CN115895001A

CN115895001A - 聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN115895001A
Application number: CN202211492471.XA
Authority: CN
Inventors: 王子阳; 贾冬梅
Original assignee: Tsingdao Kampion High-Speed Railway Technology Corp
Current assignee: Tsingdao Kampion High-Speed Railway Technology Corp
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本申请提供了聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括1)将聚乙烯醇缩丁醛加入酚醛树脂中，制得聚乙烯醇缩丁醛增韧酚醛树脂；2)将聚乙烯醇缩丁醛增韧酚醛树脂与碳纤维布通过热熔法制成预浸料；3)将预浸料通过真空袋压成型处理，得到复合材料；聚乙烯醇缩丁醛改性后的复合材料具有明显的增韧效果，工艺较为简单可控，且成本较低；与其它增韧材料相比，聚乙烯醇缩丁醛增韧的冲击强度最高；当聚乙烯醇缩丁醛的添加量为15wt％时，酚醛树脂基体出现韧性断裂，其复合材料的冲击强度最高，冲击能量可达到24.03J，具有高抗冲击性、重量轻、强度高、成本低等优势，满足了航空级复合材料的性能要求。

Description

聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及酚醛树脂基复合材料制备技术领域，尤其是涉及聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法。

背景技术

酚醛树脂是苯酚与甲醛在催化剂条件下缩聚而制成的树脂，与不饱和聚酯、环氧树脂合称三大热固性树脂，不溶于水，易溶于醇、丙酮等有机溶剂，耐弱酸和弱碱，具有良好的力学性能、耐热性能，在航空航天、轨道交通、防腐工程、胶粘剂，阻燃材料等多个领域得到广泛应用。

目前国内生产的酚醛树脂，一直存在较大的性能缺陷，特别是冲击性能，在一些航空级复合材料要求上无法得到满足。酚醛树脂自身虽然具有低烟毒和较好的阻燃特性，但是由于酚醛分子主链没有柔顺性，其树脂固化物交联密度大，且呈高刚性网状结构，使其脆性较大，抗冲击性能较差，因此需要对酚醛树脂进行有效地增韧改性，以满足其航空级复合材料的要求。

常用的酚醛树脂的增韧方法有很多，例如加入核壳粒子、热塑性树脂、无机纳米粒子、引入柔性分子链段等，其中，加入热塑性树脂是对酚醛树脂增韧较为常用且高效的方法，热塑性树脂加入后可以分散在酚醛树脂的脆性结构网络中，以在一定程度上降低酚醛树脂的交联密度，当其固化物受到外力冲击时，热塑性树脂以变形或撕裂的形式吸收冲击所产生的能量，从而提高酚醛树脂的抗冲击强度。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：

1)聚乙烯醇缩丁醛增韧酚醛树脂的制备：将苯酚和甲醛溶液混合均匀，然后加入催化剂，然后加热与保温进行缩聚反应，反应结束后进行真空蒸发脱水，然后加入聚乙烯醇缩丁醛溶液并且搅拌混合均匀，然后真空蒸发以脱除溶剂，完成后得到聚乙烯醇缩丁醛增韧酚醛树脂；

2)预浸料的制备：将步骤1)得到的聚乙烯醇缩丁醛增韧酚醛树脂与碳纤维布通过热熔法制成预浸料；

3)复合材料的制备：将步骤2)制得的预浸料裁剪成一定的尺寸，然后进行真空袋压成型处理，完成后得到聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料。

优选的，步骤1)中，苯酚的质量百分数为98.45％，甲醛溶液中甲醛的质量百分数为37％；

催化剂包括以下质量百分数的组分：40％-60％的乙酸，25％-35％的乙酸酐，15％-25％的十二烷基苯磺酸；催化剂的添加量为1％-2.5％；

缩聚反应的保温温度为65℃-75℃，保温时间为30分钟-60分钟。

优选的，步骤1)中，聚乙烯醇缩丁醛溶液中聚乙烯醇缩丁醛的质量百分数为74％；

聚乙烯醇缩丁醛的质量:酚醛树脂的质量＝5％～25％。

优选的，步骤2)中，碳纤维布的克重为300g/m²；

热熔法制备预浸料包括制膜和预浸两个过程：制膜过程是将聚乙烯醇缩丁醛增韧酚醛树脂加热到85℃～95℃后输送到浸胶辊上，通过调节离型纸的速度和浸胶辊的间距，制成4mm厚的胶膜，然后冷却到25℃；

预浸过程是将碳纤维布与胶膜叠加在一起构成夹芯结构，通过加热辊使胶膜熔化，使得碳纤维布浸渍在熔化的胶膜中，然后依次冷却、加PE膜、切边、收卷，完成后制成预浸料。

优选的，步骤3)中，真空袋压成型具体为：先将预浸料裁剪，然后放在模具上，然后依次包覆透气毡、真空袋，真空度为0.09MPa，抽真空时间45s，升温至90℃保温6h～8h，然后冷却至25℃。

本申请取得了以下的有益的技术效果：

本申请中，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)是由聚乙烯醇与丁醛在酸催化下缩合的产物，其分子中含有较长的支链，具有良好的柔性，玻璃化温度较低，具有很高的拉伸强度和抗冲击强度；因此，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料是一种新型的用热塑性树脂PVB改性增韧的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料，其改性后的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料具有明显的增韧效果，工艺较为简单可控，且成本较低，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)可以在一定程度上改善酚醛树脂在增强体碳纤维面上的分布，以提高碳纤维与酚醛树脂基体之间的界面结合强度；

通过试验对比发现：聚乙烯醇缩丁醛(PVB)与核壳橡胶、环氧树脂、丁腈橡胶四种增韧材料中，聚乙烯醇缩丁醛(PVB)增韧的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的冲击强度最高；当聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的添加量为15wt％时，酚醛树脂基体出现韧性断裂，其复合材料的冲击强度最高，冲击能量可达到24.03J，具有高抗冲击性、重量轻、强度高、成本低等优势，满足了航空级复合材料的性能要求。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本申请提供了一种聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下依次进行的步骤：

1)聚乙烯醇缩丁醛增韧酚醛树脂的制备：将苯酚和甲醛溶液混合均匀，然后加入催化剂，然后加热与保温进行缩聚反应，反应结束后进行真空蒸发脱水，然后加入聚乙烯醇缩丁醛溶液并且搅拌混合均匀，然后真空蒸发以脱除溶剂及易挥发组分，完成后得到聚乙烯醇缩丁醛增韧酚醛树脂；

在本申请的一个实施例中，步骤1)中，苯酚的质量百分数为98.45％，甲醛溶液中甲醛的质量百分数为37％；

催化剂包括以下质量百分数的组分：40％-60％的乙酸，25％-35％的乙酸酐，15％-25％的十二烷基苯磺酸；催化剂的添加量为1wt％-2.5wt％；

缩聚反应的保温温度为65℃-75℃，保温时间为30分钟-60分钟。

在本申请的一个实施例中，步骤1)中，聚乙烯醇缩丁醛溶液中聚乙烯醇缩丁醛的质量百分数为74％；

聚乙烯醇缩丁醛的质量÷酚醛树脂的质量×100％＝5％～25％。

在本申请的一个实施例中，步骤2)中，碳纤维布的克重为300g/m²；

在本申请的一个实施例中，步骤3)中，真空袋压成型具体为：先将预浸料裁剪，然后放在模具上，然后依次包覆透气毡、真空袋，真空度为0.09MPa(绝对气压为0.09MPa)，抽真空时间45s，升温至90℃保温6h～8h，然后冷却至25℃。

本申请中，热熔法是先将酚醛树脂制成厚度均匀的树脂膜，然后与碳纤维布叠加在一起，然后加热至一定温度并加压，待完全浸渍后冷却，冷却完成后即得预浸料。

本发明未详尽描述的原料、化合物、方法和装置均为现有技术，不再赘述。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

实施例1

步骤1)中，苯酚的质量百分数为98.45％，甲醛溶液中甲醛的质量百分数为37％；

催化剂包括以下质量百分数的组分：50％的乙酸、30％的乙酸酐以及20％的十二烷基苯磺酸，三者混合制成，催化剂的添加量为2％；

缩聚反应的保温温度为65℃，保温时间为45min；

步骤1)中，聚乙烯醇缩丁醛溶液中聚乙烯醇缩丁醛的质量百分数为74％；

聚乙烯醇缩丁醛的质量占聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的质量的质量百分数为5％；

步骤2)中，碳纤维布的克重为300g/m²；

热熔法制备预浸料主要分制膜和预浸两个过程，制膜过程是将充分混合好的聚乙烯醇缩丁醛增韧酚醛树脂加热到90℃后输送到浸胶辊上，通过调节离型纸的速度和浸胶辊的间距，制成4mm厚的胶膜，然后冷却到25℃；

预浸过程是将准备好的碳纤维布与制好的胶膜叠加夹芯在一起，通过加热辊使胶膜熔化，使得碳纤维布浸渍在熔化的胶膜中，然后依次冷却、加PE膜、切边、收卷，完成后制成预浸料；

3)复合材料的制备：将步骤2)制得的预浸料裁剪成一定的尺寸，然后进行真空袋压成型处理，完成后得到聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料；

步骤3)中，真空袋压成型具体为：先将预浸料裁剪，然后放在模具上，然后依次包覆透气毡、真空袋，真空度为0.09MPa，抽真空时间45s，升温至90℃保温8h，然后冷却至25℃。

实施例2

实施例2中，聚乙烯醇缩丁醛的质量占聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的质量的质量百分数为10％，实施例2中其余的工艺步骤与工艺参数均与实施例1中的相应的工艺步骤与工艺参数相同。

实施例3

实施例3中，聚乙烯醇缩丁醛的质量占聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的质量的质量百分数为15％，实施例3中其余的工艺步骤与工艺参数均与实施例1中的相应的工艺步骤与工艺参数相同。

实施例4

实施例4中，聚乙烯醇缩丁醛的质量占聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的质量的质量百分数为20％，实施例4中其余的工艺步骤与工艺参数均与实施例1中的相应的工艺步骤与工艺参数相同。

对比例1

对比例1中，聚乙烯醇缩丁醛的质量占聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的质量的质量百分数为0，对比例1中其余的工艺步骤与工艺参数均与实施例1中的相应的工艺步骤与工艺参数相同。

表1不同聚乙烯醇缩丁醛含量的聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的抗冲击性能试验检测结果

从上述表1中：随着聚乙烯醇缩丁醛PVB添加量的增加，其冲击性能逐渐提高，当聚乙烯醇缩丁醛含量添加到15％时，冲击强度达到最大值，冲击能量为24.03J，但继续增加聚乙烯醇缩丁醛含量，复合材料的冲击强度开始下降。

表2不同的增韧材料的碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的抗冲击性能试验检测结果

序号	增韧材料(添加量均为10wt％)	基体树脂	冲击能量(J)
				实施例2	聚乙烯醇缩丁醛	酚醛树脂	16.57
对比例2	核壳橡胶	酚醛树脂	13.54
				对比例3	环氧树脂	酚醛树脂	12.79
对比例4	丁腈橡胶	酚醛树脂	14.86

从上述表2中四组增韧体系的冲击性能数据来看，聚乙烯醇缩丁醛增韧体系是抗冲击强度最高的，冲击能量达到16.57J。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，苯酚的质量百分数为98.45％，甲醛溶液中甲醛的质量百分数为37％；

缩聚反应的保温温度为65℃-75℃，保温时间为30分钟-60分钟。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，聚乙烯醇缩丁醛溶液中聚乙烯醇缩丁醛的质量百分数为74％；

聚乙烯醇缩丁醛的质量:酚醛树脂的质量＝5％～25％。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，碳纤维布的克重为300g/m²；

5.根据权利要求1所述的聚乙烯醇缩丁醛增韧碳纤维增强酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，真空袋压成型具体为：先将预浸料裁剪，然后放在模具上，然后依次包覆透气毡、真空袋，真空度为0.09MPa，抽真空时间45s，升温至90℃保温6h～8h，然后冷却至25℃。