CN115896502A

CN115896502A - 一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法

Info

Publication number: CN115896502A
Application number: CN202310237560.8A
Authority: CN
Inventors: 高正; 高宝东
Original assignee: Beijing Times Bilian Technology Co ltd
Current assignee: Beijing Times Bilian Technology Co ltd
Priority date: 2023-03-14
Filing date: 2023-03-14
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法，它涉及镍钛合金材料制备技术领域。包括以下步骤：1、选用高纯原材料；2、采用真空感应熔炼工艺制备镍钛铸锭；3、对铸锭去除冒口、表面车光后，锻造成棒材，并对棒材表面车光；4、采用电子束重熔工艺将棒材熔炼成铸锭，获得高纯净度镍钛合金材料。本发明制备方法简单，制备得到的镍钛合金不但纯净度高，其中非金属夹杂物最大尺寸小于10μm，含量小于0.5%，而且成分均匀性与相变温度一致性好，同一铸锭不同部位的相变温度偏差小于3℃，可以满足镍钛合金材料的高疲劳应用场景需求。

Description

一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是镍钛合金材料制备技术领域，具体涉及一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法。

背景技术

镍钛合金是一种具有多种技术应用价值的功能材料。它具有奇特的形状记忆效应、超弹性和阻尼性，也具有优良的耐磨耐蚀性，同时还具有优良的机械性能，其应用范围非常广泛，涉及医疗、航空航天、机械、电子、化工、能源和建筑等领域。

提高合金材料的纯净度是目前镍钛合金领域的一个重要研究方向。这对提高镍钛合金元器件的疲劳寿命具有重要意义。镍钛合金材料的纯净度是指材料内部的非金属夹杂物（TiC与Ti₄Ni₂O_x）与孔隙的大小、含量与分布。这些技术参数取决于原材料、熔炼方法以及后续材料加工的热机械过程。

国内镍钛合金材料的熔炼方法一般采用真空感应熔炼，坩埚材料采用石墨坩埚或氧化钙坩埚。这种工艺制备的镍钛合金材料能够满足大部分应用场合，但是其纯净度只能达到以下水平：非金属夹杂物最大尺寸小于39μm，含量小于 2.8%（包括孔隙）。这种普通水平的镍钛合金材料不能满足高疲劳要求的应用需求，比如心脏瓣膜用镍钛支架、电驱动用超细丝等。

电子束熔炼是一种20世纪50年代开始发展起来的特种冶金技术，它具有突出的优点：工作真空度高，非常有利于去除气体、非金属夹杂物及金属杂质。电子束熔炼已广泛应用于难熔金属、高温合金、精密合金、半导体材料和一些具有特殊用途钢种的熔炼。

然而，由于镍钛合金对成分十分敏感，镍含量的微小波动会造成相变温度的较大变动。一般来说镍含量每变化 0.1wt%，相变温度变化约 10℃。电子束熔炼由于真空高、温度高的特点，元素挥发大，因此较难保持成分的一致性。

发明内容

针对现有技术上存在的不足，本发明目的是在于提供一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法，制备方法简单，既能获得高纯净度的镍钛合金，又能保持成分与相变温度的一致性。

为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法，包括以下步骤：

1、选用高纯原材料；

2、采用真空感应熔炼工艺制备镍钛铸锭；

3、对铸锭去除冒口、表面车光后，锻造成棒材，并对棒材表面车光；

4、采用电子束重熔工艺将棒材熔炼成铸锭，获得高纯净度镍钛合金材料。

作为优选，所述步骤1中的高纯原材料，其中钛材料氧含量低于 300ppm，碳含量低于 100ppm，布氏硬度低于 87HB；镍材料为 Ni9999。

作为优选，所述步骤2中的真空感应熔炼工艺采用氧化钙坩埚作为熔炼坩埚，熔炼的镍钛铸锭碳含量小于 100ppm。

作为优选，所述步骤3中的锻造按照轴向墩粗，径向拔长的方法将铸锭锻造成棒材。

作为优选，所述步骤4的电子束重熔所用镍钛锻棒与铸锭坩埚直径比小于 1:2。

作为优选，所述步骤4的电子束重熔过程中，控制熔炼真空小于1*10^-2Pa；控制熔炼速度小于10kg/h。

作为优选，所述步骤4的电子束重熔使用的棒材由单个的感应熔炼铸锭制备而成。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过真空感应熔炼+锻造+电子束重熔的工艺路线制备高纯净度镍钛合金，所用设备均为该领域较为常见的设备，工艺可行性很高。

2、本发明选用高纯原材料，可以最大程度地减少最终成品中的杂质含量。

3、本发明采用真空感应熔炼工艺制备镍钛铸锭后，镍、钛两种元素得到充分合金化，成分基本一致，相变温度基本达到设计要求。更进一步的，采用氧化钙坩埚作为熔炼坩埚，所熔炼的镍钛铸锭中，氧碳含量显著小于石墨坩埚，尤其是碳含量小于 100ppm，这对后续的电子束重熔工艺控制氧碳杂质元素很有好处。

4、本发明中的去除冒口与表面车光措施，可以消除后续工序增加6杂质的风险。锻造成棒材的措施，可以细化晶粒，减少疏松，组织更加均匀，这对稳定实现后续的电子束重熔过程非常有好处，可以良好地保持合金的成分一致性。更进一步的，锻造按照轴向墩粗，径向拔长的方法将铸锭锻造成棒材；这种锻造方法可以消除铸锭上下部分因重力因素导致的成分偏差，最大程度地提高成分与相变温度一致性。

5、本发明采用电子束工艺对镍钛锻棒进行重熔，可以获得纯净度较高的镍钛铸锭。更进一步的，电子束重熔所用镍钛锻棒与铸锭坩埚直径比小于 1:2。减小锻棒与坩埚直径之比，可以减少锻棒对电子束的遮挡效果，使得除少部分电子束能量用于重熔锻棒外，大部分电子束能量用于维持坩埚熔池的温度以及保持对熔池的搅拌作用。这对提升提纯效果以及成分均匀性很有效果。更进一步的，电子束重熔过程中，控制熔炼真空小于1*10^-2Pa。对于镍钛合金来说，当熔炼真空数值较大时，比如大于1*10^-2Pa时，合金中的钛元素易与氧结合，从而导致合金中氧含量增加；而当熔炼真空数值很小时，尤其是小于1*10^-2Pa 时，合金中氧化物开始分解，可以有效减少氧化物的含量，从而达到提纯效果。更进一步的，电子束重熔过程中，控制熔炼速度小于10kg/h。熔炼速度慢，可以让熔液内部的杂质充分扩散、分解、析出，有利于合金提纯。更进一步的，电子束重熔使用的棒材由单个的感应熔炼铸锭制备而成。由于很难消除不同的铸锭之间的差异，使用两个以上不同的感应熔炼铸锭制备的锻棒进行电子束重熔，获得的铸锭也会明显存在宏观差异。使用单个铸锭棒材进行电子束重熔，可以避免这种差异。

6、本发明为高纯净度的镍钛合金材料制备提供了新途径，制备的镍钛合金材料不但纯净度高，其中非金属夹杂物最大尺寸小于 10μm，含量小于 0.5%，而且成分均匀性与相变温度一致性好，同一铸锭不同部位的相变温度偏差小于 3℃，可用于高疲劳寿命应用的心脏瓣膜用镍钛支架、电驱动用超细丝等产品，应用前景良好，具有一定的经济效益和社会效益。

具体实施方式

为使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。

本具体实施方式采用以下技术方案：一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法，包括以下步骤：

1、选用高纯原材料；

2、采用真空感应熔炼工艺制备镍钛铸锭；

目前本领域对于生产镍钛合金材料最常用的方式是真空感应熔炼。熔炼坩埚采用石墨坩埚或氧化钙坩埚。采用石墨坩埚熔炼的镍钛材料，一般氧含量约为 200-400ppm，碳含量 300-500ppm；采用氧化钙坩埚熔炼的镍钛材料，一般氧含量约为 250-400ppm，碳含量小于 100ppm。这两种方法熔炼的镍钛材料纯净度不高，最大非金属夹杂物尺寸为小于 39μm，含量小于 2.8%（包括孔隙）。

而本具体实施方式采用高纯原材料，使用真空感应熔炼工艺制备镍钛铸锭，然后对铸锭去除冒口、表面车光后，锻造成棒材，并对棒材表面车光，接着采用电子束重熔工艺将棒材熔炼成铸锭，获得高纯净度镍钛合金材料。采用该方法制备的高纯净度镍钛合金材料，其中非金属夹杂物最大尺寸小于 10μm，含量小于 0.5%，而且成分均匀性与相变温度一致性好，同一铸锭不同部位的相变温度偏差小于 3℃，可用于高疲劳寿命应用的心脏瓣膜用镍钛支架、电驱动用超细丝等产品。

实施例1：一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法，包括以下步骤：

S1 选用高纯原材料；

S2 采用真空感应熔炼工艺制备镍钛铸锭；

S3 对铸锭去除冒口、表面车光后，锻造成棒材，并对棒材表面车光；

S4 采用电子束重熔工艺将棒材熔炼成铸锭，获得高纯净度镍钛合金材料。

本实施例中，所述步骤 S2 中，真空感应熔炼工艺采用石墨坩埚作为熔炼坩埚。所述步骤 S3 中，锻造按照轴向拔长的方法将铸锭锻造成棒材，棒材直径为 80mm。所述步骤S4 中，电子束重熔所用坩埚直径为 100mm，镍钛锻棒与铸锭坩埚直径比为 1:1.25。所述步骤 S4 中，电子束重熔过程中，控制熔炼真空为 1*10^-1Pa。所述步骤 S4 中，电子束重熔过程中，控制熔炼速度为 20kg/h。所述步骤 S4 中，电子束重熔所使用的棒材为两根棒材，这两根棒材分别来自两个不同的感应熔炼铸锭。

实施例2：本实施例与实施例1的区别在于：

本实施例的步骤 S2 中，真空感应熔炼工艺采用氧化钙坩埚作为熔炼坩埚。

实施例3：本实施例与实施例2 的区别在于：

所述步骤 S3 中，锻造按照轴向墩粗，径向拔长的方法将铸锭锻造成棒材，棒材直径为 80mm。

实施例4：本实施例与实施例3 的区别在于：

所述步骤 S3 中，锻造按照轴向拔长的方法将铸锭锻造成棒材，棒材直径为50mm。

所述步骤 S4 中，电子束重熔所用坩埚直径为 100mm，镍钛锻棒与铸锭坩埚直径比为 1:2。

实施例 5：本实施例与实施例 4 的区别在于：

所述步骤 S4 中，电子束重熔过程中，控制熔炼真空为 6*10^-3Pa。

实施例 6：本实施例与实施例 5 的区别在于：

所述步骤 S4 中，电子束重熔过程中，控制熔炼速度为 10kg/h。

实施例7：

本实施例与实施例 6 的区别在于：

所述步骤 S4 中，电子束重熔所使用的棒材为单根棒材。

以下是本发明实施例1-7：

分别采用实施例 1-7，制备镍钛合金材料，并采用锻造轧制工艺加工成Φ10 的盘条，制备出的产品分别为实施例 1-7 的产品。

将真空感应熔炼方法制备的镍钛合金材料（使用氧化钙坩埚）采用锻造轧制工艺加工成Φ10 的盘条，制备出的产品作为对比例 1 的产品。

分别对实施例 1-7，以及对比例 1 的产品进行质量检测。

分别检测其氧含量、碳含量、头中尾最大相变温度偏差（简称相变温度偏差）、非金属夹杂物最大尺寸（简称最大夹杂尺寸）、非金属夹杂物含量（简称夹杂含量），具体结果见表 1。

表 1 质量检测结果表

通过表 1 的数据可以看出，通过电子束重熔后，本申请的实施例1-7 的产品的最大夹杂尺寸以及夹杂含量全都明显优于对比例 1 的产品。由此可以看出，电子束重熔对提高合金的纯净度效果十分明显。

通过表 1 的数据还可以看出，本申请实施例 2 相对于实施例 1 来说，最大夹杂尺寸以及夹杂含量降低明显。这表明采用氧化钙坩埚进行真空感应熔炼镍钛合金，虽然氧含量略有提高，但碳含量显著降低，总体对提高合金的纯净度效果明显。

通过表 1 的数据还可以看出，本申请实施例 3-7 的产品的各项质量数据有进一步的明显提升，其中实施例 7 的产品的各项质量数据最为优异。由此可以看出，本申请设计的各项工艺参数分别可以有效降低合金中氧碳含量、提高合金成分均匀性与相变温度一致性、提高合金的纯净度。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、选用高纯原材料；

(2)、采用真空感应熔炼工艺制备镍钛铸锭；

(3)、对铸锭去除冒口、表面车光后，锻造成棒材，并对棒材表面车光；

(4)、采用电子束重熔工艺将棒材熔炼成铸锭，获得高纯净度镍钛合金材料。

2. 根据权利要求1所述的一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的高纯原材料，其中钛材料氧含量低于 300ppm，碳含量低于100ppm，布氏硬度低于87HB；镍材料为Ni9999。

3.根据权利要求1所述的一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的真空感应熔炼工艺采用氧化钙坩埚作为熔炼坩埚，熔炼的镍钛铸锭碳含量小于100ppm。

4.根据权利要求1所述的一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的锻造按照轴向墩粗，径向拔长的方法将铸锭锻造成棒材。

5.根据权利要求1所述的一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的电子束重熔所用镍钛锻棒与铸锭坩埚直径比小于 1:2。

6.根据权利要求1所述的一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的电子束重熔过程中，控制熔炼真空小于1*10^-2Pa，控制熔炼速度小于10kg/h。

7.根据权利要求1所述的一种高纯净度镍钛合金材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的电子束重熔使用的棒材由单个的感应熔炼铸锭制备而成。