CN115926419A - 一种低线性膨胀系数阻燃pc/abs合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法，所述合金材料按质量份数包括：低粘度聚碳酸酯：10‑35份；中粘度聚碳酸酯：25‑50份；ABS材料：3‑15份；阻燃协效剂：0.1‑1份；增韧剂A：1‑10份；增韧剂B：0.1‑1份；相容剂：1‑10份；偶联剂：0.1‑1份；主抗氧剂：0.1‑0.5份；辅助抗氧剂：0.1‑0.5份；紫外线吸收剂：0.1‑0.3份；耐水解剂：0.1‑1份；高光黑色母：0.5‑3份；抗滴落剂：0.1‑0.6份；玻璃纤维：10‑15份；无卤阻燃剂：5‑20份；本发明通过不同材料的优选，选用最优的材料配比，通过不同的加工工艺的设置以及不同长径比的双螺杆挤出设备，并将螺杆组合的螺纹块进行优化组合，得到一种高熔体流动速率、高冲击强度、低线性膨胀系数、后收缩较小的阻燃PC/ABS合金材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料加工技术领域，具体涉及一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法。
背景技术
随着人们对塑料认知的改变以及改性技术水平的提高，塑料制品在日常生活中的占比越来越高，但随之而来的对塑料外观及性能的要求也越来越高。一般的情况下要想得到一款高性价比的塑料制品，通常在原材料的选择及塑料改性配方中进行努力，但其实在塑料改性过程中螺杆挤出机的设备选型、工艺设计以及其中的螺杆组合也是影响塑料性能的比较关键的一环。
螺杆组合是双螺杆挤出工艺制定的关键，是影响材料性能的最大的影响因素，同向双螺杆挤出以混炼为主,在设置螺杆组合时要考虑到主辅料性能与外观形态而确定加料位置、顺序、排气口位置以及机筒温度设置、主机转速与喂料转速的匹配等等；同时，因为物料使用的种类比较多，物性比较复杂，所以，需要对每一个变化的物料组合，调配最优的螺杆组合进行改性材料的生产，显然这种组合也是多种多样的。目前在塑料改性过程中，由于很多技术人员对螺杆组合不太了解，因此在配方的调整过程中，大家对配方的组成关注的比较多，相对于比较简单的材料调整，很少有技术人员去对螺杆组合进行系列性的试验，那么怎样调整出一款适宜产品生产的螺杆组合，使一个配方得到一种最优的加工方式及加工工艺成为目前行业中的一个难题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中针对除配方修改外，通过对设备选型、螺杆长径比匹配、螺杆组合优化等加工方式及加工工艺优化的问题，提出了一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法，同时解决了玻纤增强PC/ABS合金材料的光泽度、拉伸强度、弯曲强度、断裂伸长率、冲击低、线性膨胀系数高、后收缩大的问题，从而得到了一种性能优异的低线性膨胀系数无卤阻燃PC/ABS合金产品。
本发明的技术方案是：
一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料，按质量份数由以下材料组成：
低粘度聚碳酸酯：10-35份；
中粘度聚碳酸酯：25-50份；
ABS材料：3-15份；
阻燃协效剂：0.1-1份；
增韧剂A：1-10份；
增韧剂B：0.1-1份；
相容剂：1-10份；
偶联剂：0.1-1份；
主抗氧剂：0.1-0.5份；
辅助抗氧剂：0.1-0.5份；
紫外线吸收剂：0.1-0.3份；
耐水解剂：0.1-1份；
高光黑色母：0.5-3份；
抗滴落剂：0.1-0.6份；
玻璃纤维：10-15份；
无卤阻燃剂：5-20份；
其中，所述低粘度聚碳酸酯的熔体流动速率为20g/10min，所述中粘度聚碳酸酯的熔体流动速率为10g/10min，所述ABS材料为上海高桥8391。
优选的，所述无卤阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)，所述阻燃协效剂为倍半硅氧烷；所述增韧剂A为甲基丙烯酸甲酯与丁二烯以及苯乙烯的三元共聚物(MBS)，所述增韧剂B为低分子量聚烯烃(PE1105A)；所述相容剂为无定形热塑性无规(苯乙烯-马来酸酐)共聚物(SMA23110)；所述偶联剂为两端有极性的有机硅(STAM E550)；所述主抗氧剂为抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)；所述辅助抗氧剂为抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)；所述紫外线吸收剂为2-(2'-羟基-5'-辛苯基)-苯并***(5411)；所述耐水解剂为单体型碳化二亚胺(
1010)材料；所述高光黑色母为卡博特(2048-1)；所述抗滴落剂为聚四氟乙烯(PTFE)。
本发明提供一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量份数将低粘度聚碳酸酯、中粘度聚碳酸酯以及ABS材料加入到高混机中，在常温下进行初混2min；
S2、按质量份数将阻燃协效剂、增韧剂A、增韧剂B、相容剂、偶联剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、紫外线吸收剂、耐水解剂、高光黑色母以及抗滴落剂加入到步骤S1中混合好的材料中，并通过高混机共混2分钟；
S3、将步骤S2中混合好的材料加入到双螺杆挤出机中，并按质量份数将玻璃纤维以及无卤阻燃剂也加入到所述螺杆挤出机中，挤出后的料条经过40℃的水槽冷却至室温后，通过切粒机造粒。
优选的，所述双螺杆挤出机包括两根相互啮合的螺杆，所述螺杆组合从材料输送段至材料挤出端依次分为喂料输送段、熔融塑化段、侧喂段(液体加油段)、混合均化段、对空排气段(玻纤口)、混合均化段、真空排气段以及挤出段，其中：
所述喂料输送段采用的螺纹元件的型号包括：32/32A；48/48SK和48/24SK-N；
所述熔融塑化段采用的螺纹元件的型号包括：48/48；48/24；32/32；22/11L；K30°/7/48；K45°/5/32；K45°/5/22；K45°/5/22L；K60°/4/22；K90°/5/32中的一种或多种；
所述侧喂段(液体加油段)采用的螺纹元件的型号包括：48/48；32/32；
所述混合均化段采用的螺纹元件的型号包括：48/48；32/32；22/22；22/11L；ZME8/16；K30°/7/48；K45°/5/32；K45°/5/32L；K45°/5/22；K45°/5/22L；K45°/5/16；K60°/4/22；K90°/5/32中的一种或多种；
所述对空排气段(玻纤口)采用的螺纹元件的型号包括：48/48；32/32；
所述真空排气段采用的螺纹元件的型号包括：48/48；32/32；
所述挤出段采用的螺纹元件的型号包括：32/32和22/22。
其中，ZME8/16为分散形螺纹块，其主要在螺杆组合中起到分散分布混合的作用。32/32表示导程为32mm、长度为32mm的螺纹元件，32/32A表示导程(绕螺纹块一周的轴向长度)为32mm、原件长度(原件轴向长度)为32mm的空头螺纹元件，目前市面上使用的混炼元件，有两大类，“K”系列与“M”系列(齿状)，这里全部使用“K”系列的混炼原件，其中表示法：如“K90°/5/32”，属于剪切块(啮合块)，带“K”指片状剪切块，“90°”指片拼成的角度，“5”指共有5片，“32”指长度为32mm，螺棱宽度为32/5＝6.4mm。而螺纹块的旋转角度又有“30°、45°、60°、90°”之分，如：“K30°/7/48”、“K60°/4/22”、“K90°/5/32”等。
另外，螺纹块还有正反两个方向之分，其中表示法：如“K45°/5/32”为正向螺纹剪切块，“K45°/5/32L”、“K45°/5/22L”、“22/11L”在末尾添加“L”字母代表左旋螺纹块，为反向螺纹块，其正反两个方向的螺纹块在螺杆中起到的作用如下：
A、反向螺纹块，对物料的输送有阻碍作用，起到延长料在螺杆中的停留时间、增大螺筒内部压力，提高物料混炼效果的作用，但同时也增加物料在螺筒中的剪切强度，增大内剪切热，此时螺纹块角度越大，聚合物在螺杆中受到的压力越小；
B、正向螺纹块，在0°-45°之间，交错角越大，输送能力将升高，在45°时的分散分布能力最大，且输送能力最强，在45°-90°之间，交错角越大，输送能力将降低，在90°时的剪切能力最大，且输送能力最低，几乎没有，剪切能力增强的同时，料在螺杆中的停留时间延长，提高了物料在双螺杆挤出机中的混炼效果。
不同的螺棱宽度是衡量螺杆组合剪切大小和混合大小的一个最重要参数之一，宽度越大剪切越大分布混合越小；宽度越小剪切越小分布混合越大。对于分布混合与分散混合而言，分布混合，随宽度增大而有效性减少，分散混合随宽度增大而有效性增大；宽度越小，物料轴向有效流量和径向有效流量之比随之增大。
一般来说，错列角在90°以内的啮合块(剪切块)，当角度越大时其剪切能力越强，厚啮合块剪切能力强于薄啮合块，正向啮合块除90°错列角外，都有剪切和输送两个作用同时进行，一般啮合块厚度对剪切热影响较大，厚的啮合块有利于通过剪切热加强塑化分散。
进一步优选的，在本发明中，所述螺杆组合中的螺杆长径比为40/1、44/1和48/1中的一种；且所述双螺杆挤出机的螺杆转速为400转/min、450转/min中的一种。
进一步优选的，在本发明中，所述双螺杆挤出机的各段温度为：机头240～250℃；一段：240～250℃；二段：245～255℃；三段：255～265℃；四段：235～245℃；五段：245～255℃；六段：245～255℃；七段：245～255℃；八段：245～255℃；九段：245～255℃；十段：245～255℃；所述双螺杆挤出机的四段为液体无卤阻燃剂BDP加料口，所述双螺杆挤出机的六段为玻纤加料口，所述双螺杆挤出机的九段为真空口。
进一步优选的，在本发明中，所述最优螺杆组合中的螺杆长径比为40/1；且所述双螺杆挤出机的螺杆转速为450转/min。
本发明的有益效果：
1.喂料输送段的设置：螺纹导程在加料口处使用大导程的螺纹元件，此后截止到熔融段中部逐渐减小。这样使用的好处是同向双螺杆的螺槽深度不变化，导程逐渐减小使螺槽容积变小，在熔料的过程中起到对物料的压缩作用；同时，加料口处螺槽容积较大，也可使加料顺畅。
2.熔融塑化段的螺杆设置：物料熔融所需热量除了设备的外部加热还有物料内部的剪切热，在适当的地方设置捏合块来加强剪切可以更好的促进熔融，即将第一组用于促进熔融的捏合块放在熔融区的中后部。这样做的好处是，物料输送到这个位置时已接近完全熔融，一旦遇到捏合块，将立刻全部熔融。在一定区域内调整捏合块位置，可以控制熔融的结束点。但如果该组捏合块过于靠近加料口，则会导致加料口堵料或增大螺杆扭矩，减少螺杆的使用寿命；
3.对空排气段(玻纤口)及真空排气段的设置：这段是整个螺杆组合中小分子物对外散发排气的通道，以输送为主，为了增加物料中小分子物体及多余的气体排出，此段开始时需要设置大导程的输送原件，最大限度的将物料摊开，使小分子物挥发，而在此段开始前要使用啮合块来使材料进行充分的混合，并且在此段开始前使用反向带“L”字样的螺纹块增加螺杆内部的压强，增加物料的密度，防止物料在这段通过敞开的口子溢出双螺杆挤出机；
4.侧喂段(液体加油段)：此段因为是外部由液体加压装置将液体的阻燃剂压入高速旋转的双螺杆挤出机中，所以设置了大导程的输送块，如果此处加入啮合块或小导程的输送块，将增大螺杆内部的压力，液体阻燃剂将很难加入到双螺杆挤出机中；
5.混合均化段的设置：此段需兼顾混合均化能力及输送能力,它们是混合段设计时应注意的两个相互关联的方面。混合均化包括分散混合和分布混合,物料在螺杆中分散混合将占比少的填充组分细化，如无机填料或玻璃纤维等，这种细化是靠剪切应力或剪切速率来达到的。分布混合则是减少占比少的填充在占比多组分中分布的不均匀性，这种混合取决于剪切应变。随捏合块增加,分散及分布混合效果都增强。因此为提高捏合段的混炼能力,应尽可能地选用多头捏合块，这也是这部分在有的螺杆组合中使用ZME型多孔螺纹元件来增加设备的分布分散能力的原因；此段位于玻纤加入口的前后，而玻纤口除了能够添加玻璃纤维，同时也是对空排气段，为了更好的输送玻纤纤维，且更好的对玻璃纤维进行分散分布混合，首先，在排气口(玻纤口)前需要设有阻力元件，即捏合块(剪切块)或反向螺纹元件(末尾带“L”字样的螺纹块)，然后在排气口处设置大导程螺纹元件，其次，在混炼段有较多捏合块的地方，间隔一段距离配置螺纹元件以加强输送能力；
6.挤出段的设置：从这里到机头导程再逐渐减小，除了起到输送作用，同时也起到建压作用，通过不断的将物料压实，从而达到比较致密少孔的物料外观。
本发明提供的一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料及其制备方法，通过不同材料的优选，选用最优的材料配比，通过不同的加工工艺的设置以及不同长径比的双螺杆挤出设备，并将螺杆组合的螺纹块进行优化组合，得到一种高熔体流动速率、高光泽度、高拉伸强度、高弯曲强度、高冲击强度、高阻燃性、低线性膨胀系数、后收缩较小的阻燃PC/ABS合金材料。
说明书附图
图1为本发明实施例1的螺杆组合排布示意图；
图2为本发明实施例2的螺杆组合排布示意图；
图3为本发明实施例3的螺杆组合排布示意图；
图4为本发明实施例4的螺杆组合排布示意图；
图5为本发明对比例1的螺杆组合排布示意图；
图6为本发明对比例2的螺杆组合排布示意图；
图7为本发明对比例3的螺杆组合排布示意图；
图8为本发明对比例4的螺杆组合排布示意图。
具体实施方式
为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不限定本发明。
本发明提供了一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料，按质量份数由以下材料组成：
低粘度聚碳酸酯：10-35份；
中粘度聚碳酸酯：25-50份；
ABS材料：3-15份；
阻燃协效剂：0.1-1份；
增韧剂A：1-10份；
增韧剂B：0.1-1份；
相容剂：1-10份；
偶联剂：0.1-1份；
主抗氧剂：0.1-0.5份；
辅助抗氧剂：0.1-0.5份；
紫外线吸收剂：0.1-0.3份；
耐水解剂：0.1-1份；
高光黑色母：0.5-3份；
抗滴落剂：0.1-0.6份；
玻璃纤维：10-15份；
无卤阻燃剂：5-20份；
其中，低粘度聚碳酸酯的熔体流动速率为20g/10min，中粘度聚碳酸酯的熔体流动速率为10g/10min，ABS材料为上海高桥8391；无卤阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)，阻燃协效剂为倍半硅氧烷；增韧剂A为甲基丙烯酸甲酯与丁二烯以及苯乙烯的三元共聚物(MBS)，增韧剂B为低分子量聚烯烃(PE1105A)；相容剂为无定形热塑性无规(苯乙烯-马来酸酐)共聚物(SMA23110)；偶联剂为两端有极性的有机硅(STAM E550)；主抗氧剂为抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)；辅助抗氧剂为抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)；紫外线吸收剂为2-(2'-羟基-5'-辛苯基)-苯并***(5411)；耐水解剂为单体型碳化二亚胺(
1010)材料；高光黑色母为卡博特(2048-1)；抗滴落剂为聚四氟乙烯(PTFE)。
一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、按质量份数将低粘度聚碳酸酯、中粘度聚碳酸酯以及ABS材料加入到高混机中，在常温下进行初混2min；
S2、按质量份数将阻燃协效剂、增韧剂A、增韧剂B、相容剂、偶联剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、紫外线吸收剂、耐水解剂、高光黑色母以及抗滴落剂加入到步骤S1中混合好的材料中，并通过高混机共混2分钟；
S3、将步骤S2中混合好的材料加入到双螺杆挤出机中，并按质量份数将玻璃纤维以及无卤阻燃剂也加入到螺杆挤出机中，挤出后的料条经过40℃的水槽冷却至室温后，通过切粒机造粒。
需要说明的是，在一些实施方式中，阻燃PC/ABS合金材料中各材料最优配比的质量份数为：
低粘度聚碳酸酯：20份；
中粘度聚碳酸酯：40份；
ABS材料：6份；
阻燃协效剂：0.3份；
增韧剂A：3份；
增韧剂B：0.3份；
相容剂：2.5份；
偶联剂：0.5份；
主抗氧剂：0.2份；
辅助抗氧剂：0.2份；
紫外线吸收剂：0.2份；
耐水解剂：0.2份；
高光黑色母：2份；
抗滴落剂：0.3份；
玻璃纤维：12份；
无卤阻燃剂：7份。
本申请中，通过低粘度聚碳酸酯(熔体流动速率：20g/10min)与中粘度聚碳酸酯(熔体流动速率：10g/10min)的复配，不同的分子量、不同熔体流动速率可以在改性过程中形成一定的粘度梯度，从而使得改性过程中的材料高分子量和低分子量的分子间能够均匀分配，不会因为出现断崖式物性匹配，从而导致改性材料的性能不稳定。随着分子量分布的加宽，聚合物的内润滑性会增加，可以很好的分散各种材料、助剂、玻纤基团，从而得到性能更加优异的改性PC/ABS阻燃合金材料。
此外，磷系阻燃剂双酚A双(二苯基磷酸酯)燃烧过程中产生偏磷酸可形成稳定的多聚体，促使可燃物脱水碳化，阻止或减少可燃气体的产生。偏磷酸在热解时还形成了类似玻璃状的熔融物覆盖在可燃物表面，促使其氧化成二氧化碳，起到阻燃作用。但液体的双酚A双(二苯基磷酸酯)阻燃剂生产过程中使用液压高压注射，不容易添加，且加入后大幅度降低材料的冲击性能和耐热性能，这里为了提升加工的效率，增加产品的力学性能，从而使用一部分倍半硅氧烷阻燃剂进行协效阻燃，从而降低了双酚A双(二苯基磷酸酯)阻燃剂的加入量。得到的合金产品的冲击强度、热变形温度、以及弯曲强度和弯曲模量大幅度提高。
同时，不同的增韧剂的粒径不一致，在合金材料中得到的效果不一致，由于粒径的不同，在合金中分散分布的效果就容易形成“孔洞”效应，这里使用大粒径粉末状核壳结构的MBS和小粒径的具有分散效果的蜡类的具有极性基团的1105A复配会使得增韧剂起熔融物中起到大粒径填充，小粒径补充孔洞的理想效应对玻纤增强阻燃PC/ABS合金的缺口冲击强度大幅度升高。
另外，因为聚碳酸酯、ABS与玻璃纤维的界面结合力较差，而相容剂中的功能基团具有极高的化学反应活性，可在聚碳酸酯、ABS挤出共混过程中与玻璃纤维的表面羟基反应增强界面偶联作用，从而提高其加纤制品的冲击强度和拉伸强度等力学性能，同时能够防止玻璃纤维外漏，增加制品表面的光洁度。因其具有较好的相容性能，可以很好的促进PC/ABS的相容性，提高制品的界面结合性和制品表面的光泽度，改善树脂制品表面连接和附着力，且其本身的耐热性能较好，对合金本身的耐热性能也影响比较小，有稍许提高的作用。而同时复配两端具有极性的偶联剂，除了辅助加强玻璃纤维与材料的界面附着力，增加不同材料中的界面亲和性，因其为小分子的硅系相容剂，还可以增强分子间的润滑性，并同时和增韧剂复配起到分散黑色母、玻璃纤维和助剂的作用，从而提高整个合金材料的力学性能。
聚碳酸酯(PC)本身性能优良、无色透明、耐热性、抗冲击性较好，材料本身具有自熄性，在日常生活中，因其具有的优异的性能和外观，常被改性为阻燃及合金PC,被广泛应用在汽车、家用电器、电子产品外壳上，但因为PC自己本身的分子结构及自身的不耐溶剂和水解性，导致其生产加工比较困难，特别是其加工过程中生成的极性基团非常有利于水分子的穿透，结果使PC水解而释放出低聚物和双酚A，这些物质更容易被氧化，这时会导致聚碳树脂的力学性能和外观发生变化。同时聚碳酸酯PC长期暴露于湿热环境中也会因为PC分子链中的酯键在湿热条件下容易与羧酸或者水发生水解反应，引起分子链断裂，水解发黄老化，从而导致综合性能下降和使用寿命缩短。因此，怎样使PC及其改性产品能够在生产加工过程中及长时间使用过程中保持一种稳定的物理性能降低老化就成了比较重要的研发方向，这里使用了单体型碳化二亚胺与聚碳酸酯的端羧基以及分解产生的羧酸发生反应，生成了脲基化合物。从而减缓聚合物水解的进行，延长聚合物的使用寿命，同时解决PC材料因水解引起的综合性能下降的问题。
另外，无卤阻燃PC/ABS合金产品，在生产过程中需要添加无卤阻燃剂，而有机磺酸金属盐(KSS)、全氟丁基磺酸钾(PPFBS)、双酚A双(二苯基磷酸酯)(BDP)、磷酸三苯酯(TPP)是经常使用的阻燃剂，其中BDP是使用量最大的液体阻燃剂，这种阻燃剂的阻燃效率高，价格低廉，但因其为液体，加工过程中不能按照常规方式加入，这就需要进行侧喂液压的方式打入双螺杆挤出机中，因其加入的均匀性及多少对材料的物理性能影响比较大，较难混合均匀，加工工艺控制不当，材料分散不好，会很难保证比较稳定的阻燃效果。且在加工过程中需要使用较高的温度，一旦控制不好，材料容易分解，力学性能降低，阻燃性不好，除了本申请中针对配方进行了优化组合后选取了最优的配方组合，还对工艺进行精准的控制，从而达到比较好的力学性能和漂亮的外观，为了实现这个目的，本专利中提出了更为有效的解决方案。
在塑料改性中使用的啮合同向双螺杆挤出机与单螺杆挤出机相比，具有混合能力强、排气性能好、物料在螺杆中停留时间短等优点。因而被广泛应用于热塑性树脂的填充、增强和增韧改性。它的螺杆组合采用模块化，螺杆元件可灵活拆卸，并根据所加工材料的配方及加工工艺情况(喂料量、加工温度、主机转速、喂料转速、主机电流等)将不同形状和功能的螺纹元件有机的组合起来，使所加工的材料达到最好的综合性能。
螺杆组合是双螺杆挤出工艺制定的关键，是影响材料性能的最大的影响因素，同向双螺杆挤出以混炼为主,在设置螺杆组合时要考虑到主辅料性能与形状，从而确定加料位置、顺序、排气口位置以及机筒温度设置等等。同时，因为物料使用的种类比较多，物性比较复杂，所以，需要对每一个变化的物料组合，调配最优的螺杆组合进行改性材料的生产，显然这种组合也是多种多样的。
本申请生产过程中，螺杆组合最优的配比使用的是啮合同向双螺杆挤出试验机，机筒除一个加料口外，其下游有两个排气口，一个是对空排气口(玻纤口)，另一个是真空排气口。其螺杆构型可以分为喂料输送段、熔融塑化段、侧喂段(液体加油段)、混合均化段、对空排气段(玻纤口)、混合均化段、真空排气段以及挤出段(均化和建压排料段)。加料段、对空排气段、真空排气段均由正向大导程螺纹元件构成；熔融段由输送块与啮合块组成，在其结束处，靠近侧喂段(液体加油段)前采用一段反向螺纹元件；混合段由捏合盘和螺纹元件组成；均化和建压排料段由螺纹元件组成。
螺杆组合实际上是将各种不同性能的螺纹元件沿螺杆轴向针对不同挤出功能进行排列组合。在加料输送段，由于聚合物原料存在形式差异和填充剂或添加剂形式差异，所以要求输送段有较大的容料空间以适应加料量的调整，以防止物料在喂料口堆积而产生溢料。螺杆组合应当使输送区物料处于部分充满状态，使得在物料熔融前压缩过程中排出的气体顺利排出而不影响固体输送，这要求该段组合有较大的输送能力和自由体积百分比。在熔融段，物料经过固体输送和压缩后开始熔融，并发生混合。在该段起始位置要求物料承受一定剪切，产生足够剪切热以促进熔融过程。根据实验，物料在非常短的轴向距离内很快熔融，并开始发生混合；在混合段，物料经历熔融过程后已处于融化状态，此过程中物料各组分必须进行均化并细化，要求该段组合有一定分散性混合和分布性混合能力，但是同时必须防止在该区段内产生过高的剪切热，产生大的温升；在排气段，为使均化后物料中挥发物和水分易于排除，要求物料处于负压状态，该段组合要求有大的容料空间使物料处于充满状态；在熔体输送段机筒内，物料必须建立起一定的压力，以使口模出口处物料有一定的致密度。一般情况下对混合要求较低，并且应当避免物料的剪切。在整个挤出过程中该段与排气段密切相关，如果熔体输送段建立压力低，即正向输送能力不足会引起螺槽充满长度过长，导致排气口冒料。
在用啮合同向双螺杆挤出机进行玻纤改性时，螺杆组合的强弱与分散、分布组合对于玻纤的长短及玻纤在材料中的分散是影响质量的最关键问题之一。因为玻纤有无碱和中碱之分，因其本身的强度和脆性原因导致，在相同的玻纤添加情况下，玻纤的长度和分散度都是不一样的，并且相同的配方在不同的螺杆组合情况下，玻纤分布不当，会导致材料在注塑的过程中玻纤有外漏的情况，非常容易引起制品表面的缺陷，并且在一些容易结晶的产品中，玻纤分布不均匀，制品容易导致翘曲、变形。不当的螺杆组合在生产的过程中，会出现夹带的空气以及某些释放出的挥发物，有沿螺杆向加料口回流的可能，从而引起材料在加料口流态化，这会限制物料向加入口的加入量，影响生产能力，也限制了中性或反向螺杆原件的应用，而这些原件会将夹带的空气推回原料的加入口，所以应选择适当的螺纹块以及方法来解决这些问题。
以下结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，可以理解的是，以下实施例中的材料配比均为上述的材料最优配比，不同之处仅在于螺杆组合中各个螺纹元件的排列组合。
实施例1
双螺杆挤出机的工艺参数各段温度为：一段：240～250℃；二段：245～255℃；三段：245～255℃；四段：235～245℃；五段：245～255℃；六段：245～255℃；七段：250～265℃；八段：245～255℃；九段：245～255℃；十段：245～255℃；机头240～250℃。双螺杆挤出机的四段为液压加入阻燃剂油口，七段加玻纤，九段是真空口。
进一步的，双螺杆挤出机的螺杆转速为400转/min；螺杆总长度为：1447mm，螺杆长径比L/D为：40/1，其中螺杆组合中各段螺纹元件的排列顺序如下图所示：
实施例1中在塑化段有4块剪切块，混合均化段有11块剪切块，共计15块剪切块，塑化段因为剪切块有4块，材料在此处的熔融效果相对于无剪切块的设计比较强，在混合均化段进一步用11块的剪切块来进行合金的生产，材料的内剪切比较强，产生的降解比较强，所以此处设置相对比较低的螺杆转速为400转/min。
实施例2
双螺杆挤出机的工艺参数各段温度为：一段：240～250℃；二段：245～255℃；三段：255～265℃；四段：235～245℃；五段：245～255℃；六段：245～255℃；七段：245～255℃；八段：245～255℃；九段：245～255℃；十段：245～255℃；机头240～250℃。双螺杆挤出机的四段为液压加入阻燃剂油口，六段加玻纤，九段是真空口。
进一步的，双螺杆挤出机的螺杆转速为450转/min；螺杆总长度为：1447mm，螺杆长径比L/D为：40/1，其中螺杆组合中各段螺纹元件的排列顺序如下图所示：
实施例2中在塑化段有5块剪切块，混合均化段有9块剪切块，另外补充2块分散块ZME8/16,共计14块剪切块，材料在混合均化段的熔融效果比实施例1强，在混合均化段进一步用9块剪切块来进行分散混合，同时使用2块分散块ZME 8/16进行分布混合，这样在实施例1的基础上增强了分布混合能力，使材料在双螺杆挤出机中进行很好的分散分布混合，同时使用450转/min的螺杆转速进行加工，减少了材料在双螺杆挤出机的停留时间，降低了合金材料的热降解程度，得到了一款性能外观都非常好的低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料。
实施例3
双螺杆挤出机的工艺参数各段温度为：一段：240～250℃；二段：245～255℃；三段：245～255℃；四段：235～245℃；五段：245～255℃；六段：245～255℃；七段：245～255℃；八段：245～255℃；九段：245～255℃；十段：245～255℃；机头240～250℃。双螺杆挤出机的四段为液压加入阻燃剂油口，六段加玻纤，九段是真空口。
进一步的，双螺杆挤出机的螺杆转速为400转/min；螺杆总长度为：1450mm，螺杆长径比L/D为：40/1，其中螺杆组合中各段螺纹元件的排列顺序如下图所示：
实施例3中在塑化段有5块剪切块，混合均化段有10块剪切块，共计15块剪切块，塑化段此处相较于实施例1和对比例1增加了一个剪切块，剪切效果强于实施例1和对比例1，材料在此处的熔融效果较强，在混合均化段进一步用10块的剪切块来进行合金的生产，材料的降解比较强，所以此处设置的螺杆转速为400转/min。
实施例4
双螺杆挤出机的工艺参数各段温度为：一段：240～250℃；二段：250～260℃；三段：250～260℃；四段：235～245℃；五段：245～255℃；六段：245～250℃；七段：240～250℃；八段：240～250℃；九段：240～250℃；十段：240～250℃；十一段：240～250℃；机头240～250℃。双螺杆挤出机的四段为液压加入阻燃剂油口，六段加玻纤，八段、十段是真空口。
进一步的，双螺杆挤出机的螺杆转速为450转/min；螺杆总长度为：1590mm，螺杆长径比L/D为：44/1，其中螺杆组合中各段螺纹元件的排列顺序如下图所示：
实施例4中在塑化段有3块剪切块，混合均化段有11块剪切块，共计14块剪切块，在加入液体BDP阻燃剂后设计两段真空排气，与对比例4相比较，此处减少了2块剪切块，剪切变弱，但料在此处可以完全融化，但相容分散性与对比例4相比较落差。而在混和均化段，多添加了一块剪切块，且将K90°/5/32去掉，更换成分散效果更好的K45°/5/32啮合块，同时添加的2块ZMW 8/16分散块，增强了整条螺杆的剪切分散能力，
与实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、实施例3、对比例3相比较，此处使用的螺杆为长径比44/1,因为长径比较长，为了减少合金材料在螺杆中物料停留的时间，降低降解，所以此处设置的螺杆转速为450转/min。
对比例1
双螺杆挤出机的工艺参数各段温度为：一段：240～250℃；二段：245～255℃；三段：245～255℃；四段：235～245℃；五段：245～255℃；六段：245～255℃；七段：240～250℃；八段：245～255℃；九段：245～255℃；十段：245～255℃；机头240～250℃。双螺杆挤出机的四段为液压加入阻燃剂油口，六段加玻纤，九段是真空口。
进一步的，双螺杆挤出机的螺杆转速为400转/min；螺杆总长度为：1446mm，螺杆长径比L/D为：40/1，其中螺杆组合中各段螺纹元件的排列顺序如下图所示：
对比例1中在塑化段有4块剪切块，混合均化段有10块剪切块，共计14块剪切块，塑化段与实施例1相比较，剪切变弱，也就是在这部分，实施例1合金材料的熔融剪切更强，料更早的融化，在混合均化段进一步用10块的剪切块来进行合金的分散分布，同时设置螺杆转速为400转/min。
对比例2
双螺杆挤出机的工艺参数各段温度为：一段：240～250℃；二段：245～255℃；三段：245～255℃；四段：235～245℃；五段：245～255℃；六段：245～255℃；七段：245～255℃；八段：245～255℃；九段：245～255℃；十段：245～255℃；机头240～250℃。双螺杆挤出机的四段为液压加入阻燃剂油口，六段加玻纤，九段是真空口。
进一步的，双螺杆挤出机的螺杆转速为450转/min；螺杆总长度为：1452mm，螺杆长径比L/D为：40/1，其中螺杆组合中各段螺纹元件的排列顺序如下图所示：
对比例2中在塑化段有4块剪切块，混合均化段有8块剪切块，共计12块剪切块，同时使用2块分散块ZME 8/16进行分布混合，与实施例2相比较，本套螺杆组合在前段塑化段少了1块剪切块，在混合均化段少了1块剪切块，且此处的剪切块为K30°/7/48、K45°/5/32,实施例2中此处为K45°/5/32、K90°/5/32、K60°/4/22的剪切块，此处对比例2剪切弱于实施例2，且混合段的剪切分散功能实施例2也比较强，所以对比例2剪切分散的能力是弱于实施例2的。但单从外观而言，由于此处在挤出段的最前端，使用了4块22/22的输送块，所以此套螺杆相对于其它的5套螺杆而言，挤出的料条更加致密，相同的螺杆转速与牵引速度的情况下，此套螺杆料条比较细。
对比例3
双螺杆挤出机的工艺参数各段温度为：一段：240～250℃；二段：245～255℃；三段：245～255℃；四段：235～245℃；五段：245～255℃；六段：245～255℃；七段：245～255℃；八段：245～255℃；九段：245～255℃；十段：245～255℃；机头240～250℃。双螺杆挤出机的四段为液压加入阻燃剂油口，六段加玻纤，九段是真空口。
进一步的，双螺杆挤出机的螺杆转速为400转/min；螺杆总长度为：1447mm，螺杆长径比L/D为：40/1，其中螺杆组合中各段螺纹元件的排列顺序如下图所示：
对比例3中在塑化段有2块剪切块，混合均化段有11块剪切块，共计13块剪切块，塑化段此处相较于实施例2减少了2块剪切块，在混合均化段减少了ZME 8/16型分散块，但此处相比较实施例2而言，增加了K90°/5/32剪切块，所以实施例2在混合均化段的剪切弱于对比例3。
对比例4
双螺杆挤出机的工艺参数各段温度为：一段：240～250℃；二段：245～255℃；三段：245～255℃；四段：235～245℃；五段：245～255℃；六段：245～250℃；七段：240～250℃；八段：240～250℃；九段：240～250℃；十段：240～250℃；十一段：240～250℃；机头240～250℃。双螺杆挤出机的四段为液压加入阻燃剂油口，六段加玻纤，八段、十段是真空口。
进一步的，双螺杆挤出机的螺杆转速为450转/min；螺杆总长度为：1590mm，螺杆长径比L/D为：44/1，其中螺杆组合中各段螺纹元件的排列顺序如下图所示：
对比例4中在塑化段有5块剪切块，在加入液体BDP阻燃剂后设计两段真空排气，与对比例2相比较，此处因为添加了K90°/4/32的剪切块，剪切变强，所以料在此处更早的融化，而在混和均化段，同时加强了剪切分散的功能，混合均化段有10块剪切块，共计15块剪切块，与实施例1至实施例3相比较，此处使用的螺杆为长径比44/1,因为长径比较长，为了减少合金材料在螺杆中物料停留的时间，降低降解，所以此处设置的螺杆转速为450转/min。
通过8种螺杆组合下生产的低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料性能及生产工艺的分析，确定了在下料口、玻纤口、真空口设置导程较长、螺槽较深的螺纹块，并在加油口、真空口结束处设置一段反向螺纹元件；熔融段设置较多连续的剪切块；混合段设置分散分布剪切块的螺杆组合。这种组合可以更好的对物料进行塑化混合，从而找到了适合生产低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料的螺杆组合，并在生产中得以应用。
通过在不同的螺杆组合下，使用最优的配方，得到不同性能的改性合金材料，从而比对出不同螺杆组合下的不同线性膨胀系数的材料，改性出低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料。
根据上述表格中的8组实施方案，最终制备的材料性能如下表所示：
通过在不同的螺杆组合下，使用最优的配方，得到不同性能的改性合金材料，从而比对出不同螺杆组合下的不同线性膨胀系数的材料，改性出后收缩低、线性膨胀系数低的阻燃PC/ABS合金材料，并且其在光泽度、拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度以及灼热丝温度上都具有较高的物理性能，产品得以在电视机边框上得以广泛应用。
根据以上实施例1-4和对比例1-4可以看出，实施例2在所有的螺杆组合中得到的物料综合性能是最好的，其使用的螺杆组合中的长径比为40/1，相对于对比例4而言，材料在螺杆中具有更短的停留时间，大大降低了内剪切热，降解程度较小。实施例2与其它实施例对比而言，此螺杆中具有更少的剪切啮合块，这样合金材料在螺杆中的内剪切变弱，玻璃纤维在这条螺杆中加入后的长径比更大，同时为了更好的分散玻璃纤维以及各材料组分，这条螺杆在混合分散阶段又加入了2块具有较强分散效果的ZME8/16型分散片，使得螺杆组合的分散分布能力更强。同时在加工过程中，在熔融塑化段为了更好的使材料在加入玻纤和无卤阻燃剂前能够完全熔融并尽可能的预分散，降低整条螺杆的内剪切热，在玻纤口前的1区比前3区增加了10度的加工温度，这样即使整条螺杆的剪切在不是很强的情况下，仍然具有较好的剪切分散能力，所以生产出来的改性产品的后收缩以及线性膨胀系数比较低，并且因为玻纤在其中分散的效果较好，以及各组分之间的相容性更好，除了表现在具有更高的物理性上，更是产品相同情况下制件具有更高的表面光泽度。
实施例2与对比例2相比较，对比例2具有比实施例2剪切更弱的螺杆组合，其中对比例2比实施例2少2块啮合块，相同的工艺条件下，实施例2的剪切分散能力更强，而对比例2因为剪切过弱，即使添加了分散片，其剪切分散能力还是比较弱，各种物料在其中不能很好的进行相容分散，所以表现出来的数据整体性能偏弱，且阻燃效率较低。
同时，实施例2与实施例1相比较，相同螺杆长径比的情况下，实施例2虽然减少了3个啮合块，但是加了2块的分散块，同时螺杆转速由实施例1中400转/min提升为450转/min，3区的加工温度高于其它实施例10度，实施例2相较于实施例1而言，内剪切热较小，由于内剪切弱，加入的玻璃纤维的长径比较长，而加入的ZME8/16型分散片对玻璃纤维的分散分布能力较强，所以材料的物理性能更好。
对比例1与实施例1相比较，对比例1中使用K45°/5/22、K45°/5/32、K60°/4/22；K45°/5/22型啮合块，而实施例1中使用K45°/5/16、K45°/5/32、K90°/5/32、K60°/4/22型啮合块，且实施例1中的啮合块比对比例1多一块，整体上的内剪切实施例1要高于对比例1，所以其拉伸强度、弯曲强度、弯曲模量和热变形温度要高于对比例1，而冲击强度要低于对比例1，因为其剪切强，熔体流动速率相对较高，所以材料的线性热膨胀系数低于对比例1。
实施例1、实施例3与对比例1相比较，实施例1的剪切分散效果最好，实施例3次之，对比例1最差，根据实验数据可以看出适宜的螺杆组合排布的情况下，稍强的螺杆组合的在保证料融化基础上能够更好的将各种物料进行混合均化，且在对空排气段前的螺杆组合越强，料越容易融化，从而减少了因为物料在玻纤口前融化的不够均匀，预混合不好，且料粒子形成的内剪切热较大，导致玻纤在螺杆中剪切的过短，且分散不好，玻纤、相容剂及色粉助剂团聚，影响制品的性能。
对比例4与实施例4相比较，两条螺杆同为长径比44/1的螺杆组合，因为合金材料对剪切比较敏感，且此产品添加波形和液体阻燃剂，所以为了降低材料的内剪切热，就需要合金材料在螺杆中的停留时间比较短，所以设置螺杆转速为450转/min。同时，对比例4中在熔融段时剪切设置强于实施例4，所以料在螺杆中加入液体BDP时能够更好的熔融，但在混合均化段对比例4的混合分散能力又弱于实施例4，且在玻纤口后，实施例4的剪切能力弱于对比例4，所以玻纤长度更长，更因为添加了2块ZMW 8/16形分散片，所以实施例4能够更好的分散玻璃纤维，而因为整条螺杆的长径比比较长，所以实施例4在熔融段的弱势将在BDP加油口后和玻纤加入口前段得以补充剪切分散能力，所以在，整条螺杆中，实施例4中的物理综合性能和后收缩及线性膨胀系数方面都优于对比例4。
根据上述材料性能数据表格及分析对比可以看出，实施例2中的螺杆组合所制备的材料性能最为优越，解决了玻纤增强PC/ABS在生产过程中具有较好的阻燃性、较高的拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、冲击强度、热变形性能，以及更高的灼热丝温度，更主要的是通过对玻璃纤维长度的控制和对加阻燃剂BDP的分散情况的控制，得到了一款后收缩以及线性膨胀系数更低的无卤阻燃PC/ABS合金材料。并且通过8种螺杆组合下生产的低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料性能及生产工艺的分析，确定了在下料口、玻纤口、真空口设置导程较长、螺槽较深的螺纹块，并在玻纤口、真空口结束处设置一段反向螺纹元件；熔融段设置较多连续的剪切块；混合段设置分散分布剪切块的螺杆组合。这种组合可以更好的对物料进行塑化混合，从而找到了适合生产的螺杆组合，并在生产中得以应用。
上述对本发明的具体实施方案的描述是为了说明和例证的目的，这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然的，根据上述描述，可以进行多次改变和变化，对实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (7)
1.一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于，按质量份数由以下材料组成：
低粘度聚碳酸酯：10-35份；
中粘度聚碳酸酯：25-50份；
ABS：3-15份；
阻燃协效剂：0.1-1份；
增韧剂A：1-10份；
增韧剂B：0.1-1份；
相容剂：1-10份；
偶联剂：0.1-1份；
主抗氧剂：0.1-0.5份；
辅助抗氧剂：0.1-0.5份；
紫外线吸收剂：0.1-0.3份；
耐水解剂：0.1-1份；
高光黑色母：0.5-3份；
抗滴落剂：0.1-0.6份；
玻璃纤维：10-15份；
无卤阻燃剂：5-20份；
其中，所述低粘度聚碳酸酯的熔体流动速率为20g/10min，所述中粘度聚碳酸酯的熔体流动速率为10g/10min，所述ABS材料为上海高桥8391。
2.根据权利要求1所述的一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于，按质量份数由以下材料组成：
低粘度聚碳酸酯：20份；
中粘度聚碳酸酯：40份；
ABS材料：6份；
阻燃协效剂：0.3份；
增韧剂A：3份；
增韧剂B：0.3份；
相容剂：2.5份；
偶联剂：0.5份；
主抗氧剂：0.2份；
辅助抗氧剂：0.2份；
紫外线吸收剂：0.2份；
耐水解剂：0.2份；
高光黑色母：2份；
抗滴落剂：0.3份；
玻璃纤维：12份；
无卤阻燃剂：7份。
3.根据权利要求1所述的一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)，所述阻燃协效剂为倍半硅氧烷；所述增韧剂A为甲基丙烯酸甲酯与丁二烯以及苯乙烯的三元共聚物(MBS)，所述增韧剂B为低分子量聚烯烃(PE1105A)；所述相容剂为无定形热塑性无规(苯乙烯-马来酸酐)共聚物(SMA23110)；所述偶联剂为两端有极性的有机硅(STAM E550)；所述主抗氧剂为抗氧剂β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)；所述辅助抗氧剂为抗氧剂三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(168)；所述紫外线吸收剂为2-(2'-羟基-5'-辛苯基)-苯并***(5411)；所述耐水解剂为单体型碳化二亚胺(
1010)材料；所述高光黑色母为卡博特(2048-1)；所述抗滴落剂为聚四氟乙烯(PTFE)。
4.一种权利要求1-3所述的低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按质量份数将低粘度聚碳酸酯、中粘度聚碳酸酯以及ABS材料加入到高混机中，在常温下进行初混2min；
S2、按质量份数将阻燃协效剂、增韧剂A、增韧剂B、相容剂、偶联剂、主抗氧剂、辅助抗氧剂、紫外线吸收剂、耐水解剂、高光黑色母以及抗滴落剂加入到步骤S1中混合好的材料中，并通过高混机共混2分钟；
S3、将步骤S2中混合好的材料加入到双螺杆挤出机中，并按质量份数将玻璃纤维以及无卤阻燃剂也加入到所述螺杆挤出机中，挤出后的料条经过40℃的水槽冷却至室温后，通过切粒机造粒。
5.根据权利要求4所述的一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机包括两根相互啮合的螺杆，所述螺杆组合从材料输送段至材料挤出端依次分为喂料输送段、熔融塑化段、侧喂段(液体加油段)、混合均化段、对空排气段(玻纤口)、混合均化段、真空排气段以及挤出段，其中：
所述喂料输送段采用的螺纹元件的型号包括：32/32A；48/48SK和48/24SK-N；
所述熔融塑化段采用的螺纹元件的型号包括：48/48；48/24；32/32；22/11L；K30°/7/48；K45°/5/32；K45°/5/22；K45°/5/22L；K60°/4/22；K90°/5/32中的一种或多种；
所述侧喂段(液体加油段)采用的螺纹元件的型号包括：48/48；32/32；
所述混合均化段采用的螺纹元件的型号包括：48/48；32/32；22/22；22/11L；ZME 8/16；K30°/7/48；K45°/5/32；K45°/5/32L；K45°/5/22；K45°/5/22L；K45°/5/16；K60°/4/22；K90°/5/32中的一种或多种；
所述对空排气段(玻纤口)采用的螺纹元件的型号包括：48/48；32/32；
所述真空排气段采用的螺纹元件的型号包括：48/48；32/32；
所述挤出段采用的螺纹元件的型号包括：32/32和22/22。
6.根据权利要求5所述的一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料的制备方法，其特征在于，所述螺杆组合中的螺杆长径比为40/1、44/1和48/1中的一种；且所述双螺杆挤出机的螺杆转速为400转/min、450转/min中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种低线性膨胀系数阻燃PC/ABS合金材料的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的各段温度为：机头240～250℃；一段：240～250℃；二段：245～255℃；三段：245～265℃；四段：235～245℃；五段：245～255℃；六段：245～255℃；七段：245～255℃；八段：245～255℃；九段：245～255℃；十段：245～255℃；所述双螺杆挤出机的四段为液体无卤阻燃剂BDP加料口，所述双螺杆挤出机的六段为玻纤加料口，所述双螺杆挤出机的九段为真空口。
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| Title |
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| 李湘: ""螺杆组合对高刚无卤阻燃PC/ABS性能的影响"", 塑料, vol. 50, no. 2, 18 May 2021 (2021-05-18), pages 48 - 51 * |
| 郭春雨等: "螺杆组合对PBT增强阻燃材料的性能影响", 广东化工, vol. 42, no. 22, 30 November 2015 (2015-11-30), pages 67 - 68 * |
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