选择性分配环氧试剂14的第一喷墨施加器28A。喷墨施加器28A可以包括用于分配环氧试剂14的喷嘴、流体狭缝和/或射流。喷墨施加器28A可以是热喷墨打印头或打印杆、压电打印头或打印杆、或连续喷墨打印头或打印杆。虽然在图1B中显示了单个喷墨施加器28A，但要理解的是，可以使用多个喷墨施加器28A。
喷墨施加器28A可以与接触表面23相邻地进行扫描以便在构建材料组合物12的层上沉积环氧试剂14。喷墨施加器28A可以由此连接到移动的XY工作台或平移托架上(均未显示)，其移动与接触表面23相邻的喷墨施加器28A以便在已经根据本文中公开的(一个或多个)方法在接触表面23上或在先前形成的3D物体层上形成的构建材料组合物12的层的预定区域中沉积环氧试剂14。
喷墨施加器28A在要形成热固性组合物38并最后形成最终3D物体的构建材料组合物12的层30的那些部分32上选择性施加环氧试剂14。环氧试剂14可以在小于整个层30上施加，由此，构建材料组合物12的部分34保持未图案化。要理解的是，在其上未施加环氧试剂14的部分34不会形成热固性组合物38。
可以以使得基于热固性组合物38的总重量计环氧化合物构成热固性组合物38的大约2重量％至大约15重量％的量在构建材料组合物12上选择性施加环氧试剂14。在一个实例中，可以以使得基于热固性组合物38的总重量计环氧化合物构成热固性组合物38的大约5重量％的量在构建材料组合物12上选择性施加环氧试剂14。所施加的环氧试剂14的量可以至少部分取决于所用的环氧化合物、环氧试剂14中的环氧化合物载量和所用的构建材料组合物12。
在一些实例中，方法100’不包括施加熔合试剂26或将构建材料层30暴露于电磁辐射。而是，方法100’包括将构建材料层30加热至以下温度：i)低于构建材料组合物12的熔融温度，和ii)足以引发环氧化合物的环氧官能团与聚酰胺的氨基官能团之间的反应。在这些实例中，环氧官能团与氨基官能团反应以形成热固性组合物38。该反应可以在室温下发生，但是，在室温下的反应速率可能非常慢。通过加热图案化的构建材料层30，可以加速环氧官能团与氨基官能团之间的反应，并由此加速(一个或多个)图案化部分32的固化。可以将层30加热到的温度为大约100℃至大约180℃。由此，方法100’中的加热温度可以类似于预热温度。在一些情况下，用集成到制造床22中的顶灯或加热器来实现加热。在这些实例中，方法100’可以包括重复进行施加构建材料组合物12、选择性施加环氧试剂14和加热以形成热固性组合物38的附加层，并最后形成最终的3D物体。
在方法100的实例和方法100’的一些实例中，方法100、100’包括在构建材料层30的所述至少一部分32上选择性施加熔合试剂26。如上所述，熔合试剂26至少包含能量吸收剂。
选择性施加熔合试剂26的一个实例显示在图1B中。如图1B中所示，该打印***还可以包括用于选择性分配熔合试剂26的第二喷墨施加器28B。第二喷墨施加器28B可以类似于第一喷墨施加器28A。由此，第一喷墨施加器28A的任何描述可以适用于第二喷墨施加器28B。
第二喷墨施加器28B在要形成热固性组合物38并最后形成最终的3D物体的构建材料组合物12的层30的那些部分32上选择性施加熔合试剂26。熔合试剂26可以在小于整个层30上施加，由此，构建材料组合物12的部分34保持未图案化。要理解的是，在方法100、100’的这些实例中，在其上未施加熔合试剂26的部分34不形成热固性组合物38，并且不会熔合/聚结。
熔合试剂26可以以足以吸收和转化足够的电磁辐射来加热的量选择性施加在构建材料组合物12上，使得聚酰胺熔融，并使得热固性组合物38形成。所施加的熔合试剂26的量可以至少部分取决于所用的能量吸收剂、熔合试剂26中的能量吸收剂载量、和所用的构建材料组合物12。
在层30的所述至少一部分32中选择性施加环氧试剂14和熔合试剂26之后，可以将构建材料组合物12的整个层30暴露于电磁辐射。其一个实例显示在图1C中。
电磁辐射由能量源36发射。能量源36可以是发射能够被熔合试剂26中的能量吸收剂吸收的电磁辐射的任何源。在一个实例中，能量源36发射波长为大约400nm至大约1700nm的电磁辐射。合适的能量源36的实例包括IR或近IR固化灯，或者IR或近IR发光二极管(LED)，具有特定IR或近IR波长的激光器，可见光源等等。
能量源36可以是固定灯36或移动灯(未显示)。固定灯36可以相对于制造床22处于固定位置，并可以在需要辐射暴露时打开，并在不需要辐射暴露时关闭。(一个或多个)移动灯可以安装在轨道(例如平移托架)上以便跨越制造床22移动。这使得能够在单一道次中进行打印和辐射暴露。根据本文中公开的(一个或多个)方法中使用的暴露量，这样的灯可以在制造床22上方运行多个道次。
施加电磁辐射的时间长度或能量暴露时间可以取决于例如以下的一种或多种：能量源36的特性；构建材料组合物12的特性；环氧试剂14的特性；和/或熔合试剂26的特性。
当使用熔合试剂26时，熔合试剂26可以增强辐射的吸收，将吸收的辐射转化为热能，并促进热量向构建材料组合物12和环氧试剂14的转移。在一个实例中，熔合试剂26将构建材料组合物12的温度充分提高至高于聚酰胺的熔点的温度，使得能够发生聚结/熔合。提高的温度还可以加速环氧化合物的环氧官能团与固结/熔合的聚酰胺的氨基官能团之间的反应以形成热固性组合物38。
在一些实例中，方法100、100’可以包括重复进行施加构建材料组合物12、选择性施加环氧试剂14、选择性施加熔合试剂26和暴露于电磁辐射以形成热固性组合物38的附加层，并最后形成最终的3D物体。
现在参照图2A至2C，描绘了3D打印的另一方法200的实例。方法200的实例可以使用本文中公开的多流体套装的实例。另外，方法200的实例可用于打印具有提高的极限拉伸强度、降低的断裂伸长率、提高的热稳定性和/或更高的热变形温度的3D物体(与不使用环氧试剂14形成的3D物体相比)。
在一些实例中，3D打印的方法200包括：施加构建材料组合物12’以形成构建材料层40，所述构建材料组合物12’包含选自聚酰胺、聚烯烃及其组合的聚合物；基于3D物体模型，在构建材料层40的至少一部分42上选择性施加环氧试剂14，所述环氧试剂14包含环氧化合物；基于3D物体模型，在构建材料层40的所述至少一部分42上选择性施加胺试剂15，所述胺试剂15包含选自氨基苯磺酰胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、双(2-乙基己基)胺、甲二胺、甲基苯二胺、二氨基二苯砜及其组合的胺；并将构建材料层40暴露于电磁辐射以便在所述至少一部分42中使聚合物熔合；其中环氧试剂14的环氧化合物与胺试剂15的胺反应以便在经熔合聚合物56中形成复合材料54。
方法200可以使用3D打印***。如图2A至2C中所绘制的，方法200中使用的3D打印***可以类似于方法100、100’中使用的3D打印***。由此，方法100、100’中使用的3D打印***的任何描述可以适用于方法200中使用的3D打印***。在一个实例中，3D打印***可以包括供应床16(包括构建材料组合物12’的供应器)、输送活塞18、构建材料分布器20、制造床22(具有接触表面23)、制造活塞24、第一喷墨施加器28A、第二喷墨施加器28B、第三喷墨施加器28C和能量源36。
方法200包括施加构建材料组合物12’以形成构建材料层40。如上所述，在方法200的实例中，构建材料组合物12’至少包含选自聚酰胺、聚烯烃及其组合的聚合物。在这些实例中，构建材料组合物12’可以进一步包含玻璃、填料、抗氧化剂、增白剂、抗静电剂、流动助剂或其组合。
施加构建材料组合物12’的一个实例显示在图2A中。构建材料层40可以以与上文参照构建材料层30所述的相同方式施加。
构建材料层40可以以与上文参照构建材料层30所述的方式暴露于预热。可以进行加热以预热构建材料组合物12，由此预热加热温度可以低于构建材料组合物12的聚酰胺和/或聚烯烃的熔点。
在施加层40并在某些情况下将其预热后，方法200包括在构建材料层40的至少一部分42上选择性施加环氧试剂14。如上所述，在方法200的实例中，环氧试剂14至少包含环氧化合物。
方法200还包括在构建材料层40的所述至少一部分42上选择性施加胺试剂15。在方法200的实例中，胺试剂15至少包含胺。
在图2B中显示了选择性施加环氧试剂14和选择性施加胺试剂15的实例。如图2B中所示，环氧试剂14可以用第一喷墨施加器28A来施加。同样如图2B中所示，该打印***还可以包括用于选择性分配胺试剂15的第三喷墨施加器28C。第三喷墨施加器28C可以类似于第一喷墨施加器28A。由此，第一喷墨施加器28A的任何描述可以适用于第三喷墨施加器28C。
在要在经熔合聚合物56中形成复合材料54的构建材料组合物12’的层40的那些部分42上施加环氧试剂14和胺试剂15。环氧试剂14和胺试剂15可以在小于整个层40上施加。如图2B中的部分44处所示，环氧试剂14和胺试剂15并未施加于其上。要理解的是，未在其上施加环氧试剂14和胺试剂15的部分44不形成复合材料54。
在方法200的一些实例中，环氧试剂14的环氧化合物与胺试剂15的胺反应以便在室温下形成复合材料54。该反应可以在构建材料层40的温度下加速，该温度可以与预热温度相同或接近。在这些实例中，当它们在预热的构建材料层40上一起施加时，环氧化合物与胺可以开始反应并形成复合材料54。
在一些实例中，方法200包括在构建材料层40的所述至少一部分42上选择性施加熔合试剂26。如上所述，熔合试剂26至少包含能量吸收剂。
选择性施加熔合试剂26的一个实例显示在图2B中。如图2B中所示，熔合试剂26可以用第二喷墨施加器28B来施加。
可以在要熔合/聚结以形成其中含有复合材料54的经熔合聚合物56的构建材料组合物12’的层40的那些部分42上施加熔合试剂26。熔合试剂26可以在小于整个层上施加，例如部分44不具有在其上施加的熔合试剂26。要理解的是，在其上未施加熔合试剂26的部分44不会熔合/聚结。
熔合试剂26可以以足以吸收和转化足够的电磁辐射来加热的量选择性施加在构建材料组合物12’上，使得聚合物熔合/聚结，并使得加速环氧官能团与氨基官能团之间的反应。所施加的熔合试剂26的量可以至少部分取决于所用的能量吸收剂、熔合试剂26中的能量吸收剂载量、和所用的构建材料组合物12’。
在一些实例中，除了胺之外，胺试剂15还可以包含辐射吸收剂。在这些实例中，胺试剂15还可以充当熔合试剂26。由此，在这些实例中，不使用单独的熔合试剂26。
在将环氧试剂14、胺试剂15和熔合试剂26、或环氧试剂14和组合的胺/熔合试剂选择性施加至层40的所述至少一部分42之后，可以将构建材料组合物12’的整个层40暴露于电磁辐射。其一个实例显示在图2C中。
构建材料层40可以以前述方式暴露于电磁辐射。在方法200中，施加电磁辐射的时间长度，或能量暴露时间，可以取决于例如以下的一种或多种：能量源36的特性；构建材料组合物12’的特性；环氧试剂14的特性；胺试剂15的特性；和/或熔合试剂26的特性。
熔合试剂26或组合的胺/熔合试剂可以增强辐射的吸收，将吸收的辐射转化为热能，并促进热量向构建材料组合物12’、环氧试剂14和胺试剂15的转移。在一个实例中，熔合试剂26或组合的胺/熔合试剂将构建材料组合物12’的温度充分提高至高于聚酰胺和/或聚烯烃的熔点的温度，这使得能够发生构建材料组合物12’的聚结/熔合，其形成聚合物基质。提高的温度还可以加速环氧化合物的环氧官能团与胺的氨基官能团之间的反应以便与聚合物基质一起形成热固性复合材料54。
在一些实例中，方法200可以包括重复进行施加构建材料组合物12’、选择性施加环氧试剂14、选择性施加胺试剂15、选择性施加熔合试剂26和暴露于电磁辐射以形成附加层，并最后形成最终的3D物体。在其它实例中，方法200可以包括重复进行施加构建材料组合物12’、选择性施加环氧试剂14、选择性施加组合的胺/熔合试剂和暴露于电磁辐射以形成附加层，并最后形成最终的3D物体。
在任何本文中公开的方法100、100’、200中，可以在打印***内以不同的取向打印不同形状的物体。由此，尽管可以从物体的底部至物体的顶部来打印该物体，但也可以替代地从物体的顶部开始打印至物体的底部，或者从物体的一侧至物体的另一侧打印，或者以适于或期望用于形成的部件的特定几何形状的任何其它取向来打印。此外，用于任何特定层或层的部分的(一种或多种)熔合试剂26可以部分地取决于形成的特定层的所需强度特性和/或美学。
为了进一步说明本公开，在本文中给出了实施例。要理解的是，这些实施例出于说明性目的而提供，并且不应解释为限制本公开的范围。
实施例
实施例1
获得了本文中公开的构建材料组合物的两个实例。第一示例性构建材料组合物(在表1中标记为“第一PA 12”)包含聚酰胺12。第二示例性构建材料组合物(在表1中标记为“第二PA 12”)包含聚酰胺12。第二示例性构建材料组合物中包含的聚酰胺12比第一示例性构建材料组合物中包含的聚酰胺的反应性更高。各示例性构建材料包含小于5重量％的添加剂(即(一种或多种)抗氧化剂、(一种或多种)增白剂、(一种或多种)抗静电剂和(一种或多种)流动助剂)。
使用示例性环氧试剂，其包含乙二醇二缩水甘油醚。
由第一示例性构建材料组合物和环氧试剂模制拉伸试棒，由第二示例性构建材料组合物和环氧试剂模制拉伸试棒。为了形成拉伸试棒，将包含示例性构建材料组合物和示例性环氧试剂的混合物在240℃下在微型台式注塑机中模塑。各混合物包含5重量％的环氧试剂(即5重量％的乙二醇二缩水甘油醚)。
还由单独的第一示例性构建材料组合物在不使用任何环氧试剂的情况下模制拉伸试棒。这些拉伸试棒也在240℃下在微型台式注塑机中模塑。
使用Instron测试设备测量拉伸试棒各自的断裂伸长率、极限拉伸强度和杨氏模量。这些测量各自的值显示在表1中。在表1中，各拉伸试棒由用于形成该拉伸试棒的材料(即构建材料组合物和环氧试剂)来标识。
表1
Figure BPA0000295599150000421
如表1中所示，与使用单独的示例性构建材料组合物而不使用示例性环氧试剂形成的拉伸试棒相比，使用示例性环氧试剂形成的拉伸试棒具有更高的极限拉伸强度和更低的断裂伸长率。这些结果表明，与不使用本文中公开的环氧试剂形成的3D物体相比，通过使用本文中公开的环氧试剂的实例形成的3D物体具有提高的极限拉伸强度和降低的断裂伸长率。
实施例2
制备了本文中公开的环氧试剂的另一实例。该示例性环氧试剂中使用的环氧化合物是乙二醇二缩水甘油醚。该示例性环氧试剂的一般配方显示在表2中，所用的各组分的重量％活性物基于示例性环氧试剂的总重量计。
表2
成分 示例性环氧试剂(重量％)
环氧化合物 45
助溶剂 22
抗结垢剂 ～0.65
表面活性剂 ～1.17
螯合剂 ～0.07
杀生物剂 ～0.13
去离子水 余量
还制备了本文中公开的胺试剂的一个实例。示例性胺试剂的一般配方显示在表3中，所用的各组分的重量％活性物基于示例性胺试剂的总重量计。
表3
成分 示例性胺试剂(重量％)
胺 10
助溶剂 54
表面活性剂 0.36
抗结垢剂 ～0.23
螯合剂 ～0.02
杀生物剂 ～0.14
去离子水 余量
示例性环氧试剂和示例性胺试剂均能够经由热喷墨打印来喷射。因此，示例性环氧试剂和示例性胺试剂均可以在本文中公开的3D打印方法中选择性施加。
要理解的是，本文中提供的范围包括指定范围和在指定范围内的任何值或子范围，如同明确列举了此类值或子范围一样。例如，大约5mPa·s至大约40mPa·s应解释为不仅包括大约5mPa·s至大约40mPa·s的明确列举的界限，而且还包括独立值，如大约8.5mPa·s、大约14.67mPa·s、大约27.0mPa·s、大约39.75mPa·s等等，以及子范围，如大约4.53mPa·s至大约22.5mPa·s、大约14.25mPa·s至大约31.2mPa·s、大约24.75mPa·s至大约35.79mPa·s等等。此外，当使用“大约”来描述值时，这意味着涵盖了距指定值的微小变化(至多+/-10％)。
在说明书通篇中提到“一个实例”、“另一实例”、“实例”等等指的是结合实例描述的特定要素(例如特征、结构和/或特性)包括在本文中描述的至少一个实例中，并且可以存在或不存在于其它实例中。此外，要理解的是，对于任何实例所描述的要素可以以任何合适的方式在各种实例中结合，除非上下文明确地另行规定。
在描述和要求保护本文中公开的实例时，单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象，除非上下文明确地另行规定。
虽然已经详细描述了多个实例，但显而易见的是所公开的实例可以进行修改。因此，前面的描述应理解为非限制性的。

Claims (15)

1.三维(3D)打印套装，其包括：
包含具有氨基官能团的聚酰胺的构建材料组合物；
要在3D打印过程中施加到所述构建材料组合物的至少一部分上的环氧试剂，所述环氧试剂包含具有要与所述至少一部分中的所述聚酰胺的氨基官能团反应的环氧官能团的环氧化合物；和
要在3D打印过程中施加到所述构建材料组合物的所述至少一部分上的熔合试剂，所述熔合试剂包含能量吸收剂。
2.如权利要求1中所限定的3D打印套装，其中所述环氧化合物具有大约5mPa·s至大约140mPa·s的在25℃下的粘度。
3.如权利要求1中所限定的3D打印套装，其中所述环氧化合物是缩水甘油醚。
4.如权利要求1中所限定的3D打印套装，其中所述环氧化合物选自2-乙基己基缩水甘油醚、苯酚(EO)5缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、月桂醇(EO)15缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及其组合。
5.三维(3D)打印套装，其包括：
包含具有氨基官能团的聚酰胺的构建材料组合物，所述构建材料组合物不含胶粘剂；和
要在3D打印过程中施加到所述构建材料组合物的至少一部分上的环氧试剂，所述环氧试剂包含环氧化合物和水性载体，所述环氧化合物具有要与所述至少一部分中的所述聚酰胺的氨基官能团反应的环氧官能团。
6.如权利要求5中所限定的3D打印套装，其进一步包括要在3D打印过程中施加到所述构建材料组合物的所述至少一部分上的熔合试剂，所述熔合试剂包含能量吸收剂。
7.如权利要求5中所限定的3D打印套装，其中所述水性载体包含助溶剂、表面活性剂和余量的水。
8.如权利要求5中所限定的3D打印套装，其中所述环氧试剂具有大约5mPa·s至大约90mPa·s的在25℃下的粘度。
9.如权利要求5中所限定的3D打印套装，其中所述环氧化合物以基于所述环氧试剂的总重量计大约5重量％至大约50重量％的量存在于所述环氧试剂中。
10.如权利要求5中所限定的3D打印套装，其中所述环氧化合物是水溶性的。
11.如权利要求5中所限定的3D打印套装，其中所述环氧化合物选自2-乙基己基缩水甘油醚、苯酚(EO)5缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、月桂醇(EO)15缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及其组合。
12.用于三维(3D)打印的多流体套装，其包括：
要在3D打印过程中施加到构建材料组合物的至少一部分上的环氧试剂；和
包含胺的胺试剂，所述胺选自氨基苯磺酰胺、四亚乙基五胺、二亚丙基二胺、二乙氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、双(2-乙基己基)胺、甲二胺、甲基苯二胺、二氨基二苯砜及其组合，所述胺试剂要在3D打印过程中施加到所述构建材料组合物的所述至少一部分上。
13.如权利要求12中所限定的多流体套装，其进一步包括要在3D打印过程中施加到所述构建材料组合物的所述至少一部分上的熔合试剂，所述熔合试剂包含能量吸收剂。
14.如权利要求12中所限定的多流体套装，其中所述环氧化合物选自2-乙基己基缩水甘油醚、苯酚(EO)5缩水甘油醚、对叔丁基苯基缩水甘油醚、二溴苯基缩水甘油醚、月桂醇(EO)15缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、N-缩水甘油基邻苯二甲酰亚胺、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚及其组合。
15.如权利要求12中所限定的多流体套装，其进一步包括干组分，其中所述干组分是包含选自聚酰胺、聚烯烃及其组合的聚合物的构建材料组合物；并且其中以下之一：
所述聚合物是聚酰胺，并且所述聚酰胺选自聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺12-GB、聚酰胺6、聚酰胺13、聚酰胺6，13、聚酰胺8、聚酰胺9、聚酰胺66、聚酰胺612、聚酰胺812、聚酰胺912及其组合；或
所述聚合物是聚烯烃，并且所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯及其组合。
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