CN115926343A - 一种汽车变速箱油封用橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种汽车变速箱油封用橡胶材料及其制备方法，属于橡胶材料制备技术领域，包括以下重量份原料：氟橡胶原胶100份、玻璃纤维2‑3份、硬脂酸3‑5份、碳酸钙0.5‑0.8份、石蜡1‑2份、油酸二乙醇胺硼酸酯0.8‑1.2份、氧化锌0.8‑1.2份、氧化铝8‑10份、炭黑25份、改性杂化填料5‑10份和硫磺1‑3份；将上述原料混炼、硫化即可，本发明将改性杂化填料加入橡胶材料中，改性杂化填料能够在橡胶基体中形成屏蔽层，阻碍油剂和气体的渗入，有效阻止油剂的腐蚀，提高基体的耐腐蚀性能，并且由于腰果酚和烯丙基二苯胺的引入，提高橡胶材料的耐老化性能，进而提高油封橡胶材料的使用寿命。

Description

一种汽车变速箱油封用橡胶材料及其制备方法

技术领域

本发明属于橡胶材料制备技术领域，具体地，涉及一种汽车变速箱油封用橡胶材料及其制备方法。

背景技术

油封是机械基础零部件中的关键零件，在机械装置中起到防止润滑介质泄漏的作用，保证机械装置的正常运转。油封的应用领域十分广泛，凡是有转动轴或齿轮的地方，都不能缺少油封，具体应用遍布汽车、船舶、航空航天、机床设备等各行各业。

变速箱用油封的主要功能是防止润滑油从孔和轴之间的配合间隙处向外渗漏，同时防止灰尘及杂质进入内部，需要承受高转速、耐介质、耐高低温的工作条件，但是现有的汽车变速箱油封用橡胶材料的密封性能不佳，一是由于橡胶材料的耐油性差，长时间遭受腐蚀引起密封性能下降，二是由于变速箱内部零部件的转动产生大量的热，结合现有的防老剂耐溶剂性差，引起橡胶材料的老化加速，失去密封性能，因此，有必要提供一种性能更好的汽车变速箱油封用橡胶材料。

发明内容

为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种汽车变速箱油封用橡胶材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种汽车变速箱油封用橡胶材料，包括以下重量份原料：

氟橡胶原胶100份、玻璃纤维2-3份、硬脂酸3-5份、碳酸钙0.5-0.8份、石蜡1-2份、油酸二乙醇胺硼酸酯0.8-1.2份、氧化锌0.8-1.2份、氧化铝8-10份、炭黑25份、改性杂化填料5-10份和硫磺1-3份；

该汽车变速箱油封用橡胶材料通过以下步骤制成：

将氟橡胶原胶置于开炼机上，辊压10-15min后下片，开炼机的前辊塑炼温度为55-60℃，开炼机后辊的塑炼温度为40-50℃，之后置于密炼机中，加入除硫磺的剩余原料，混炼均匀后排料，混炼温度50-60℃，混炼时间3-4min，静置12-36h后置于开炼机中，加入硫磺进行硫化，温度150-180℃下硫化0.5-1h，然后升温至200-210℃硫化12-24h，最后冷却至60-80℃后下片，得到汽车变速箱油封用橡胶材料。

进一步地，改性杂化填料通过以下步骤制成：

步骤S11、将杂化填料置于无水乙醇和去离子水按照质量比3：1组成的乙醇水溶液中，搅拌10-20min后，用甲酸调节pH至4-5，加入3-巯丙基三乙氧基硅烷，搅拌10min后，升温至60-70℃，搅拌反应5-6h，反应结束后，过滤，滤饼洗涤、干燥，得到巯基化杂化填料，杂化填料、乙醇水溶液和3-巯丙基三乙氧基硅烷的质量比为10：100：0.3-0.4；

步骤S12、将巯基化杂化填料分散在二甲苯中，之后加入烯丙基二苯胺、腰果酚，搅拌5-8min后，通入氮气，升温至40℃，加入三乙胺，继续升温至130-140℃，搅拌反应2-3h，反应结束后，过滤，滤饼洗涤、干燥，得到改性杂化填料，巯基化杂化填料、二甲苯、烯丙基二苯胺、腰果酚和三乙胺的用量比为10g：100-120mL：0.5-0.7g：0.8-1.2g：1.3-1.5g。

首先利用3-巯丙基三乙氧基硅烷对杂化填料进行表面处理，降低其表面亲水性，接枝活性基团，为后续改性奠定基础，之后在三乙胺的作用下，使巯基化杂化填料的巯基与烯丙基二苯胺、腰果酚的双键发生加成反应，得到改性杂化填料，该改性杂化填料是以氧化石墨烯和镁铝水滑石组成的复合填料，具有层次化复合结构，具有高阻隔特性，将其加入橡胶材料中，不仅能够阻碍油剂的侵蚀，还能够阻隔腐蚀性气体的渗入，并且表面化学链接的烯丙基二苯胺和腰果酚，不仅能够赋予杂化填料与基体具有良好的相容性，还能够提高橡胶材料的耐老化性能。

进一步地，杂化填料通过以下步骤制成：

将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入硝酸镁和硝酸铝，搅拌0.5-1h后，加入氢氧化钠溶液调节pH值为10-11，将反应产物在85℃下保温24h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，冷冻干燥，得到杂化填料，氧化石墨烯和去离子水的用量比为1g：1000mL，超声功率为800W，超声时间2h，氧化石墨烯、硝酸镁和硝酸镁质量比为1：2.5：1.9。

氧化石墨烯具有高强度、高模量和气体阻隔性能，镁铝水滑石表面含有丰富的羟基，且为片层材料，本发明通过原位沉积法在氧化石墨烯表面沉积镁铝水滑石，将两者的优质性能整合，使杂化填料既具有氧化石墨烯的高机械强度和气体阻隔性能，同时具有层次化复合结构(阻隔性能更强)，并且克服单纯采用氧化石墨烯作为填料易团聚、难以分散的问题，形成的杂化填料表面富含羟基，易于进行有机修饰。

进一步地，烯丙基二苯胺通过以下步骤制成：

室温条件下，将4-氨基二苯胺加入装有磁力搅拌子的烧瓶中，加入无水乙醇后，搅拌溶解，先后滴加二月桂酸二丁基锡和异硫氰酸烯丙酯，滴加结束后，升温至50℃，搅拌反应4h，然后降温至室温，继续反应48h，将反应产物倒入环己烷中，搅拌后抽滤，滤饼用环己烷洗涤3-5次，40℃下真空干燥至恒重，得到烯丙基二苯胺；

其中，4-氨基二苯胺、无水乙醇、二月桂酸二丁基锡和异硫氰酸烯丙酯的用量比为11.28g：60-80mL：0.062g：6.2-7.3g，在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，使4-氨基二苯胺-NH₂和异硫氰酸烯丙酯-NCS反应化学形成含有烯丙基、二苯胺和硫脲结构的物质，即烯丙基二苯胺。

进一步地，氟橡胶原胶选自氟橡胶26、氟橡胶2602、氟橡胶2641中的一种或多种按照任意比例组成的混合物。

本发明的有益效果：

本发明制备的汽车变速箱油封用橡胶材料具有高密封、耐腐蚀和耐老化特点，主要在于本发明将改性杂化填料加入橡胶材料中，改性杂化填料能够在橡胶基体中形成屏蔽层，阻碍油剂和气体的渗入，有效阻止油剂的腐蚀，提高基体的耐腐蚀性能，并且提高橡胶材料的耐老化性能，原因在于：一是改性杂化填料形成的屏蔽层阻止氧气等腐蚀气体的扩散，提高基体耐老化性能；二是改性杂化填料的表面接枝的烯丙基二苯胺结构能够提高橡胶材料的耐老化性能，其一方面具有二苯胺类防老剂的耐老化性能，另一方面分子链中的硫脲结构能够有效分解氢过氧化物ROOH，含硫自由基终止R·、ROO·等活性氧自由基，硫的氧化物进一步分解ROOH，抑制橡胶老化反应；三是腰果酚分子中的酚羟基能够捕捉活性自由基并与之结合生成稳定化合物和低活性自由基，使其具有抗氧化作用，从而提升橡胶材料的耐老化性能；并且腰果酚是一种环保型功能增塑剂，在橡胶中易于产生塑化反应，提高橡胶的加工性能，分子链上的双键能够参与交联反应，将改性杂化填料通过化学键稳固于橡胶材料内部，发挥改性杂化填料的增强作用。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种烯丙基二苯胺，通过以下步骤制成：

室温条件下，将11.28g 4-氨基二苯胺加入装有磁力搅拌子的烧瓶中，加入60mL无水乙醇后，搅拌溶解，先后滴加0.062g二月桂酸二丁基锡和6.2g异硫氰酸烯丙酯，滴加结束后，升温至50℃，搅拌反应4h，然后降温至室温，继续反应48h，将反应产物倒入环己烷中，搅拌后抽滤，滤饼用环己烷洗涤3次，40℃下真空干燥至恒重，得到烯丙基二苯胺。

实施例2

本实施例提供一种烯丙基二苯胺，通过以下步骤制成：

室温条件下，将11.28g 4-氨基二苯胺加入装有磁力搅拌子的烧瓶中，加入80mL无水乙醇后，搅拌溶解，先后滴加0.062g二月桂酸二丁基锡和7.3g异硫氰酸烯丙酯，滴加结束后，升温至50℃，搅拌反应4h，然后降温至室温，继续反应48h，将反应产物倒入环己烷中，搅拌后抽滤，滤饼用环己烷洗涤5次，40℃下真空干燥至恒重，得到烯丙基二苯胺。

实施例3

本实施例提供一种改性杂化填料，通过以下步骤制成：

步骤S11、将10g杂化填料置于无水乙醇和去离子水按照质量比3：1组成的100g乙醇水溶液中，搅拌10min后，用甲酸调节pH至4，加入0.3g3-巯丙基三乙氧基硅烷，搅拌10min后，升温至60℃，搅拌反应5h，反应结束后，过滤，滤饼洗涤、干燥，得到巯基化杂化填料；

步骤S12、将10g巯基化杂化填料分散在100mL二甲苯中，之后加入0.5g实施例1烯丙基二苯胺、0.8g腰果酚，搅拌5min后，通入氮气，升温至40℃，加入1.3g三乙胺，继续升温至130℃，搅拌反应2h，反应结束后，过滤，滤饼洗涤、干燥，得到改性杂化填料。

杂化填料通过以下步骤制成：

将1g氧化石墨烯超声分散于1000mL去离子水中，超声功率为800W，超声时间2h，加入2.5g硝酸镁和1.9g硝酸铝，搅拌0.5h后，加入氢氧化钠溶液调节pH值为10，将反应产物在85℃下保温24h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，冷冻干燥，得到杂化填料。

实施例4

本实施例提供一种改性杂化填料，通过以下步骤制成：

步骤S11、将10g杂化填料置于无水乙醇和去离子水按照质量比3：1组成的100g乙醇水溶液中，搅拌20min后，用甲酸调节pH至5，加入0.4g3-巯丙基三乙氧基硅烷，搅拌10min后，升温至70℃，搅拌反应6h，反应结束后，过滤，滤饼洗涤、干燥，得到巯基化杂化填料；

步骤S12、将10g巯基化杂化填料分散在120mL二甲苯中，之后加入0.7g实施例2烯丙基二苯胺、1.2g腰果酚，搅拌8min后，通入氮气，升温至40℃，加入1.5g三乙胺，继续升温至140℃，搅拌反应3h，反应结束后，过滤，滤饼洗涤、干燥，得到改性杂化填料。

杂化填料通过以下步骤制成：

将1g氧化石墨烯超声分散于1000mL去离子水中，超声功率为800W，超声时间2h，加入2.5g硝酸镁和1.9g硝酸铝，搅拌1h后，加入氢氧化钠溶液调节pH值为11，将反应产物在85℃下保温24h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤至洗涤液呈中性，冷冻干燥，得到杂化填料。

实施例5

一种汽车变速箱油封用橡胶材料，包括以下重量份原料：

氟橡胶26 100份、玻璃纤维2份、硬脂酸3份、碳酸钙0.5份、石蜡1份、油酸二乙醇胺硼酸酯0.8份、氧化锌0.8份、氧化铝8份、炭黑25份、实施例3改性杂化填料5份和硫磺1份；

该汽车变速箱油封用橡胶材料通过以下步骤制成：

将氟橡胶26置于开炼机上，辊压10min后下片，开炼机的前辊塑炼温度为55℃，开炼机后辊的塑炼温度为40℃，之后置于密炼机中，加入除硫磺后的剩余原料，混炼均匀后排料，混炼温度50℃，混炼时间3min，静置12h后置于开炼机中，加入硫磺进行硫化，一段硫化的硫化温度为150℃，硫化时间为1h，然后升温至200℃硫化24h，最后冷却至60℃后下片，得到汽车变速箱油封用橡胶材料。

实施例6

一种汽车变速箱油封用橡胶材料，包括以下重量份原料：

氟橡胶2602 100份、玻璃纤维3份、硬脂酸4份、碳酸钙0.7份、石蜡1.5份、油酸二乙醇胺硼酸酯1.0份、氧化锌1.0份、氧化铝9份、炭黑25份、实施例4改性杂化填料8份和硫磺2份；

该汽车变速箱油封用橡胶材料通过以下步骤制成：

将氟橡胶2602置于开炼机上，辊压13min后下片，开炼机的前辊塑炼温度为58℃，开炼机后辊的塑炼温度为45℃，之后置于密炼机中，加入除硫磺后的剩余原料，混炼均匀后排料，混炼温度55℃，混炼时间3min，静置24h后置于开炼机中，加入硫磺进行硫化，一段硫化的硫化温度为170℃，硫化时间为0.8h，然后升温至205℃硫化18h，最后冷却至70℃后下片，得到汽车变速箱油封用橡胶材料。

实施例7

一种汽车变速箱油封用橡胶材料，包括以下重量份原料：

氟橡胶2641 100份、玻璃纤维3份、硬脂酸5份、碳酸钙0.8份、石蜡2份、油酸二乙醇胺硼酸酯1.2份、氧化锌1.2份、氧化铝10份、炭黑25份、实施例4改性杂化填料10份和硫磺3份；

该汽车变速箱油封用橡胶材料通过以下步骤制成：

将氟橡胶2641置于开炼机上，辊压15min后下片，开炼机的前辊塑炼温度为60℃，开炼机后辊的塑炼温度为50℃，之后置于密炼机中，加入除硫磺后的剩余原料，混炼均匀后排料，混炼温度60℃，混炼时间4min，静置36h后置于开炼机中，加入硫磺进行硫化，一段硫化的硫化温度为180℃，硫化时间为1h，然后升温至210℃硫化12h，最后冷却至80℃后下片，得到汽车变速箱油封用橡胶材料。

对比例1

将实施例5中改性杂化填料替换成实施例2所得烯丙基二苯胺，其余原料及制备过程同实施例5。

对比例2

将实施例5中改性杂化填料替换成实施例3步骤S11所得巯基化杂化填料，其余原料及制备过程同实施例5。

将实施例5-7和对比例1-2所制备的油封用橡胶材料进行测试，参照GB/T 528测试拉伸强度；参照GB/T 3512测试耐热老化性能(230℃×70h)，计算拉伸强度变化率(％)；参照GB/T 1690测试耐油性能(耐IRM903标准油，150℃×70h)，计算拉伸强度变化率(％)和体积变化率(％)；参照GB/T 1690测试耐溶剂性能(耐甲醇，23℃×72h)，计算拉伸强度变化率(％)和体积变化率(％)；测试结果如表1所示：

表1

由表1可以看出，相比于对比例1-2，实施例5-7所制备的汽车变速箱油封用橡胶材料不仅力学性能好，且耐老化、耐油和耐溶剂性能优异。

在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种汽车变速箱油封用橡胶材料，其特征在于，包括以下重量份原料：

氟橡胶原胶100份、玻璃纤维2-3份、硬脂酸3-5份、碳酸钙0.5-0.8份、石蜡1-2份、油酸二乙醇胺硼酸酯0.8-1.2份、氧化锌0.8-1.2份、氧化铝8-10份、炭黑25份、改性杂化填料5-10份和硫磺1-3份；

其中，改性杂化填料通过以下步骤制成：

将巯基化杂化填料分散在二甲苯中，之后加入烯丙基二苯胺、腰果酚，搅拌后，通入氮气，升温至40℃，加入三乙胺，继续升温至130-140℃，搅拌反应2-3h，得到改性杂化填料。

2.根据权利要求1所述的一种汽车变速箱油封用橡胶材料，其特征在于，巯基化杂化填料、二甲苯、烯丙基二苯胺、腰果酚和三乙胺的用量比为10g：100-120mL：0.5-0.7g：0.8-1.2g：1.3-1.5g。

3.根据权利要求1所述的一种汽车变速箱油封用橡胶材料，其特征在于，巯基化杂化填料通过以下步骤制成：

将杂化填料置于乙醇水溶液中，搅拌后用甲酸调节pH至4-5，加入3-巯丙基三乙氧基硅烷，搅拌后升温至60-70℃，搅拌反应5-6h，得到巯基化杂化填料。

4.根据权利要求3所述的一种汽车变速箱油封用橡胶材料，其特征在于，杂化填料、乙醇水溶液和3-巯丙基三乙氧基硅烷质量比为10：100：0.3-0.4。

5.根据权利要求3所述的一种汽车变速箱油封用橡胶材料，其特征在于，杂化填料通过以下步骤制成：

将氧化石墨烯超声分散于去离子水中，加入硝酸镁和硝酸铝，搅拌0.5-1h后，加入氢氧化钠溶液调节pH值为10-11，将反应产物在85℃下保温24h，抽滤，洗涤，冷冻干燥，得到杂化填料。

6.根据权利要求5所述的一种汽车变速箱油封用橡胶材料，其特征在于，氧化石墨烯和去离子水的用量比为1g：1000mL，超声功率为800W，超声时间2h，氧化石墨烯、硝酸镁和硝酸镁质量比为1：2.5：1.9。

7.根据权利要求1所述的一种汽车变速箱油封用橡胶材料，其特征在于，烯丙基二苯胺通过以下步骤制成：

室温条件下，将4-氨基二苯胺和无水乙醇加入烧瓶中，搅拌溶解，先后滴加二月桂酸二丁基锡和异硫氰酸烯丙酯，滴加结束后，升温至50℃，搅拌反应4h，然后降温至室温，继续反应48h，得到烯丙基二苯胺。

8.根据权利要求7所述的一种汽车变速箱油封用橡胶材料，其特征在于，4-氨基二苯胺、无水乙醇、二月桂酸二丁基锡和异硫氰酸烯丙酯的用量比为11.28g：60-80mL：0.062g：6.2-7.3g。

9.根据权利要求1所述的一种汽车变速箱油封用橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将氟橡胶原胶置于开炼机上，辊压10-15min后下片，之后置于密炼机中，加入除硫磺的剩余原料，混炼均匀后排料，静置12-36h后置于开炼机中，加入硫磺进行硫化，得到汽车变速箱油封用橡胶材料。