CN115918648A - 一种高效除草的微乳剂及其制备方法 - Google Patents

一种高效除草的微乳剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及A0N33领域，尤其涉及一种高效除草的微乳剂及其制备方法。所述微乳剂的原料中至少包括有效成分10‑30wt％；所述有效成分包括有效成分A和有效成分B；有效成分A为草铵膦；所述有效成分B为乙氧氟草醚。本发明提供的微乳剂具有以下优点：采用重量比为2.8：14.2或3：18的乙氧氟草醚和草铵膦作为活性成分，能够实现低剂量高防效的除草效果，极大程度上节约了除草成本，提升了除草效率，对于推动除草剂技术的发展具有积极意义。

Description

一种高效除草的微乳剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及A0N33领域，尤其涉及一种高效除草的微乳剂及其制备方法。
背景技术
根据除草方式的不同，杂草的防除方法主要分为物理除草，化学除草，生物除草和综合防除等。其中化学除草因具有高效、时间可控、节省人力物力、经济效应高等特点，被广泛应用于现代化农业生产作业中。但是传统的化学除草剂的使用量巨大、毒性高，不利于生态环境的可持续发展。例如光合抑制型除草剂百草枯，尽管除草效果好，但引发的毒性问题使得其被国家监管部门限制使用；再例如磺酰脲类和磺酰胺类除草剂，曾因广谱除草、活性高的特点备受青睐，但随着长时间使用，带来的杂草抗性问题也日益严重。
中国专利CN201810826066.4公开了一种草铵膦、精喹禾灵、乙氧氟草醚除草剂组合物，通过草铵膦、精喹禾灵、乙氧氟草醚与聚羧酸盐、十二烷基硫酸钠，高岭土等共同作用，达到除草活性高、杂草抗性小的技术效果；但是该除草剂的组分繁多，配方体系相容性差，除草剂存在着稳定性较差的缺陷。中国专利CN201810250928.3公开了一种草铵膦和乙氧氟草醚的专用表面活性剂，解决了除草剂稳定性差的问题，但该现有技术使用油酸甲酯为溶剂，而乙氧氟草醚在油酸甲酯中的溶解性差，微乳剂的稳定性差，药效难以充分发挥。
随着农业技术水平的发展，对于除草剂向低剂量、低残留、低抗性、高安全性的方向发展要求越来越高。基于此，探究一种广谱高效除草、持效性久的除草剂成为本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明通过提供一种高效除草的微乳剂，解决了现有技术中除草剂组合物在高盐环境下稳定性差的技术问题，以及除草剂高剂量、高残留、高抗性、低安全性的技术问题，实现了一种广谱高效除草、持效性久的除草剂。
现有技术中存在上述问题的主要原因是由于草铵膦和乙氧氟草醚的特性决定：
草铵膦：
ISO通用名称：glufosinate-ammonium
CA登记号：77182-82-2,53369-07-6
化学名称：(RS)-2-氨基-4-(羟基甲基氧瞵基)丁酸铵
结构式：
Figure BDA0004009648330000011
分子式：C5H15N2O4P
相对分子质量：198.16(按2001国际相对原子质量计)
生物活性：除草
熔点：215℃
蒸气压(20℃)：＜0.1mPa
溶解度：水中1370g/L(22℃)，在一般有机溶剂中溶解度较低
稳定性：易溶于水，在有机溶剂中溶解性低；对光稳定，在pH值为5～9条件下水解。
乙氧氟草醚：
ISO通用名称：Oxyfluorfen
CA登记号：42874-03-3
化学名称：2-氯-α、α、α-三氟对甲苯基-3-乙氧基-4-硝基苯基醚。
结构式：
Figure BDA0004009648330000021
分子式：C15H11ClF3NO4
相对分子质量：361.7(按2001国际相对原子质量计)
生物活性：除草
理化性质：纯品为白色结晶固体，原药带褐色。m.p.84～85℃，b.p.250～300℃，闪点93.35℃，蒸气压0.267×10-3Pa(25℃)，相对密度1.04～1.06(25℃)。易溶于丙酮、乙醇、二甲苯、二氯乙烯等有机溶剂，在水中溶解度<0.1mg/L(25℃)。遇光不稳定。
由草铵膦和乙氧氟草醚的结构和溶解特性可以看出，草铵膦属于一种有机铵盐，在水中溶解度大，但是在有机溶剂中溶解度极小，乙氧氟草醚在有机溶剂中溶解度大，但是在水中的溶解度极小。而草铵膦的水溶液在草铵膦中的铵离子游离出后本身属于高盐水溶液体系，而众所周知的，高盐水体系无论是对阴离子还是一般的非离子都具有极强的破坏力，所以一般的阴/非离子在溶解乙氧氟草醚后澄清透明，但在加入草铵膦水溶液后就产生了分层、浑浊或絮凝的现象。如图13所示，采用常规配制过程将水相和油相分别配制好后，进行水相往油相添加，出现了两相在常温状态下能够保持一段时间，但热储后无法完全兼容导致的分层现象。为增加制剂的稳定性，解决制剂常温和低温的浑浊、絮凝、析晶问题，本发明利用草铵膦的铵离子游离和乙氧氟草醚需要使用阴非离子在水溶液中保持稳定的的特性，选用亲水亲油两性表面调节剂，利用其同时具有亲水、亲油的特性来增强制剂的稳定性。
为了解决上述问题，本发明第一方面提供了一种高效除草的微乳剂，所述微乳剂的原料中至少包括有效成分10-30wt％；
在一些优选的实施方式中，所述有效成分包括有效成分A和有效成分B；有效成分A为草铵膦；所述有效成分B为乙氧氟草醚。
进一步优选，所述有效成分B为乙氧氟草醚；所述乙氧氟草醚和草铵膦的重量比为(1-5)：(15-25)。
更进一步优选，所述乙氧氟草醚和草铵膦的重量比为2.8：14.2或3：18。
传统除草剂的除草效率较低、易被雨水冲刷，需要大剂量施用才能达到预期防效，但随之而来的是杂草的抗药性强，在杂草防治过程中形成恶性循环。本发明选择乙氧氟草醚和草铵膦复配，采用二苯醚类除草剂和触杀型有机磷类除草剂混配作用，以不同作用方式同时作用于杂草，一方面达到广谱高效杀草的效果，另一方面有效延缓了杂草的抗药性，尤其适用于非耕地杂草的防治。原因在于乙氧氟草醚和草铵膦共同发挥作用，一方面能够破坏杂草植物细胞透性，抑制植物细胞中生命活动中四吡咯化合物合成必需酶的形成，使杂草细胞的生理活动失调，加速衰老最终萎蔫脱落；另一方面阻碍植物氮代谢控制酶的反应活性，使得杂草植物生命活动释放的有毒氨不能被有效消解，造成杂草植物营养元素的代谢紊乱，必需氨基酸供应不足，植物体内营养物质和能量的传递不能正常进行，杂草被有效消除。本发明通过大量试验筛选发现，当乙氧氟草醚和草铵膦的重量比为(1-5)：(15-25)，尤其是3：18时，对一年生杂草(尤其是刺苋、藜、马唐和狗尾草)具有显著的增效作用，该条件下微乳剂对杂草的传导效果佳，乙氧氟草醚和草铵膦充分发挥封杀机理，有效延缓杂草抗药性，在高效除草的同时降低用药量，减缓经济成本和环境压力。
在一些优选的实施方式中，按照重量百分比计，所述微乳剂的原料包括：有效成分10-30％，表面调节剂10-30％，助溶剂5-18％，溶剂A 7-16％，水补充余量。
在一些优选的实施方式中，所述表面调节剂包括亲水亲油两性助剂，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。进一步优选为亲水亲油两性助剂。
在一些优选的实施方式中，所述亲水亲油两性助剂包括氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂、氧化胺型两性表面活性剂中的一种或多种。
作为氧化胺型两性表面活性剂的实例，包括但不限于十八烷基二羟乙基氧化胺、十四烷基二羟乙基氧化胺、十八酰胺丙基氧化胺、椰油酰胺丙基氧化胺。
在一些优选的实施方式中，所述亲水亲油两性助剂为蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙的混合物。
在一些优选的实施方式中，所述阴离子表面活性剂包括硬脂酸盐，二(月桂醇聚醚-7)柠檬酸酯钠，月桂醇聚醚-11羧酸钠，烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，琥珀酸酯磺酸盐中的一种或多种的组合。
在一些优选的实施方式中，所述非离子表面活性剂包括烷基糖苷，长链脂肪醇聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯酯，聚氧乙烯烷基胺，聚氧乙烯烷基酰胺中的一种或多种的组合。
乙氧氟草醚·草铵膦微乳剂具有除草效果显著、对非靶标生物的毒性低的特点，但是其稳定性仍受到复杂外界因素影响，进而影响微乳剂在大田使用时的有效作用程度；对于微乳剂稳定性的控制成为保障其防效发挥的重要因素。本发明经过大量试验尝试，选择特定的亲水亲油两性助剂配合非硅消泡剂使用，能够较大程度抑制微乳剂中有效成分的溢出，原因可能是该条件下油相、水相原料能够在乳化剂、环己酮等物质的作用下充分相容，微乳剂中各种构相的表面张力得到最大程度的改善，两性表面活性剂在同一分子结构同时具有阴离子和阳离子或非离子和阳离子的结构，使得微乳剂在低能量的驱动下即可形成均匀的分散微乳液体系，微乳液的分解趋势得以显著抑制，稳定性提升。如图14所示，在配制过程中选择的不同的表面活性剂，采用常规配制方法将水相和油相分别配制好后，进行水相往油相添加，出现热储后制剂变浑浊的现象，说明添加不同的助剂的透明温度上限较低，在加热后出现浑浊，很难保证制剂在(-5～60摄氏度)稳定；本申请通过特定两性表面活性剂的选择，配合活性成分、助剂作用，有效解决了这一问题。如图15所示，含草铵膦，乙氧氟草醚的微乳剂在低温条件下容易出现絮凝、沉淀问题。在配制过程中选择不同的表面调节剂，采用常规配制过程将水相和油相分别配制好后，进行水相往油相添加，出现冷储后制剂变浑浊的现象，说明添加不同的助剂的透明温度下限较低，在降温后容易出现浑浊及析出晶体情况，表面活性助剂的效果难以充分发挥，很难保证制剂在(-5～60摄氏度)稳定。本申请选择特定助剂得到的微乳剂在冷藏下再没有出现析出晶体的情况，且透明温度以下在-5℃可以保持2天左右的温度。
注：图14中d样品对应实施例6方案，abc样品配方与实施例6相同，仅仅替换了表面调节剂的种类。图15中abcd样品配方与实施例6相同，仅仅替换了表面调节剂的种类。
在一些优选的实施方式中，所述微乳剂的原料还包括消泡剂0.001-0.1％。
在一些优选的实施方式中，所述消泡剂为硅氧烷消泡剂和/或非硅系消泡剂。
乳化剂的添加能够促进油相和水相体系的兼容，但是不可避免地产生大量泡沫，影响除草剂的药效。消泡剂的加入能够抑制泡沫的生成，但是传统硅氧烷消泡剂的加入会使微乳剂体系变浑浊，降低稳定性。添加不同类型的消泡剂对微乳剂的稳定性影响较大，消泡剂添加不当会导致产品分层或出现浑浊(特别是常温的含硅消泡剂添加量稍微大点就会出现分层)。本申请经过大量探究发现，所述消泡剂优选为非硅系消泡剂。本发明加入极微量的非硅系消泡剂，解决了微乳剂常出现絮凝、浑浊的技术瓶颈，与特定有效成分、表面调节剂等作用，赋予微乳剂优异的透明性，所得微乳剂具有不易絮凝浑浊、性状稳定的特征，进一步促进了除草剂药效的发挥。
在一些优选的实施方式中，所述助溶剂的闪点为20-65℃，沸点为130-165℃。
进一步优选，所述助溶剂为环己酮，其闪点为43℃，沸点为156℃。
在一些优选的实施方式中，所述溶剂A为溶剂油，溶剂油的沸程为60～200℃。
作为沸程为60～200℃的溶剂油的实例，包括但不限于100#溶剂油，150#溶剂油，200#溶剂油。
在一些优选的实施方式中，所述消泡剂为非有机硅类消泡剂；进一步优选为高碳醇乳液消泡剂、无硅聚醚消泡剂中的一种或多种的组合。
本发明第二方面提供了一种高效除草的微乳剂的制备方法，所述微乳剂的制备步骤包括：
S1.将有效成分A，助溶剂，溶剂A加入反应釜A中，搅拌溶解均匀；
S2.依次将乳化剂，消泡剂加入反应釜A中，搅拌均匀，得到混合料一；
S3.将有效成分B，水加入反应釜B中，搅拌均匀，得到混合料二；
S4.将混合料二加入混合料一中，搅拌均匀，得到混合料三；
S5.过滤混合料三，出料包装，即得成品。
进一步优选，所述微乳剂的制备步骤包括：
S1.将乙氧氟草醚，环己酮，溶剂A加入反应釜A中，搅拌10-60min；
S2.依次将乳化剂，消泡剂加入反应釜A中，搅拌10-30min，得到混合料一；
S3.将草铵膦，水加入反应釜B中，搅拌10-60min，得到混合料二；
S4.用隔膜泵将混合料二抽入混合料一中，搅拌10-45minmin，得到混合料三；
S5.过滤混合料三，出料包装，即得成品。
本发明经过辛苦实验探究发现，在有效成分为乙氧氟草醚和草铵膦、表面调节剂选择亲水亲油两性助剂，消泡剂选择非有机硅类消泡剂共同作用的前提下，先分别使用溶剂A和去离子水分别对2种有效成分进行溶解，再进一步混合，微乳剂的稳定性进一步提升，在高温储存14天后未有有效成分发生分解，-20℃低温放置后无沉淀物或油状物析出，微乳剂保持澄清透明状态。通常油溶性有效成分和水溶性有效成分进行复配得到的产品的稳定性较差，油相和水相原料很难在低于-6℃条件下兼容。本发明在调配过程中意外发现，由特定原料组成的微乳剂配方体系，经过如上分别溶解再混合的工艺处理，以及特定的配置顺序混合后，体系中亲水亲油两性助剂的2个活性位点能够一方面锚固离子型化合物，另一方面因具有非离子结构的阻隔和锚固作用，促使体系容易形成胶体双电层，阻止油相成分在溶剂中的相互碰撞，微乳剂中不同构相的相容性提升，能够于-20℃条件下稳定储存，且微乳剂不易出现絮凝、浑浊，有效保证了乙氧氟草醚·草铵膦微乳剂的效果充分发挥，提升了乙氧氟草醚·草铵膦微乳剂的实际应用价值。在实验探究中发现，将油相和水相进行添加顺序的调整，发现将水相向油相中添加的制备过程，其透明温度范围明显好于将油相向水相添加，能够在54摄氏度下保持透明稳定(见图16)。同期对冷藏的样品进行了尝试添加顺序的调整，发现这种方法制备出来的效果明显优于另外一种。
本发明通过乙氧氟草醚与草铵膦两种作用机理不同的药剂混配而成的茎叶处理除草剂，其独特的“一封一杀”除草机理，使得该品具有杀草谱广、杀草速度快、持效期较长、耐雨水冲刷等特点，对非耕地杂草有较好防效。两年三地田间试验表明，使用21％氧氟·草铵膦微乳剂200～250毫升/亩后，平均鲜重防效和平均株防效均能达到94％，有很好的适用性。对照药剂乙氧氟草醚和草铵膦的防效均不如混配制剂防效好。使用21％氧氟·草铵膦微乳剂，能降低了有效成分乙氧氟草醚和草铵膦单独使用的用药量。用药量降低又能延缓杂草的抗药性，同时，有效成分用药量低，也降低的农民的用药成本。另外21％氧氟·草铵膦微乳剂不仅能代替被淘汰的高毒农药百草枯、还能代替磺酰脲类和磺酰胺类抗性比较严重的除草剂。
有益效果：
本发明提供的微乳剂具有以下优点：
(1)采用重量比为2.8：14.2的乙氧氟草醚和草铵膦作为活性成分，能够实现低剂量高防效的除草效果，极大程度上节约了除草成本，提升了除草效率；
(2)采用特定表面调节剂以及消泡剂共同作用，提升了微乳剂中水相和油相的兼容性，得到的微乳剂能够在-20℃条件下稳定储存；
(3)采用特定原料配合特定的制备工艺，促进微乳剂中原料的分散均匀程度，微乳剂具有较低的起泡性，且能够保持稳定均一的澄清透明状态，不易出现浑浊；
(4)本发明原料易得，工艺简便，一方面能够广谱除草，另一方面运输及使用更为便捷，适宜大批量生产推广，对于推动除草剂技术的发展具有积极意义。
附图说明
图1.草铵膦、乙氧氟草醚及其混配组合对刺苋毒力测定结果原始数据；
图2.草铵膦、乙氧氟草醚及其混配组合对藜毒力测定结果原始数据；
图3.草铵膦、乙氧氟草醚及其混配组合对马唐毒力测定结果原始数据；
图4.草铵膦、乙氧氟草醚及其混配组合对狗尾草毒力测定结果原始数据；
图5.田间药效试验的小区示意图(四川)；
图6.2019年冬季(四川)施药当天试验地天气状况；
图7.2019年冬季(四川)田间药效试验期间的气象资料表；
图8.2020年春季(四川)施药当天试验地天气状况；
图9.2020年春季(四川)田间药效试验期间的气象资料表；
图10.田间药效试验的小区示意图(上海)；
图11.2019年冬季(上海)施药当天试验地天气状况；
图12.2019年冬季(上海)田间药效试验期间的气象资料表。
图13.常规配制草铵膦·乙氧氟草醚的效果图；
图14.添加不同表面调节剂的微乳剂的热储稳定性效果图；其中a为甲基环氧乙烷与丁基醚环氧乙烷聚合物(诺力昂)，b为季铵盐衍生物(索尔维)，c为乙氧基化的牛油烷基胺(亨斯曼)，d为蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙的混合物(对应实施例6)；
图15.添加不同表面调节剂的微乳剂的冷储稳定性效果图；其中a为丙烯酸聚合物(允发cp120)，b为甲基环氧乙烷与丁基醚环氧乙烷聚合物，c为季铵盐衍生物，d为乙氧基化的牛油烷基胺(索尔维)；
图16.将油相向水相添加制备得到的微乳剂(左图为热储稳定性测试结果，右图为冷储稳定性测试结果)
具体实施方式
实施例1-8
实施例1-8提供高效除草的微乳剂，原料组成如下表1.0(单位为重量百分比)。
表1.0实施例1-8的配方组成及理化性能
Figure BDA0004009648330000061
其中，所述亲水亲油两性助剂具体为蓖麻油聚氧乙烯醚和十二烷基苯磺酸钙的混合物，来源于索尔维基团(Solvay S.A，me06)。
所述非硅消泡剂具体为DE-R023，来源于合肥市粤冠新材料有限公司。
所述有机硅消泡剂具体为THIX-278，来源于烟台恒鑫化工科技有限公司。
所述实施例1～8中消泡剂的添加量均为0.1wt％。
所述溶剂油为s-150芳烃溶剂油。
实施例1-8中所述高效除草的微乳剂的制备步骤包括：
S1.将乙氧氟草醚，环己酮，溶剂A加入反应釜A中，搅拌30min；
S2.将表面调节剂加入反应釜A中，搅拌30min，得到混合料一；
S3.将草铵膦，水，消泡剂加入反应釜B中，搅拌20min，得到混合料二；
S4.用隔膜泵将混合料二抽入混合料一中，搅拌30min，得到混合料三；
S5.过滤混合料三，出料包装，即得成品。
注：所述实施例1-8微乳剂在54℃和-20℃的放置时间分别为14天，7天。
性能测试方法
一、配方筛选测试
1试验目的
在温室盆栽条件下测定了草铵膦、乙氧氟草醚及其不同混配组合对刺苋、藜、马唐、狗尾草的除草效果，并评价了其联合作用，以期为药剂的剂型开发和农药登记田间药效试验提供科学依据。
2试验条件
2.1供试靶标
刺苋(Amaranthus spinosus L.)，藜(Chenopodium album L.)，马唐(Digitariasan guinalisL.)，狗尾草(Setaria viridis(L.)Beauv.)，均系湖南化工研究院中农药生物测定研究中心杂草种子贮藏库保存杂草种子贮藏库保存。
2.2培养条件
供试靶标及试验后靶标的培养条件为温度20±5℃，相对湿度65±5％。
2.3仪器设备
电子天平、烧杯、移液管、量筒、作物喷雾机等。
3试验设计
3.1试验药剂
草铵膦(glufosinate-ammonium)98％原药，乙氧氟草醚(oxyfuor fen)95％原药，均由上海悦联化工有限公司提供。
3.2药剂配制
草铵膦溶液：准确称取0.0300g 98％草铵膦原药，用0.2mLDMF溶解，加入含0.1％Tween 80乳化剂的清水80mL，搅拌均匀，配制成草铵膦580g a.i./ha溶液，再用清水稀释成460、350、240、150g a.i./ha浓度备用。
乙氧氟草醚溶液：准确称取0.0032g 95％乙氧氟草醚原药，0.2mLDMF溶解，加入含0.1％Tween 80乳化剂的清水80mL，搅拌均匀，配制成乙氧氟草醚60ga.i./ha溶液，再用清水稀释成50、40、32、24g a.i./ha浓度备用。
空白对照溶液：0.2mLDMF加80mL含0.1％Tween 80乳化剂的水。
4试验方法
采用盆栽茎叶喷雾法(NY/T1155.4-2006)：在高6cm、直径9cm的塑料钵内装定量土，将供试靶标杂草种子15～20粒播种在塑料钵内，盖0.5～1cm厚的细土后放在温室内常规培养。杂草出苗后进行间苗定株，保证杂草密度一致。待刺苋长至4叶期、藜4叶期、马唐2叶期、狗尾草2叶期进行茎叶喷雾处理，每钵喷药液1mL，每处理4次重复，并设不含药剂的处理为对照。处理后试材置于温室内培养，定期观察靶标杂草的生长情况，15d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重，以靶标鲜重抑制率评价药剂对靶标杂草的毒力作用。
5数据调查与统计分析
5.1调查方法
试验处理15d后目测靶标受害症状及生长抑制情况，并称地上部分鲜重，计算鲜重抑制率(％)。
鲜重抑制率P(％)＝(对照鲜重-处理鲜重)/对照鲜重×100
5.2联合作用评价方法
根据Gowing法评价除草剂联合作用方式(NY/T 1155.7-2006)，其公式如下：E0＝X+Y-XY/100
式中，X为草铵膦以某剂量单用时对靶标杂草的鲜重抑制率；Y为乙氧氟草醚以某剂量单用时对靶标杂草的鲜重抑制率；E0为草铵膦、乙氧氟草醚二种药剂混用时对靶标杂草鲜重抑制率的理论值；E为草铵膦、乙氧氟草醚二种药剂混用时对靶标杂草鲜重抑制率的实测值。
评价标准：当E-E0>10％时表示为增效作用，当-10％≤E-E0≤10％时表示为相加作用，当E-E0<-10％时表示为拮抗作用。
5.3数据统计分析
所有试验数据均采用SAS6.12统计软件进行分析。
6.毒力测定结果
见表1-4。
小结：测定结果表明，草铵膦与乙氧氟草醚以150+20、150+30、150+40、150+50、150+60、240+20、240+30、240+40、240+50、240+60、350+20、350+30、350+40、350+50、350+60、460+20、460+30、460+40、460+50、460+60、580+20、580+30、580+40、580+50、580+60比例混用对刺苋、藜、马唐和狗尾草的除草效果表现出相加作用，其中以240+40的混配组合(即草铵膦与乙氧氟草醚有效成分比为6∶1)对刺苋、藜、马唐和狗尾草的相加作用最好。
由有效成分乙氧氟草醚和草铵膦混配而成的微乳剂能够以两种不同的作用方式混用后达到更好除草效果；两种不同的作用机理混用后可以延缓抗药性；两者混配能起到增效作用；通过减少用药量以降低成本，降低环境危害及抗药性的产生。
表1.草铵膦、乙氧氟草醚及其混配组合对刺苋的毒力测定结果
Figure BDA0004009648330000101
表2.草铵膦、乙氧氟草醚及其混配组合对藜的毒力测定结果
Figure BDA0004009648330000111
表3.草铵膦、乙氧氟草醚及其混配组合对马唐的毒力测定结果
Figure BDA0004009648330000121
表4.草铵膦、乙氧氟草醚及其混配组合对狗尾草的毒力测定结果
Figure BDA0004009648330000131
二、田间药效测试
A.2019年冬季(四川)
1试验条件
1.1作物与靶标：作物/非耕地
靶标/杂草/主要杂草有繁缕[Stellaria media(L.)Cyr.]、碎米荠[Cardaminehirsute L.]鼠麹草[Gnaphaliumaffine D.Don]、棒头草[Polypogon fugaxNees ex Steud]等。
1.试验条件：试验于2019年11月7日至2019年12月17日在四川省眉山市东坡区悦兴镇金光村进行。试验田杂草发生较重，主要杂草有：棒头草、繁缕、碎米荠、鼠草等；施药时棒头草约200株/m2，高度5-10cm；繁缕230株/m，高度约3-15cm；碎米荞约300株/m′，高度5-10cm。该田块为泥壤土，pH值5.5，有机质含量1.60％左右，肥力水平中等。
2.1药剂试验药剂：实施例6提供的微乳剂，来源于上海悦联化工有限公司。
对照试剂A：240g/升乙氧氟草醚乳油，来源于上海惠光环境科技有限公司。
对照试剂B：80％草铵膦可溶粒剂，来源于上海悦联化工有限公司。
试验处理：
表5.试验处理对照信息
Figure BDA0004009648330000141
其中，处理A～C的药剂对应试验药剂(即实施例6)，处理D、E的药剂对应对照试剂A、B，处理F的药剂对应清水。
2.2小区安排
2.2.1小区排列方式：小区按随机区组排列，见图5。
2.2.2小区面积和重复：4次重复，小区面积30m2，小区问设有保护行。
2.3施药方式
2.3.1施药时间和次数：2019年11月7日于杂草生长旺盛期茎叶喷雾1次。
2.3.2使用器械与施药方法：采用二次稀释法配制药液，主要配制工具有：天平、量筒、移液管、玻璃棒等。用HD400型喷雾器喷雾，喷雾压力0.2-0.4MPa，喷孔直径1mm，每小区用水量约2升。
2.3.3气象资料：见图6和图7。
2.3.4土壤资料：泥壤土，pH值5.5，有机质含量1.60％左右，肥力水平中等。2.3.5防除非靶标生物情况：试验期间未施用过其它药剂。
3调查与结果
3.1调查方法：株防效，每小区随机3点取样，每点0.25m2，分杂草以每个分蘖计1个草株调查株防效。鲜重防效，每小区随机3点取样，每点0.25m2，分杂草称取鲜重。
3.2调查时间与次数：药后9天目测杂草死亡情况，药后25天调查株防效，药后40天调查株、鲜重防效。具体时间：2019年11月16日、2019年12月2日、2019年12月17日。
3.3本试验遵从《农药登记试验质量管理规范》，依据《农药田间药效试验准则》GB/T 17980.51-2000、S0P-TM-001a《除草剂试验》，计算公式如下
株·鲜重防效(％)＝(对照区杂草株数·鲜重-处理区杂草株数·鲜重)/对照区杂草株数·鲜重×100
3.4对其它生物的影响：试验期间未观察到供试药剂对其它生物有明显影响。
3.5试验结果
3.5.1防除效果：平均防效见表6-8。
表6.药剂防除非耕地杂草药后25天株防效表(四川东坡区2019年)株/0.75m2
Figure BDA0004009648330000151
表7.药剂防除非耕地杂草药后40天株防效表(四川东坡区2019年)株/0.75m2
Figure BDA0004009648330000152
表8.药剂防除非耕地杂草药后40天鲜重防效表(四川东坡区2019年)克/0.75m2
Figure BDA0004009648330000153
表6-8中数据为4次重复平均值，方差分析由DPS(v7.05版)处理，字母表示差异显著性(大写0.01水平、小写0.05水平，DMRT法)。
3.5.2安全性：试验期间周围生物安全，未观察到药害症状。
试验结果表明，21％乙氧氟草醚·草铵膦微乳剂防除非耕地杂草，对繁缕、碎米荠、鼠麹草、棒头草有很好的防效，繁缕、碎米荠、鼠麹草、棒头草为其敏感杂草。乙氧氣草醚在试验剂量下不能有效杀除非耕地杂草，但能明显抑制杂草生长，表现出一定的防效；草铵膦在试验剂量下能够明显杀除非耕地杂草、抑制杂草生长，但在综合防效能力略低于21％乙氧氟草醚·草铵膦微乳剂。试验期间周围生物安全，未观察到药害症状，21％乙氧氟草醚·草铵膦微乳剂可用于防除非耕地杂草。
B.2020年春季(四川)
1试验条件
1.1作物与靶标：作物/非耕地
靶标/杂草/主要杂草有马唐[Digitaria sanguinalis(L.)Scop.]、小飞蓬[Conyza canadensis(L.)Cron q.]、龙葵[Solanum nigrum L.]、空心莲子草[Alternanthera philoxeroides(Mart.)Griseb.]等。
1.2试验条件：试验于2020年4月2日至2020年5月12日在四川省眉山市彭山区锦江乡天库村6社政府征用闲置田块进行。田块荒置已半年，杂草发生较重，主要杂草有：马唐、小飞蓬、龙葵、空心莲子草等。该田块为泥壤土，pH值6.2，有机质含量1.68％，肥力水平中下。
2.1药剂及试剂处理、2.2小区安排同2019年冬季(四川)中实施方式。
2.3施药方式
2.3.1施药时间和次数：2020年4月2日，于杂草生长旺盛期茎叶啧雾1次。2.3.2使用器械与施药方法：采用二次稀释法配制药液，主要配制工具有：天平、量筒、移液管、玻璃棒等。用利农HD 400型喷雾器喷雾，喷雾压力0.2-0.4MPa，喷孔直径1mm，每小区用水量约2.75升，详细资料见图9。
2.3.3气象资料：2020年4月2日，凌晨小雨，施药时阴，不影响试验，详细资料见图8。
2.3.4土壤资料：泥壤土，pH值6.2，有机质含量1.68％，肥力水平中下。
2.3.5防除非靶标生物情况：试验期间未施用过其它药剂。
3调查与结果
3.1调查方法：株防效，每小区随机4点取样，每点0.25m2，分杂草以每个分蘖计1个草株调查株防效。鲜重防效，每小区随机4点取样，每点0.25m2，分杂草称取鲜重。
3.2调查时间与次数：药后14天目测杂草死亡情况，药后25天调查株防效，药后40天调查株、鲜重防效。具体时间：2020年4月16日、2020年4月27日、2020年5月12日。
3.3防效计算同2019年冬季的防效计算公式。
3.4对其它生物的影响：试验期间未观察到供试药剂对其它生物有影响。
3.5试验结果
3.5.1防除效果：平均防效见表9-11，原始数据见图11-13。
表9.药剂防除非耕地杂草药后25天株防效表(四川彭山2020年)株/1m2
Figure BDA0004009648330000171
表10.药剂防除非耕地杂草药后40天株防效表(四川彭山2020年)株/1m2
Figure BDA0004009648330000172
表11.药剂防除非耕地杂草药后40大鲜重防效表(四川彭山2020年)克/1m2
Figure BDA0004009648330000173
表9-11中数据为4次重复平均值，方差分析由DPS(v7.05版)处理，字母表示差异显著性(大写0.01水平、小写0.05水平，DMRT法)。
试验结果表明，21％乙氧氟草醚·草铵膦微乳剂防除非耕地杂草，对马唐、小飞蓬、龙葵、空心莲子草有很好的防效。乙氧氟草醚在试验剂量下不能有效杀除非耕地杂草，但能明显抑制杂草生长，表现出一定的防效；草铵膦在试验剂量下能够明显杀除非耕地杂草、抑制杂草生长，且持效性强，在40天后仍能保持高防效。试验期间周围生物安全，未观察到药害症状，21％乙氧氟草醚·草铵膦微乳剂可用于防除非耕地杂草。
3.5.2安全性：试验期间周围生物安全，未观察到药害症状。
C.2019年冬季(上海)
1.药剂：
同2019年冬季(四川)药剂。
2.药剂处理
表12.药剂处理信息
Figure BDA0004009648330000181
3试验条件
3.1试验作物和对象
试验作物：非耕地，主要杂草有：地禾本科杂草-----棒头草(Polypogon fugax)、早熟禾(Poa annua)、牛筋草(Eleusine indica)，阔叶杂草---婆婆纳(Veronica didyma)、卷耳(Cerastium arvense)、地胆草(Elephantopus scaber)。3.2试验环境和设施栽培条件
试验设在上海市青浦区华新镇华益村李西队一废弃的林地进行，2019年12月15日用药时杂草处生长旺盛期，密度较大。
4.2小区面积、数量及排列
试验用地面积为720m2，南北长30m，东西宽20m，每小区面积：6m(长)×5m(宽)＝30m2，试验设6个处理，每处理重复4次，共24个小区，供试药剂、对照药剂、清水对照处理按区组随机排列。小区排列图见图10。
4.3施药方法
4.3.1喷药方法
先用清水校正清水对照的需水量，以叶片、茎杆上的药液微滴水为度。测得每小区需用水量1.8L，把配制好的每份药剂倒入喷雾器中，加至需水量，均匀喷雾每小区。
4.3.2称量仪器与施药器械
4.3.2.1量器电子天平、量杯、量筒。
4.3.2.2施药器械
卫士牌3WJD-18电动静电喷雾器，使用除草剂专用扇形喷头，经校正，流速误差率≤10％。
4.3.3施药时间和次数
施药时间为2019年12月15日下午，此时非耕地杂草处生长旺盛后期。共施药1次。施药于下午5；00时-7：30时左右进行。
4.3.4使用容量
每小区1.8升/小区，折40升/亩、600升/公顷。
5调查、记录和测量方法
5.1气象和土壤资料
5.1.1气象资料气象资料见图11、图12，期间无恶劣的气候因子影响试验结果。
5.1.2土壤资料土壤类型为壤粘土，未测pH值和有机质含量。
5.1.3田间管理资料无。
5.2调查方法、时间和次数
5.2.1调查方法
每小区对角线4点取样法，每点用0.5m*0.5m的铅丝框定0.25m2，调查框内杂草的数量(禾本科杂草以分蘖数为单位，大叶阔叶杂草---“地胆草”因分布不均匀，调查全小区的总数量)。药前调查基数，药后调查残草数，最后一次加测杂草鲜重。计算防效。
5.2.2调查时间和次数
药前调查基数，药后14天、28天调查残草数，药后28天加测鲜重。
5.2.3药效计算方法
5.2.3.1药效计算公式
减退率％＝(药前杂草基数-药后残存草数)/药前杂草基数×100
株防效％＝(药剂处理区杂草减退率％-清水对照区杂草减退率％)/(100-清水对照区杂草减退率％)×100
鲜重防效％＝(清水对照区杂草鲜重-药剂处理区杂草鲜重)/清水对照区杂草鲜重×100
5.2.3.2统计方法
平均值保留小数点后1位，防治效果值保留小数点后2位；各处理之间药效差异性比较，采用邓肯氏新复极差(DMRT)法对试验数据进行统计，按p＝0.05和0.01标准进行显著性检验。
5.3对作物的直接影响无。
5.4对其它生物的影响
5.4.1对其它非靶标的影响
未观察到供试药剂对非靶标生物有明显的影响。
5.4.2对其它非靶标有益生物的影响
对有益生物无影响。
6.试验结果
表13药剂防除非耕地杂草结果(药后14天)
Figure BDA0004009648330000191
Figure BDA0004009648330000201
表14.药剂防除非耕地杂草结果(药后28天)
Figure BDA0004009648330000202
AB，ab分别表示0.05和0.01水平上的差异显著。
7结论
供试药剂在150～250毫升/亩用量下对杂草防效优异，药后28天对总杂草株防效和鲜重防效均在98.00％以上。防效与对照单剂80％草铵膦SG常规用量下的防效相当，高于对照单剂240g/L乙氧氟草醚EC常规用量下的防效，差异达极显著，建议使用剂量：制剂用量150～200毫升/亩、有效成分用量472.4～630克/公顷，在非耕地杂草生长盛期，采用茎叶喷雾法均匀喷雾。
8试验质量和有效性分析
本试验严格按试验方案实施，田间各处理杂草分布较均匀。靶标生物量也达到试验要求。试验结果真实反映了供试药剂的防效水平。试验结果有效。
9试验偏离及评价
试验过程中未有对试验结果影响的偏离。
D～F.采用相同方法在2020年江苏、2019年湖南、2020年湖南进行药效测试，将2019-2020年四川、上海、江苏、湖南的测试结果汇总，见表15-16。
表15.二年三地田间试验报告平均株防效
Figure BDA0004009648330000211
表16.二年三地田间试验报告平均鲜重防效
Figure BDA0004009648330000212
两年三地田间试验表明，使用21％氧氟·草铵膦微乳剂200～250毫升/亩后，平均鲜重防效和平均株防效均能达到94％，有很好的适用性。而对照药剂240克/升乙氧氟草醚乳油40毫升/亩株防效和鲜重防效分别为59.97％、65.21％；80％草铵膦可溶粒剂60克/亩的鲜重防效和株防效分别为92％、93％。对照药剂的防效均不如混配制剂防效好。
通过两年三地田间试验可以看出，两者混配后，降低了有效成分乙氧氟草醚和草铵膦的用药量。用药量降低又能延缓杂草的抗药性，同时，有效成分用药量低，也降低的农民的用药成本。
三、理化性能测试
1.乳液稳定性：参照GB/T 1603-2001，在250mL烧杯中加入100mL30℃±2℃标准硬水，再加入5mL实施例6试样，玻璃棒以2.5±0.5r/s搅拌30s，转移至100mL量筒中，将量筒放入30℃±2℃恒温水浴中，静置1h。观察无浮游(膏)、沉油和沉淀析出，测定结果合格。
2.持久起泡性：参照GB/T 28137-2011，向量筒内加标准硬硬水(20±5℃)至180mL刻度线处，加入1.0g实施例6试样，加硬水至距量筒塞底部9cm±0.1cm的刻度线处，盖上盖子，以量筒中部为中心，上下180°颠倒30次(每次2s)。垂直放在试验台上，静置：记录在1min±10s时的泡沫体积。重复测三次，结果分别为48.0mL，48.0mL，48.0mL，平均值为48.0mL。
3.热储稳定性：参照GB/T 19136 2003，将实施例6样品密闭放置于54℃烘箱内贮存14d，在24h内对样品的质量、pH进行检验，平行测定3次，记录于表17-18。同时对样品的有效成分分解率进行测定，其中乙氧氟草醚和草铵膦的分解率均为0％。
表17.热储前后样品质量变化
Figure BDA0004009648330000221
表18.热储前后样品pH变化
Figure BDA0004009648330000222
4.冷储稳定性：参照GB/T 19137 2003，将实施例6样品置于0℃保持1h，观察外观有无变化。继续在0℃储存7d后，记录底部析出物体积。观察无析出物，测定结果合格。

Claims (10)

1.一种高效除草的微乳剂，其特征在于，所述微乳剂的原料中至少包括有效成分10-30wt％；
所述有效成分包括有效成分A和有效成分B；有效成分A为草铵膦；
所述有效成分B为乙氧氟草醚。
2.根据权利要求1所述的一种高效除草的微乳剂，其特征在于，所述乙氧氟草醚和草铵膦的重量比为(1-5)：(15-25)。
3.根据权利要求2所述的一种高效除草的微乳剂，其特征在于，所述乙氧氟草醚和草铵膦的重量比为2.8：14.2或3：18。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种高效除草的微乳剂，其特征在于，按照重量百分比计，所述微乳剂的原料包括：有效成分10-30％，表面调节剂10-30％，助溶剂5-18％，溶剂A 7-16％，水补充余量。
5.根据权利要求4所述的一种高效除草的微乳剂，其特征在于，所述微乳剂的原料还包括消泡剂0.001-0.1％。
6.根据权利要求4所述的一种高效除草的微乳剂，其特征在于，所述表面调节剂包括亲水亲油两性助剂，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种高效除草的微乳剂，其特征在于，所述亲水亲油两性助剂包括氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂、氧化胺型两性表面活性剂中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求4所述的一种高效除草的微乳剂，其特征在于，所述消泡剂为非有机硅类消泡剂，优选非有机硅类消泡剂包括高碳醇乳液消泡剂、无硅聚醚消泡剂中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求4-8任一项所述的一种高效除草的微乳剂，其特征在于，所述助溶剂的闪点为20-65℃，沸点为130-165℃。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的高效除草的微乳剂的制备方法，其特征在于，所述微乳剂的制备步骤包括：
S1.将有效成分A，助溶剂，溶剂A加入反应釜A中，搅拌溶解均匀；
S2.依次将表面调节剂，消泡剂加入反应釜A中，搅拌均匀，得到混合料一；
S3.将有效成分B，水加入反应釜B中，搅拌均匀，得到混合料二；
S4.将混合料二加入混合料一中，搅拌均匀，得到混合料三；
S5.过滤混合料三，出料包装，即得成品。
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