CN115911477A - 一种用于液流电池的复合膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于液流电池的复合膜材料及其制备方法和应用。本发明提供的用于液流电池的复合膜材料包括多孔膜以及喷涂至所述多孔膜表面的普鲁士蓝层。本发明提供的复合膜材料具有更好的离子选择性；相比于目前应用更为广泛的Nafion膜，该复合膜具有低廉的成本，同时还能保持较高的库伦效率和能量效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于液流电池的复合膜材料及其制备方法和应用。
背景技术
液流电池是一种大规模电化学储能技术，与其它储能技术相比，具有安全、能量转换效率高、***设计灵活、可深度放电、维护费用低等优点，可广泛应用于新能源发电储能、削峰填谷、备用电源、电能质量改善等领域。目前技术较为成熟的为全钒液流电池，但该技术仍存在一些不足，如电解液和电池隔膜成本较高，能量密度低，电解液具有强腐蚀性等。作为下一代电池技术，中性锌铁液流电池以储量丰富的锌、铁盐作为电极液活性成分，具有能量密度高、无腐蚀性、稳定性好、成本低等优势，能够满足大规模应用的需求，是一种极具应用前景的储能设备。现阶段中性锌铁液流电池隔膜采用Nafion系列，成本较高且离子选择性差，导致电池性能不佳。
现有技术文献The Journal of Physical Chemistry B,2003,107,12062-12070报道了普鲁士蓝衍生物复合多孔膜的合成，主要是在多孔膜的表面对金属离子的反复吸附，实现普鲁士蓝纳米颗粒的合成，最后形成普鲁士蓝复合膜。利用SEM和EDX对该膜表面进行分析，确认了其组成为KFe[Fe(CN)6]。作者测试了该膜对锂、钠、钾、铵根、镁等离子的筛分能力，实验结果表明，在经过100个循环浸泡后的膜能够对让钾、铵根离子通过，而对钠、镁等离子进行阻隔。该方法中多孔膜的预处理过于复杂，而且反应液中(FeCl3,K4[Fe(CN)6],KCl)浓度较低，导致浸泡次数增加。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种中性锌铁液流电池用复合多孔膜的合成方法，所述膜是在PVDF、PES、Celgard等多孔膜的基础上在表面复合一层普鲁士蓝纳米颗粒。由于普鲁士蓝具有开放的三维孔道结构和出色的导通锂、钠、钾等金属离子的能力，相比于单一多孔膜，该复合多孔膜具有更好的离子选择性；相比于目前应用更为广泛的Nafion膜，该复合膜具有低廉的成本，同时还能保持较高的库伦效率和能量效率。
在第一方面，本发明提供了一种用于液流电池的复合膜材料，其包括多孔膜以及喷涂至所述多孔膜表面的普鲁士蓝层。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔膜选自聚烯烃、聚芳烃和醋酸纤维素的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔膜选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔膜的厚度为100μm-200μm，例如可以是110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述多孔膜的厚度为120μm-150μm。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔膜的孔隙率为30-90％，例如可以是30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述多孔膜的孔隙率为60-90％。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔膜的孔径范围0.1nm-500nm，例如可以是0.5nm、5nm、50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述多孔膜的孔径范围为20nm-100μm。
根据本发明的一些实施方式，所述普鲁士蓝层包括普鲁士蓝或其衍生物颗粒。
根据本发明的一些实施方式，所述普鲁士蓝层表面孔径的大小为0.1-100nm，例如可以是0.1nm、0.5nm、5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述普鲁士蓝层表面孔径的大小为1-60nm。
根据本发明的优选实施方式，所述普鲁士蓝层表面孔径的大小为1-20nm。
根据本发明的一些实施方式，所述普鲁士蓝层的厚度为5μm-30μm，例如可以是6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、20μm、22μm、24μm、26μm、28μm、30μm以及它们之间的任意值。
根据本发明的优选实施方式，所述普鲁士蓝层的厚度5μm-15μm。
根据本发明的一些实施方式，所述普鲁士蓝或其衍生物结构通式为：AdNe[M(CN)6]f(H2O)，其中N、M为过渡金属，优选选自Fe、Co、Ni、Mn、V或Cr，更优选地，N选自Fe、Ni或Co，M选自Fe或Co；A为碱金属，优选选自K或Na；d，e，f为化学计量数，0≤d<0.5，e≥1，f≤4。
根据本发明的一些实施方式，所述普鲁士蓝的结构式为Fe4[Fe(CN)6]3。
本发明的第二方面提供一种根据第一方面所述的复合膜材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：对所述多孔膜进行等离子体预处理，得到等离子体预处理后的多孔膜；
S2：制备普鲁士蓝分散液；
S3：采用所述普鲁士蓝溶液对所述等离子体处理后的多孔膜进行喷涂处理，干燥，得到所述复合膜材料。
根据本发明的一些实施方式，所述普鲁士蓝分散液包括普鲁士蓝或其衍生物、有机溶剂和粘结剂。
根据本发明的一些实施方式，所述普鲁士蓝分散液中普鲁士蓝的质量浓度为0.2-5％，例如可以是0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％以及它们之间的任意值。根据本发明，若普鲁士蓝浓度越高，相同条件下，所制备的复合膜的厚度越厚、普鲁士蓝层的表面孔径越小，但是其电阻会增大，能量效率则会明显降低；而若普鲁士蓝浓度过低，则导致普鲁士蓝层的表面孔径很大，则所制备的复合膜的选择性就差，库伦效率就低，同时能量效率也较差。因此，只有控制普鲁士蓝层在上述范围内可以获得性能优良的复合膜。
根据本发明的优选实施方式，所述普鲁士蓝分散液中普鲁士蓝的质量浓度为0.5-2％。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自C1-C6的醇类化合物或聚乙烯吡咯烷酮。
根据本发明的一些实施方式，所述有机溶剂选自乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂选自全氟磺酸树脂溶液、聚偏氟乙烯溶液和聚醚砜溶液中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述粘结剂的质量分数为2-10％，例如可以是3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述全氟磺酸树脂溶液、聚偏氟乙烯溶液或聚醚砜溶液为乙醇和水的混合溶液。
根据本发明的一些实施方式，所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇的质量浓度为1-10％，例如为5％。根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述等离子体预处理的温度为20-35℃，例如可以是20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、32℃、35℃以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述等离子体预处理在氧气氛围下电离2-20min，例如可以是3min、5min、8min、10min、15min、20min以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，将所述普鲁士蓝分散液进行超声处理。
根据本发明的一些实施方式，所述超声处理的时间为5-20小时，例如可以是8小时、10小时、12小时、15小时、18小时、20小时以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述喷涂处理的压力为0.1-0.5MPa，例如可以是0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.35MPa、0.4MPa、0.45MPa、0.5MPa、以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述喷涂处理的时间为1-10min，例如可以是2min、4min、6min、8min、10min以及它们之间的任意值。
根据本发明的一些实施方式，所述喷涂处理的次数为5-30次，例如可以是5次、8次、10次、15次、20次、25次、30次以及它们之间的任意值。
本发明的第三方面提供了根据第一方面所述的多孔膜材料或根据第二方面所述的制备方法得到的多孔膜材料在液流电池特别是中性锌铁液流电池中的应用。
相比于现有技术，本发明的优异效果本申请的优势在于：
本发明选用不同的多孔膜采用等离子体技术处理使膜表面产生亲水性官能团，简化了预处理的步骤，之后采用喷涂法将普鲁士蓝负载到膜表面，制备得到复合多孔膜材料。将该复合多孔膜应用到中性锌铁液流电池里，在保证中性锌铁液流电池性能不变的情况下，大幅度降低电池隔膜的成本；同时简化了液流电池中隔膜的合成步骤。
附图说明
图1显示了本发明实施例1中未处理的PVDF多孔膜的照片。
图2显示了本发明实施例1中未处理的PVDF多孔膜的表面形貌。
图3显示了本发明实施例1制备的PVDF@PB膜的照片。
图4显示了本发明实施例1制备的PVDF@PB膜的表面形貌。
图5显示了PVDF多孔膜、根据本发明实施例1制备的PVDF@PB膜、Nafion212和Nafion 115的膜面电阻。
图6显示了根据本发明实施例1制备的PVDF@PB膜和Nafion115膜在中性锌铁电池中的性能。
具体实施方式
本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面的理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。
以下实施例中，
Nafion 115膜购自杜邦公司，其商品型号为Nafion 115；
Nafion 212膜购自杜邦公司，其商品型号为Nafion 212。
以下实施例中，电池性能的测试方法均为本领域中的常用标准方法，其中
电池性能通过NB/T 42081－2016全钒液流电池单电池性能测试方法得到；
膜面电阻通过NB/T 42080-2016全钒液流电池用离子传导膜测试方法得到；
CE(库伦效率)和EE(能量效率)通过NB/T 42081－2016全钒液流电池单电池性能测试方法得到。
实施例1
采用如下的制备方法制备中性锌铁液流电池：
步骤1：对PVDF多孔膜(厚度为150μm，孔隙率为80％，孔径范围为0.2μm)进行等离子体处理，所述等离子处理在室温、氧气氛围下电离5min。
步骤2：配制普鲁士蓝分散液：称量5g普鲁士蓝粉末(成分为Fe4[Fe(CN)6]3，粒径为50nm)加入到500mL异丙醇中，再加入12.5mL质量分数为5％的Nafion膜(全氟磺酸树脂)溶液(5％的乙醇水溶液)作为粘结剂，将上述溶液超声10h。
步骤3：在0.2MPa压力下对PVDF多孔膜进行反复喷涂，所述喷涂的压力为0.2MPa，每次的喷涂时间为5min，共喷涂20次。
步骤4：将上述喷涂后的多孔膜自然晾干，得到表面喷涂有普鲁士蓝层的多孔膜复合膜材料PVDF@PB膜；该复合膜材料可以放入1M NaCl中保存。
步骤5：使用湿膜组装电池，测试电池性能。
根据图1-4可以看出，喷涂后的PVDF膜表面被一层致密的普鲁士蓝纳米颗粒覆盖，表面孔径为1-5nm，有效改善了表面孔径的大小。其中，多孔膜的厚度为150μm，普鲁士蓝层的厚度为10μm。
根据图5可以看出，实施例1制备的PVDF@PB膜的膜面电阻小于Nafion系列膜(Nafion212和Nafion 115)的膜面电阻。
根据图6可以看出，实施例1制备的PVDF@PB膜(20mA/cm2)在中性锌铁液流电池中的性能与Nafion115相近。
实施例2
采用与实施例1的制备方法制备中性锌铁液流电池，不同之处仅在于，步骤2中，配制普鲁士蓝分散液时，称量1g普鲁士蓝粉末加入到500mL异丙醇中。
将所制备的电池进行测试，结果见下表1。
实施例3
采用与实施例1的制备方法制备中性锌铁液流电池，不同之处仅在于，步骤2中，配制普鲁士蓝分散液时，称量20g普鲁士蓝粉末加入到500mL异丙醇中。
将所制备的电池进行测试，结果见下表1。
实施例4
采用与实施例1的制备方法制备中性锌铁液流电池，不同之处仅在于，步骤2中，配制普鲁士蓝分散液时，称量50g普鲁士蓝粉末加入到500mL异丙醇中。
将所制备的电池进行测试，结果见下表1。
实施例5
采用与实施例1的制备方法制备中性锌铁液流电池，不同之处仅在于，步骤3中，在0.05MPa压力下对PVDF多孔膜进行喷涂。
将所制备的电池进行测试，结果见下表1。
实施例6
采用与实施例1的制备方法制备中性锌铁液流电池，不同之处仅在于，步骤3中，在0.5MPa压力下对PVDF多孔膜进行喷涂。
将所制备的电池进行测试，结果见下表1。
实施例7
采用与实施例1的制备方法制备中性锌铁液流电池，不同之处仅在于，步骤3中，在0.8MPa压力下对PVDF多孔膜进行喷涂。
将所制备的电池进行测试，结果见下表1。
对比例1
采用与实施例1的制备方法制备中性锌铁液流电池，不同之处仅在于，不进行步骤1，即不对PVDF多孔膜进行等离子体处理，直接进行喷涂。
将所制备的电池进行测试，结果见下表1。
表1
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (10)
1.一种用于液流电池的复合膜材料，其包括多孔膜以及喷涂至所述多孔膜表面的普鲁士蓝层。
2.根据权利要求1所述的复合膜材料，其特征在于，所述多孔膜选自聚烯烃、聚芳烃和醋酸纤维素的至少一种，优选选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚乙烯和聚丙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的复合膜材料，其特征在于，所述多孔膜的厚度为100μm-200μm，优选为120μm-150μm；和/或
所述多孔膜的孔隙率为30-90％，优选为60-90％；和/或
所述多孔膜的孔径范围0.1-500nm，优选为20-100nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的复合膜材料，其特征在于，所述普鲁士蓝层包括普鲁士蓝或其衍生物颗粒，优选地，所述普鲁士蓝层的厚度为5μm-30μm，优选为5μm-15μm；和/或所述普鲁士蓝层表面孔径的大小为0.1-100nm优选为1-60nm；进一步优选为1-20nm；
所述普鲁士蓝或其衍生物结构通式为：AdNe[M(CN)6]f(H2O)，其中N、M为过渡金属，优选选自Fe、Co、Ni、Mn、V或Cr，更优选地，N选自Fe、Ni或Co，M选自Fe或Co；A为碱金属，优选选自K或Na；d，e，f为化学计量数，0≤d<0.5，e≥1，f≤4；进一步优选地，所述普鲁士蓝的结构式为Fe4[Fe(CN)6]3。
5.一种根据权利要求1-4中任一项所述的复合膜材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1：对所述多孔膜进行等离子体预处理，得到等离子体预处理后的多孔膜；
S2：制备普鲁士蓝分散液；
S3：采用所述普鲁士蓝溶液对所述等离子体处理后的多孔膜进行喷涂处理，干燥，得到所述复合膜材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝分散液包括普鲁士蓝或其衍生物、有机溶剂和粘结剂；优选地，所述普鲁士蓝分散液中普鲁士蓝的质量浓度为0.2-5％，优选为0.5-2％；和/或
所述有机溶剂选自C1-C6的醇类化合物或聚乙烯吡咯烷酮，优选选自乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种；和/或
所述粘结剂选自全氟磺酸树脂溶液、聚偏氟乙烯溶液和聚醚砜溶液中的至少一种，优选地，所述粘结剂的质量分数为2-10％。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述等离子体预处理的条件包括：20-35℃，在氧气氛围下电离2-20min。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，将所述普鲁士蓝分散液进行超声处理，优选地，所述超声处理的时间为5-20小时。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述喷涂处理的压力为0.1-0.5MPa，时间为1-10min，优选地，所述喷涂处理的次数为5-30次。
10.根据权利要求1-4中任一项所述的多孔膜材料或根据权利要求5-9中任一项所述的制备方法得到的多孔膜材料在液流电池特别是中性锌铁液流电池中的应用。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN116345026A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-06-27 | 广汽埃安新能源汽车股份有限公司 | 一种电芯以及电池 |
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2021
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| CN116345026A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-06-27 | 广汽埃安新能源汽车股份有限公司 | 一种电芯以及电池 |
| CN116345026B (zh) * | 2023-05-31 | 2023-08-15 | 广汽埃安新能源汽车股份有限公司 | 一种电芯以及电池 |
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