CN115939445B - 一种高效固体氧化物燃料电池热电联产***及联产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效固体氧化物燃料电池热电联产***及联产方法。其中,该联产***包括热交换设备、重整器、冷凝器、回热器、固体氧化物燃料电池、空气预热器、第一热回收器、第二热回收器、第一分流器、第二分流器和合流器。本发明的联产***根据热容匹配、温度品位匹配原则集成了吸放热过程,可使***向外界热用户输出的热量数量以及质量最大化,㶲效率高。通过设置热交换器,湿重整气和碳氢燃料和水混合物进行全热交换,水蒸气在湿度差驱动下传递,减少通过冷凝干燥,减少***内高品位热量的消耗,提高***热效率。重整气经冷凝器和回热器干燥后再通入固体氧化物燃料电池,可避免水蒸气过多而损坏燃料电池。
Description
技术领域
本发明属于低碳能源利用技术领域,尤其涉及一种高效固体氧化物燃料电池热电联产***及联产方法。
背景技术
在双碳大背景下,我国正加快能源体系转型升级,亟需发展新型低碳高效能源利用技术。燃料电池可通过电化学反应将燃料化学能直接转化为电能,伴随产生热能,不受卡诺循环限制,具有能量转换效率高、低碳无污染等优点,被广泛认为是支撑能源体系实现零碳排放的关键能源技术之一。
其中,固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell,SOFC)是我国当前正经历技术转化与产业化的一种燃料电池技术,工作温度为700-1000℃,余热利用价值高,可用于热电联供,提高能源利用效率至90%以上。固体氧化物燃料电池可以与甲醇、甲烷等碳氢燃料重整制氢相结合,构建现场重整制氢直接利用的燃料电池热电联产***,燃料来源广泛灵活,可有力保障***持续运行。固体氧化物燃料电池热电联产可作为分布式能源,为各类民用与工业建筑、海岛边防、应急抢险等场景供应热能与电能,具有很好的发展前景和应用价值。
然而,目前的固体氧化物燃料电池热电联产***的应用受到技术发展的限制。首先,固体氧化物燃料电池热电联产***中含有反应物加热、重整反应等多个吸热过程,以及燃料电池电化学反应、尾气燃烧、烟气余热回收等多个放热过程,目前***流程设计中均未考虑吸放热过程的热容量匹配问题、温度品位匹配问题,导致***向外界热用户输出的热量数量以及质量无法最大化。其次,固体氧化物燃料电池热电联产***中电化学反应、重整反应、尾气燃烧反应、烟气余热回收等具有不同的温度要求范围,目前***设计中未确定最优温度,通过能量梯级利用以提高***热效率与㶲效率。此外,柴油等碳氢燃料蒸汽重整反应生成的重整气含有大量水蒸气,未经干燥处理的重整气通入燃料电池中将会引起电池损坏,但目前***设计中并未考虑这一点。。
发明内容
发明的目的在于提供一种高效固体氧化物燃料电池热电联产***及联产方法,旨在解决现有固体氧化物燃料电池热电联产***所存在的热容量和温度品位不匹配,***热效率与㶲效率较低以及未经干燥处理的重整气通入燃料电池中会导致电池损坏的问题。
本发明是这样实现的,一种高效固体氧化物燃料电池热电联产***,包括热交换设备、重整器、冷凝器、回热器、固体氧化物燃料电池、尾气燃烧器、空气预热器、第一热回收器、第二热回收器、第一分流器、第二分流器和合流器;
所述热交换设备的低温流体出口连接所述重整器的反应物入口,所述重整器的生成物出口连接所述热交换设备的高温流体入口,所述热交换设备的高温流体出口连接所述冷凝器的高温流体入口,所述冷凝器的高温流体出口连接所述回热器低的温流体入口,所述回热器的低温流体出口连接所述固体氧化物燃料电池的阳极反应物入口;
所述空气预热器的低温流体出口连接所述固体氧化物燃料电池的阴极反应物入口;所述固体氧化物燃料电池的阴极生成物出口、阳极生成物出口均连接到所述尾气燃烧器的反应物入口,所述尾气燃烧器的烟气出口连接所述第一热回收器的高温流体入口,所述第一热回收器的高温流体出口连接所述第二分流器的入口,所述第二分流器的流体出口一路连接所述回热器的高温流体入口,另一路连接所述空气预热器的高温流体入口,所述回热器的高温流体出口连接所述合流器的入口,所述空气预热器的高温流体出口连接所述合流器入口,所述合流器的出口连接所述第二热回收器的高温流体入口,所述第二热回收器的高温流体出口与外界连通;
所述固体氧化物燃料电池产生的热能经过所述第一分流器分别供给所述重整器、热交换设备。
进一步的,所述热交换设备为转轮与换热器一体化设备,或透湿膜与换热器一体化设备,所述热交换设备具备热量与水蒸气交换功能,所述固体氧化物燃料电池产生的热能还经过所述第一分流器供给所述热用户。
进一步的,所述冷凝器的冷凝水出口和/或所述第二热回收器的冷凝水出口连接所述热交换设备的低温流体入口。
进一步的,所述热交换设备具备热量交换功能,其包括第一蒸发器和第二蒸发器,所述第一蒸发器的低温流体出口连接所述第二蒸发器的低温流体入口,所述第二蒸发器的低温流体出口连接所述重整器的反应物入口,所述重整器的生成物出口连接所述第一蒸发器的高温流体入口,所述第一蒸发器的高温流体出口连接所述冷凝器的高温流体入口。
进一步的,所述热交换设备具备热量交换功能,其包括第一蒸发器和第二蒸发器,所述高效固体氧化物燃料电池热电联产***还包括节流阀和压气机,所述节流阀的出口连接所述第一蒸发器的低温流体入口,所述第一蒸发器的低温流体出口连接所述第二蒸发器的低温流体入口,所述第二蒸发器的低温流体出口连接所述压气机的流体入口,所述压气机的流体出口连接所述重整器的反应物入口;
所述固体氧化物燃料电池产生的热能还经过所述第一分流器供给所述热用户。
为解决本发明的技术问题,本发明还提供了上述高效固体氧化物燃料电池热电联产***的联产方法,包括以下流程:
空气流路处理:将第一空气流体通入所述空气预热器被烟气预热后转化为第二空气流体,将第二空气流体通入所述固体氧化物燃料电池的阴极参与电化学反应;
碳氢燃料与水流路处理:将第一碳氢燃料和水混合物通入所述热交换设备,第一湿重整气的水蒸气和显热量通过所述热交换设备传递到第一碳氢燃料和水混合物中,同时第一碳氢燃料和水混合物被加热成混合气转化为第二碳氢燃料和水混合物,第二碳氢燃料和水混合物通入所述重整器发生碳氢燃料蒸汽重整反应与逆水气反应转化为第一湿重整气,第一湿重整气通入所述热交换设备将水蒸气传递给所述第一碳氢燃料和水混合物、同时加热第一碳氢燃料和水混合物后转化为第二湿重整气,第二湿重整气通入所述冷凝器将余热热能传递给热用户后转化为第一干重整气,并生成第一冷凝水;其中第一冷凝水回收至***中补充第一碳氢燃料和水混合物中所需水量,第一干重整气流入所述回热器被第一烟气加热转化为第二干重整气,第二干重整气通入所述固体氧化物燃料电池的阳极参与电化学反应;
烟气流路处理:所述尾气燃烧器产生的第二烟气首先流入所述热回收器将余热热能传递给热用户后转化为第三烟气,第三烟气经所述第二分流器分成第四烟气与第五烟气,其中第一烟气流入所述回热器加热第一干重整气转化为第四烟气,第四烟气进入所述合流器;第五烟气流经所述空气预热器加热空气后转化为第六烟气,第六烟气进入所述合流器;第四烟气与第六烟气经所述合流器合成为第七烟气,第七烟气流入所述第二热回收器将余热热能传递给热用户后转化为第八烟气,生成第二冷凝水,其中第二冷凝水回收至***中补充第一碳氢燃料和水混合物中所需水量,第八烟气流出***、排入环境;
固体氧化物燃料电池热量流路处理:所述固体氧化物燃料电池电化学反应产生的热量经过所述第一分流器供给所述重整器、热交换设备。
进一步的,上述方法中,所述热交换设备包括用于热量交换的第一蒸发器和第二蒸发器,所述第一蒸发器的低温流体出口连接所述第二蒸发器的低温流体入口,所述第二蒸发器的低温流体出口连接所述重整器的反应物入口,所述重整器的生成物出口连接所述第一蒸发器的高温流体入口,所述第一蒸发器的高温流体出口连接所述冷凝器的高温流体入口;
所述碳氢燃料与水流路处理流程替换为:
将第一碳氢燃料和水混合物通入所述第一蒸发器,被第一湿重整气加热蒸发转化为第三碳氢燃料和水混合物,第三碳氢燃料和水混合物通入第二蒸发器被所述固体氧化物燃料电池余热加热转化为第二碳氢燃料和水混合物,第二碳氢燃料和水混合物通入所述重整器发生碳氢燃料蒸汽重整反应与逆水气反应转化为第一湿重整气,第一湿重整气通入所述第一蒸发器加热第一碳氢燃料和水混合物转化为第二湿重整气,第二湿重整气通入所述冷凝器将余热热能传递给热用户后转化为第一干重整气,生成第一冷凝水;其中第一冷凝水回收至***中补充第一碳氢燃料和水混合物中所需水量,第一干重整气流入所述回热器被第一烟气加热转化为第二干重整气,第二干重整气通入所述固体氧化物燃料电池阳极参与电化学反应。
进一步的,上述方法中,所述热交换设备具备热量交换功能,其包括第一蒸发器和第二蒸发器,所述高效固体氧化物燃料电池热电联产***还包括节流阀和压气机,所述节流阀的出口连接所述第一蒸发器的低温流体入口,所述第一蒸发器的低温流体出口连接所述第二蒸发器的低温流体入口,所述第二蒸发器的低温流体出口连接所述压气机的流体入口,所述压气机的流体出口连接所述重整器的反应物入口;
所述碳氢燃料与水流路处理流程替换为:
第一碳氢燃料和水混合物进入所述节流阀节流降压转化为低压的第一碳氢燃料和水混合物,低压的第一碳氢燃料和水混合物通入所述第一蒸发器被第一湿重整气加热蒸发转化为第三碳氢燃料和水混合物,第三碳氢燃料和水混合物进入第二蒸发器被所述固体氧化物燃料电池余热加热转化为低压的第三碳氢燃料和水混合物,低压的第三碳氢燃料和水混合物通入所述压气机升压转化为第二碳氢燃料和水混合物,第二碳氢燃料和水混合物通入所述重整器发生碳氢燃料蒸汽重整反应与逆水气反应转化为第一湿重整气,第一湿重整气通入所述第一蒸发器将水蒸气传递给第一碳氢燃料和水混合物、同时加热第一碳氢燃料和水混合物后转化为第二湿重整气,第二湿重整气通入所述冷凝器将余热热能传递给热用户后转化为第一干重整气,生成第一冷凝水;其中第一冷凝水回收至***中补充第一碳氢燃料和水混合物中所需水量,第一干重整气流入所述回热器被第一烟气加热转化为第二干重整气,第二干重整气进入所述固体氧化物燃料电池阳极参与电化学反应;
固体氧化物燃料电池热量流路处理流程替换为:所述固体氧化物燃料电池电化学反应产生的热量经过所述第一分流器分别供给所述重整器、热交换设备、热用户。
进一步的,上述方法中,所述固体氧化物燃料电池的反应温度高于所述重整器反应温度;
所述冷凝器的高温流体出口温度≤65℃;
所述第二热回收器的高温流体出口温度≤65℃。
进一步的,上述方法中,所述固体氧化物燃料电池反应产生的热量通过换热器与液冷循环结合的形式或循环液的形式传递给重整器、热交换器设备、热用户;
或,将所述重整器与固体氧化物燃料电池制成一体化换热形式,热量通过固体氧化物电堆直接传递给所述重整器壁面。
进一步的,上述方法中,所述固体氧化物燃料电池分为三个模块,所述三个模块的热量分别提供给所述重整器、热交换器设备和热用户;
所述碳氢燃料为甲醇或甲烷;
所述重整器中的化学反应包括:
本发明与现有技术相比,有益效果在于:
1.本发明的***根据热容匹配、温度品位匹配原则集成了吸放热过程,可使***向外界热用户输出的热量数量以及质量最大化,一次能源综合利用效率高达98%以上,㶲效率高。
2. 通过设置热交换器,湿重整气和碳氢燃料和水混合物进行全热交换,水蒸气在湿度差驱动下传递,减少通过冷凝干燥,减少***内高品位热量的消耗,提高***热效率;
3.重整气经冷凝器和回热器干燥后再通入固体氧化物燃料电池阳极参与电化学反应,可避免水蒸气过多而损坏燃料电池。
4.冷凝热回收利用,产生的冷凝水可补充重整反应所需水量,从而回收水资源。
附图说明
图1是本发明实施例一提供的一种高效固体氧化物燃料电池热电联产***的结构框图;
图2是本发明实施例一提供的高效固体氧化物燃料电池热电联产***的物质流参数表;
图3是本发明实施例二提供的一种高效固体氧化物燃料电池热电联产***的结构框图;
图4是本发明实施例三提供的一种高效固体氧化物燃料电池热电联产***的结构框图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
在本发明的描述中,需要说明的是,术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制;术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性;此外,除非另有明确的规定和限定,术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个部件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例一:
请参看图1,示出了本实施例提供的一种高效固体氧化物燃料电池热电联产***,包括具备热量与水蒸气交换功能的全热交换设备、重整器、冷凝器、回热器、固体氧化物燃料电池、空气预热器、第一热回收器、第二热回收器、第一分流器、第二分流器和合流器。
上述全热交换设备的低温流体出口连接重整器的反应物入口,重整器的生成物出口连接全热交换设备的高温流体入口,全热交换设备的高温流体出口连接冷凝器的高温流体入口,冷凝器的高温流体出口连接回热器低的温流体入口,回热器的低温流体出口连接固体氧化物燃料电池的阳极反应物入口。
空气预热器的低温流体出口连接固体氧化物燃料电池的阴极反应物入口;固体氧化物燃料电池的阴极生成物出口、阳极生成物出口均连接到尾气燃烧器的反应物入口。尾气燃烧器的烟气出口连接第一热回收器的高温流体入口,第一热回收器的高温流体出口连接第二分流器的入口,第二分流器的流体出口一路连接回热器的高温流体入口,另一路连接空气预热器的高温流体入口。回热器的高温流体出口连接合流器的入口,空气预热器的高温流体出口连接合流器入口,合流器的出口连接第二热回收器的高温流体入口,第二热回收器的高温流体出口与外界连通,以排出第八烟气19。
固体氧化物燃料电池产生的热能经过第一分流器分别供给重整器、全热交换设备、热用户。
可选的,本实施例的全热交换设备在实际应用中可以采用转轮与换热器一体化设备,或透湿膜与换热器一体化设备。
冷凝器的冷凝水出口和第二热回收器的冷凝水出口可连接热交换设备的低温流体入口,从而,从冷凝器流出的第一冷凝水20可在流入第一蒸发器的低温流体入口前与第一碳氢燃料和水混合物2合流,从第二热回收器流出的第二冷凝水21可在流入第一蒸发器的低温流体入口前与第一碳氢燃料和水混合物2合流。
本实施例还提供了上述高效固体氧化物燃料电池热电联产***的联产方法,包括以下流程:
空气流路处理:将第一空气流体1通入空气预热器被烟气预热后转化为第二空气流体9,将第二空气流体9通入固体氧化物燃料电池的阴极参与电化学反应;
碳氢燃料与水流路处理:将第一碳氢燃料和水混合物2通入全热交换设备,第一湿重整气5的水蒸气和显热量通过全热交换设备传递到第一碳氢燃料和水混合物2中,同时第一碳氢燃料和水混合物2被加热成混合气转化为第二碳氢燃料和水混合物4,第二碳氢燃料和水混合物4通入重整器发生碳氢燃料蒸汽重整反应与逆水气反应转化为第一湿重整气5,第一湿重整气5通入全热交换设备将水蒸气传递给第一碳氢燃料和水混合物2、同时加热第一碳氢燃料和水混合物2后转化为第二湿重整气6,第二湿重整气6通入冷凝器将余热热能传递给热用户后转化为第一干重整气7,并生成第一冷凝水20;其中第一冷凝水20回收至***中补充第一碳氢燃料和水混合物2中所需水量,第一干重整气7流入回热器被第一烟气14加热转化为第二干重整气8,第二干重整气8通入固体氧化物燃料电池的阳极参与电化学反应;
烟气流路处理:尾气燃烧器产生的第二烟气12首先流入热回收器将余热热能传递给热用户后转化为第三烟气13,第三烟气13经第二分流器分成第一烟气14与第五烟气16,其中第一烟气14流入回热器加热第一干重整气7转化为第四烟气15,第四烟气15进入合流器;第五烟气16流经空气预热器加热空气后转化为第六烟气17,第六烟气17进入合流器;第四烟气15与第六烟气17经合流器合成为第七烟气18,第七烟气18流入第二热回收器将余热热能传递给热用户后转化为第八烟气19,生成第二冷凝水21,其中第二冷凝水21回收至***中补充第一碳氢燃料和水混合物2中所需水量,第八烟气19流出***、排入环境;
固体氧化物燃料电池热量流路处理:固体氧化物燃料电池电化学反应产生的热量经过第一分流器分成三路,分别给重整器、全热交换设备、热用户提供热量。
上述固体氧化物燃料电池反应产生的热量可通过换热器与液冷循环结合的形式或循环液的形式传递给重整器、热交换器设备、热用户。也可将重整器与固体氧化物燃料电池制成一体化换热形式,热量通过固体氧化物电堆直接传递给重整器壁面。
本实施例将固体氧化物燃料电池分为三个模块,三个模块的热量分别提供给重整器、全热交换器设备和热用户。
本实施例的碳氢燃料可以是甲醇或甲烷;
重整器中的化学反应包括:
典型工况下,高效固体氧化物燃料电池***的物质流参数如图2所示。
本实施例的联产***和联产方法与现有技术相比,具有以下技术效果:
1.全热交换器中,重整器出口反应物的第一湿重整气5与第一碳氢燃料和水混合物2进行全热交换,第一湿重整气5、第一碳氢燃料和水混合物2两者的热容量相近、可匹配,温度品位相近、可逆流换热使换热过程更匹配。
2.第三烟气13分成两路分别与空气在空气预热器中换热、与第一干重整气7在回热器中换热,第三烟气13、空气和第一干重整气7的热容量相近、可匹配,温度品位相近、可逆流换热使换热过程更匹配。
3.根据温度匹配原则,固体氧化物燃料电池电化学过程的余热分为两部分,分别为***内不同过程加热(而非像其他***工艺固体氧化物燃料电池余热不利用或者只对一个过程加热)。固体氧化物燃料电池可根据此分成三个电堆模块。
4.尾气燃烧器的出口烟气温度品位最高,为最大化对外输出热量的㶲,固体氧化物燃料电池反应温度高于重整器温度,固体氧化物燃料电池的出口尾气直接进入尾气燃烧器燃烧(而非像其他***工艺固体氧化物燃料电池出口尾气先去给***内其他过程加热)。
5.湿重整气与烟气中均含有水蒸气,要冷凝到露点温度以下才能回收烟气潜热,提高***能源利用效率,所以冷凝器的高温流体出口温度≤65℃,第二热回收器的高温流体出口温度≤65℃。湿重整气冷凝热回收利用为燃料和水加热、***外热用户,提高***热效率。
6.其他工艺是尾气燃烧器烟气先满足***内部热量需求,最后对外输出热量,浪费了热量品位。为最大化对外输出热量的数量与㶲,本实施例的尾气燃烧器的出口烟气首先对外供热,然后再满足***内部热量需求;最后烟气再对外输出热量,进一步提高能源利用率。
7.全热交换器中,重整器的出口反应物第一湿重整气5将水蒸气传递给碳氢燃料和水,通过湿差传递水蒸气,而非水吸热蒸发变为水蒸气,减少***内高品位热量的消耗,提高***热效率。
实施例二:
请参看图3,示出了本实施例提供的一种高效固体氧化物燃料电池热电联产***,包括具备热量交换功能的第一蒸发器、具备热量交换功能的第二蒸发器、重整器、冷凝器、回热器、固体氧化物燃料电池、空气预热器、第一热回收器、第二热回收器、第一分流器、第二分流器和合流器。
本实施例与实施例一的不同之处在于,采用第一蒸发器、第二蒸发器替换了实施例一中的全热交换设备。其中,第一蒸发器的低温流体出口连接第二蒸发器的低温流体入口,第二蒸发器的低温流体出口连接重整器的反应物入口,重整器的生成物出口连接第一蒸发器的高温流体入口,第一蒸发器的高温流体出口连接冷凝器的高温流体入口。
相应的,本实施例的联产方法相对于实施例一,不同之处在于:
将碳氢燃料与水流路的处理流程替换为:
将第一碳氢燃料和水混合物通入第一蒸发器,被第一湿重整气5加热蒸发转化为第三碳氢燃料和水混合物3,第三碳氢燃料和水混合物3通入第二蒸发器被固体氧化物燃料电池余热加热转化为第二碳氢燃料和水混合物4,第二碳氢燃料和水混合物4通入重整器发生碳氢燃料蒸汽重整反应与逆水气反应转化为第一湿重整气5,第一湿重整气5通入第一蒸发器加热第一碳氢燃料和水混合物2转化为第二湿重整气6,第二湿重整气6通入冷凝器将余热热能传递给热用户后转化为第一干重整气7,生成第一冷凝水20;其中第一冷凝水20回收至***中补充第一碳氢燃料和水混合物2中所需水量,第一干重整气7流入回热器被第一烟气14加热转化为第二干重整气8,第二干重整气8通入固体氧化物燃料电池阳极参与电化学反应;
将固体氧化物燃料电池热量流路处理流程替换为:将固体氧化物燃料电池电化学反应产生的热量经过第一分流器分别供给所述重整器、热交换设备。
本实施例的联产***和联产方法与现有技术相比,具有以下技术效果:
1.在第一蒸发器中,重整器出口反应物的第一湿重整气5与第一碳氢燃料和水混合物2换热,第一湿重整气5与第一碳氢燃料和水的混合物2热容量相近、可匹配,温度品位相近、可逆流换热使换热过程更匹配。
2.第三烟气13分成两路分别与空气在空气预热器中换热、与第一干重整气7在回热器中换热,烟气、空气和第一干重整气7的热容量相近、可匹配,温度品位相近、可逆流换热使换热过程更匹配。
3.根据温度匹配原则,固体氧化物燃料电池电化学过程的余热分为两部分(固体氧化物燃料电池可根据此分成两个电堆模块),分别为***内不同过程加热(而非像其他***工艺固体氧化物燃料电池余热不利用或者只对一个过程加热),能使对外输出热量的数量与㶲最大化。
4.尾气燃烧器出口烟气温度品位最高,能最大化对外输出热量的㶲,固体氧化物燃料电池反应温度高于重整器温度,固体氧化物燃料电池出口尾气直接进入尾气燃烧器燃烧(而非像其他***工艺固体氧化物燃料电池出口尾气先去给***内其他过程加热)。
5.湿重整气与烟气中均含有水蒸气,要冷凝到露点温度以下才能回收烟气潜热,本实施例的冷凝器的高温流体出口温度≤65℃;第二热回收器的高温流体出口温度≤65℃,合理设计了***中关键化学过程与换热过程的最优温度。
6.湿重整气冷凝热回收利用可为燃料和水加热,以及供应给***外的热用户,提高了***能源利用效率,提高***热效率,产生的冷凝水可补充重整反应所需水量,从而回收水资源。
7.其他工艺是尾气燃烧器烟气先满足***内部热量需求,最后对外输出热量,浪费了热量品位。本实施例的尾气燃烧器的出口烟气首先对外供热,然后再满足***内部热量需求;最后烟气再对外输出热量,进一步提高能源利用率。
8. 在热交换设备中,湿重整气和碳氢燃料和水混合物进行全热交换,水蒸气在湿度差驱动下传递,通过湿差传递水蒸气,而非水吸热蒸发变为水蒸气,可减少***内高品位热量的消耗,提高***热效率。
9.重整气经冷凝器和回热器干燥后再通入固体氧化物燃料电池阳极参与电化学反应,可避免水蒸气过多而损坏燃料电池。
实施例三:
请参看图4,示出了本实施例提供的一种高效固体氧化物燃料电池热电联产***,包括节流阀、具备热量交换功能的第一蒸发器、具备热量交换功能的第二蒸发器、压气机、重整器、冷凝器、回热器、固体氧化物燃料电池、空气预热器、第一热回收器、第二热回收器、第一分流器、第二分流器和合流器。
本实施例的联产***与实施例二相比,不同之处在于,增加了节流阀和压气机,节流阀的出口连接第一蒸发器的低温流体入口,第一蒸发器的低温流体出口连接第二蒸发器的低温流体入口,第二蒸发器的低温流体出口连接压气机的流体入口,压气机的流体出口连接重整器的反应物入口。另外,固体氧化物燃料电池产生的热能还经过第一分流器供给所述热用户。
本实施例的联产方法与实施例二相比,不同之处在于:
将碳氢燃料与水流路处理流程替换为:
第一碳氢燃料和水混合物2进入节流阀节流降压转化为低压的第一碳氢燃料和水混合物2’,低压的第一碳氢燃料和水混合物2’通入第一蒸发器被第一湿重整气5加热蒸发转化为第三碳氢燃料和水混合物3,第三碳氢燃料和水混合物3进入第二蒸发器被固体氧化物燃料电池余热加热转化为低压的第三碳氢燃料和水混合物3’,低压的第三碳氢燃料和水混合物3’通入压气机升压转化为第二碳氢燃料和水混合物4,第二碳氢燃料和水混合物4通入重整器发生碳氢燃料蒸汽重整反应与逆水气反应转化为第一湿重整气5,第一湿重整气5通入第一蒸发器将水蒸气传递给第一碳氢燃料和水混合物2、同时加热第一碳氢燃料和水混合物后2转化为第二湿重整气6,第二湿重整气6通入冷凝器将余热热能传递给热用户后转化为第一干重整气7,生成第一冷凝水20;其中第一冷凝水20回收至***中补充第一碳氢燃料和水混合物2中所需水量,第一干重整气7流入回热器被第一烟气14加热转化为第二干重整气8,第二干重整气8进入固体氧化物燃料电池阳极参与电化学反应;
将固体氧化物燃料电池热量流路的处理流程替换为:所述固体氧化物燃料电池电化学反应产生的热量经过所述第一分流器分别供给所述重整器、热交换设备、热用户。
本实施例与实施例二相比,通过设置节流阀,降低碳氢燃料和水流体压力从而降低蒸发温度,可用低品位热量加热水蒸发,对外输出更多高品位热量给热用户,提高㶲效率。
本实施例的其他技术效果与实施例二相同,在此不再赘述。
本发明可应用于产业园区,酒店、医院、社区、办公等建筑,海岛边防等场所的集中式或分布式热电联产,为用户提供电能与热能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (12)
1.一种高效固体氧化物燃料电池热电联产***,其特征在于,包括热交换设备、重整器、冷凝器、回热器、固体氧化物燃料电池、尾气燃烧器、空气预热器、第一热回收器、第二热回收器、第一分流器、第二分流器和合流器;
所述热交换设备的低温流体出口连接所述重整器的反应物入口,所述重整器的生成物出口连接所述热交换设备的高温流体入口,所述热交换设备的高温流体出口连接所述冷凝器的高温流体入口,所述冷凝器的高温流体出口连接所述回热器低的温流体入口,所述回热器的低温流体出口连接所述固体氧化物燃料电池的阳极反应物入口;
所述空气预热器的低温流体出口连接所述固体氧化物燃料电池的阴极反应物入口;所述固体氧化物燃料电池的阴极生成物出口、阳极生成物出口均连接到所述尾气燃烧器的反应物入口,所述尾气燃烧器的烟气出口连接所述第一热回收器的高温流体入口,所述第一热回收器的高温流体出口连接所述第二分流器的入口,所述第二分流器的流体出口一路连接所述回热器的高温流体入口,另一路连接所述空气预热器的高温流体入口,所述回热器的高温流体出口连接所述合流器的入口,所述空气预热器的高温流体出口连接所述合流器入口,所述合流器的出口连接所述第二热回收器的高温流体入口,所述第二热回收器的高温流体出口与外界连通;
所述固体氧化物燃料电池产生的热能经过所述第一分流器分别供给所述重整器、热交换设备。
2.如权利要求1所述的高效固体氧化物燃料电池热电联产***,其特征在于,所述热交换设备为转轮与换热器一体化设备,或透湿膜与换热器一体化设备,所述热交换设备具备热量与水蒸气交换功能,所述固体氧化物燃料电池产生的热能还经过所述第一分流器供给热用户。
3.如权利要求1所述的高效固体氧化物燃料电池热电联产***,其特征在于,所述冷凝器的冷凝水出口和/或所述第二热回收器的冷凝水出口连接所述热交换设备的低温流体入口。
4.如权利要求1所述的高效固体氧化物燃料电池热电联产***,其特征在于,所述热交换设备具备热量交换功能,其包括第一蒸发器和第二蒸发器,所述第一蒸发器的低温流体出口连接所述第二蒸发器的低温流体入口,所述第二蒸发器的低温流体出口连接所述重整器的反应物入口,所述重整器的生成物出口连接所述第一蒸发器的高温流体入口,所述第一蒸发器的高温流体出口连接所述冷凝器的高温流体入口。
5.如权利要求1所述的高效固体氧化物燃料电池热电联产***,其特征在于,所述热交换设备具备热量交换功能,其包括第一蒸发器和第二蒸发器,所述高效固体氧化物燃料电池热电联产***还包括节流阀和压气机,所述节流阀的出口连接所述第一蒸发器的低温流体入口,所述第一蒸发器的低温流体出口连接所述第二蒸发器的低温流体入口,所述第二蒸发器的低温流体出口连接所述压气机的流体入口,所述压气机的流体出口连接所述重整器的反应物入口;
所述固体氧化物燃料电池产生的热能还经过所述第一分流器供给热用户。
6.一种如权利要求1所述的高效固体氧化物燃料电池热电联产***的联产方法,其特征在于,包括以下流程:
空气流路处理:将第一空气流体通入所述空气预热器被烟气预热后转化为第二空气流体,将第二空气流体通入所述固体氧化物燃料电池的阴极参与电化学反应;
碳氢燃料与水流路处理:将第一碳氢燃料和水混合物通入所述热交换设备,第一湿重整气的水蒸气和显热量通过所述热交换设备传递到第一碳氢燃料和水混合物中,同时第一碳氢燃料和水混合物被加热成混合气转化为第二碳氢燃料和水混合物,第二碳氢燃料和水混合物通入所述重整器发生碳氢燃料蒸汽重整反应与逆水气反应转化为第一湿重整气,第一湿重整气通入所述热交换设备将水蒸气传递给所述第一碳氢燃料和水混合物、同时加热第一碳氢燃料和水混合物后转化为第二湿重整气,第二湿重整气通入所述冷凝器将余热热能传递给热用户后转化为第一干重整气,并生成第一冷凝水;其中第一冷凝水回收至***中补充第一碳氢燃料和水混合物中所需水量,第一干重整气流入所述回热器被第一烟气加热转化为第二干重整气,第二干重整气通入所述固体氧化物燃料电池的阳极参与电化学反应;
烟气流路处理:所述尾气燃烧器产生的第二烟气首先流入所述热回收器将余热热能传递给热用户后转化为第三烟气,第三烟气经所述第二分流器分成第一烟气与第五烟气,其中第一烟气流入所述回热器加热第一干重整气转化为第四烟气,第四烟气进入所述合流器;第五烟气流经所述空气预热器加热空气后转化为第六烟气,第六烟气进入所述合流器;第四烟气与第六烟气经所述合流器合成为第七烟气,第七烟气流入所述第二热回收器将余热热能传递给热用户后转化为第八烟气,生成第二冷凝水,其中第二冷凝水回收至***中补充第一碳氢燃料和水混合物中所需水量,第八烟气流出***、排入环境;
固体氧化物燃料电池热量流路处理:所述固体氧化物燃料电池电化学反应产生的热量经过所述第一分流器供给所述重整器、热交换设备。
7.如权利要求6所述的联产方法,其特征在于,所述固体氧化物燃料电池电化学反应产生的热量还经过所述第一分流器供给所述热用户。
8.如权利要求6所述的联产方法,其特征在于,所述热交换设备包括用于热量交换的第一蒸发器和第二蒸发器,所述第一蒸发器的低温流体出口连接所述第二蒸发器的低温流体入口,所述第二蒸发器的低温流体出口连接所述重整器的反应物入口,所述重整器的生成物出口连接所述第一蒸发器的高温流体入口,所述第一蒸发器的高温流体出口连接所述冷凝器的高温流体入口;
所述碳氢燃料与水流路处理流程替换为:
将第一碳氢燃料和水混合物通入所述第一蒸发器,被第一湿重整气加热蒸发转化为第三碳氢燃料和水混合物,第三碳氢燃料和水混合物通入第二蒸发器被所述固体氧化物燃料电池余热加热转化为第二碳氢燃料和水混合物,第二碳氢燃料和水混合物通入所述重整器发生碳氢燃料蒸汽重整反应与逆水气反应转化为第一湿重整气,第一湿重整气通入所述第一蒸发器加热第一碳氢燃料和水混合物转化为第二湿重整气,第二湿重整气通入所述冷凝器将余热热能传递给热用户后转化为第一干重整气,生成第一冷凝水;其中第一冷凝水回收至***中补充第一碳氢燃料和水混合物中所需水量,第一干重整气流入所述回热器被第一烟气加热转化为第二干重整气,第二干重整气通入所述固体氧化物燃料电池阳极参与电化学反应。
9.如权利要求6所述的联产方法,其特征在于,所述热交换设备具备热量交换功能,其包括第一蒸发器和第二蒸发器,所述高效固体氧化物燃料电池热电联产***还包括节流阀和压气机,所述节流阀的出口连接所述第一蒸发器的低温流体入口,所述第一蒸发器的低温流体出口连接所述第二蒸发器的低温流体入口,所述第二蒸发器的低温流体出口连接所述压气机的流体入口,所述压气机的流体出口连接所述重整器的反应物入口;
所述碳氢燃料与水流路处理流程替换为:
第一碳氢燃料和水混合物进入所述节流阀节流降压转化为低压的第一碳氢燃料和水混合物,低压的第一碳氢燃料和水混合物通入所述第一蒸发器被第一湿重整气加热蒸发转化为第三碳氢燃料和水混合物,第三碳氢燃料和水混合物进入第二蒸发器被所述固体氧化物燃料电池余热加热转化为低压的第三碳氢燃料和水混合物,低压的第三碳氢燃料和水混合物通入所述压气机升压转化为第二碳氢燃料和水混合物,第二碳氢燃料和水混合物通入所述重整器发生碳氢燃料蒸汽重整反应与逆水气反应转化为第一湿重整气,第一湿重整气通入所述第一蒸发器将水蒸气传递给第一碳氢燃料和水混合物、同时加热第一碳氢燃料和水混合物后转化为第二湿重整气,第二湿重整气通入所述冷凝器将余热热能传递给热用户后转化为第一干重整气,生成第一冷凝水;其中第一冷凝水回收至***中补充第一碳氢燃料和水混合物中所需水量,第一干重整气流入所述回热器被第一烟气加热转化为第二干重整气,第二干重整气进入所述固体氧化物燃料电池阳极参与电化学反应;
固体氧化物燃料电池热量流路处理流程替换为:所述固体氧化物燃料电池电化学反应产生的热量经过所述第一分流器分别供给所述重整器、热交换设备、热用户。
10.如权利要求6所述的联产方法,其特征在于,
所述固体氧化物燃料电池的反应温度高于所述重整器反应温度;
所述冷凝器的高温流体出口温度≤65℃;
所述第二热回收器的高温流体出口温度≤65℃。
11.如权利要求6所述的联产方法,其特征在于,
所述固体氧化物燃料电池反应产生的热量通过换热器与液冷循环结合的形式或循环液的形式传递给重整器、热交换器设备、热用户;
或,将所述重整器与固体氧化物燃料电池制成一体化换热形式,热量通过固体氧化物电堆直接传递给所述重整器壁面。
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Citations (1)
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EP2755269B1 (en) * | 2011-09-06 | 2016-08-17 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Cogeneration system |
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