CN115894934A - 一种含磷聚硅氧烷及其制备方法与改性环氧树脂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷聚硅氧烷，所述含磷聚硅氧烷的结构如通式(1)所示：
所述含磷聚硅氧烷作为改性剂用于改性环氧树脂，制备含有所述含磷聚硅氧烷的环氧树脂组合物；所述含磷聚硅氧烷占环氧树脂组合物的1～40wt％。本发明含磷聚硅氧烷以硅氧键为主链结构，苯基、环氧基以及含磷基团为侧基结构，其中，硅氧烷链较为柔顺，可以为环氧树脂提供良好的韧性，苯环和含磷基团侧基可提高环氧树脂的耐热及阻燃性能，且环氧基团可参与树脂固化反应，从而对环氧树脂固化物起到既增韧又阻燃的作用。
Description
技术领域
本发明涉及环氧改性剂技术领域，尤其涉及一种含磷聚硅氧烷及其制备方法与改性环氧树脂的应用。
背景技术
环氧热固性树脂作为一种典型的热固性树脂，具有良好的电气性能、粘结性能和力学性能等优点因而广泛应用于胶粘剂、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域。然而环氧树脂固化后交联密度大，成三维网状结构，致使材料内应力大，韧性低、耐冲击性差，此外其固有的可燃性限制了其实际应用，因此对环氧树脂进行增韧阻燃改性具有重要意义。
经对现有科技文献的检索发现，聚硅氧烷具有低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候等优点，与环氧树脂具有互补性，此外带有反应性官能团(羟基、羧基、胺基、环氧基)的聚硅氧烷能够参与环氧树脂基体的固化，可以有效避免相分离现象。而有机磷化合物可以通过猝灭气相中的自由基，并通过分解产物催化基体树脂脱水形成残炭，从而有效地提升树脂阻燃性能。将聚硅氧烷和有机磷化合物结合起来，可以发挥聚硅氧烷的增韧作用以及磷硅阻燃元素的协同效应显著提升环氧树脂的性能。但一般有机磷化合物燃烧容易分解会导致树脂固化物的热稳定性能较差，因此发明一种具有刚性基团及反应性基团的含磷聚硅氧烷并将其用于增韧阻燃环氧体系具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种含磷聚硅氧烷及其制备方法与改性环氧树脂的应用。本发明含磷聚硅氧烷以硅氧键为主链结构，苯基、环氧基以及含磷基团为侧基结构，其中，硅氧烷链较为柔顺，可以为环氧树脂提供良好的韧性，苯环和含磷基团侧基可提高环氧树脂的耐热及阻燃性能，且环氧基团可参与树脂固化反应，从而对环氧树脂固化物起到既增韧又阻燃的作用。本发明的环氧树脂组合物在胶粘剂、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有良好的应用前景。
本发明的技术方案如下：
本发明的第一个目的是提供一种含磷聚硅氧烷，所述含磷聚硅氧烷的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，x、y、z均为0～20范围内的整数，且x、z不同时为0；
R1表示为-CH3、-CH2CH3中的一种或多种；
R2表示为
中的一种或多种。
R2不同时为含环氧基的取代基。
本发明的第一个目的是提供一种所述含磷聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)将二苯基硅二醇、环氧硅烷和催化剂混合，在50～100℃下反应4～24h后，得到环氧基聚硅氧烷；
(2)在步骤(1)制备的环氧基聚硅氧烷中加入含磷单体和溶剂，在催化剂作用下，70～160℃反应6～24h，得到所述含磷聚硅氧烷。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述环氧硅烷为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二甲氧基硅烷、4-(三甲氧基硅基)丁烷-1,2-环氧化物、4-(三乙氧基硅基)丁烷-1,2-环氧化物、三甲氧基-[3-(2-氧杂环丁基)丙基]硅烷、三乙氧基-[3-(2-氧杂环丁基)丙基]硅烷中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述催化剂为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、氢氧化钡、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(1)中，所述二苯基硅二醇与环氧硅烷的摩尔比为1～2:1；所述催化剂用量为二苯基硅二醇和环氧硅烷总质量的1～10％。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，所述含磷单体为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇***、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；所述催化剂为三苯基膦、N,N-二甲基苄胺、二丁基二锡的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，步骤(2)中，环氧基聚硅氧烷与含磷单体的质量比为1:0.05～0.8；所述溶剂用量为确保环氧基聚硅氧烷与含磷单体的浓度为0.2～0.8g/mL；所述催化剂用量为环氧基聚硅氧烷与含磷单体总质量的0.5～2％。
本发明的第三个目的是提供一种所述含磷聚硅氧烷的应用，作为改性剂用于改性环氧树脂，制备含有所述含磷聚硅氧烷的环氧树脂组合物；所述含磷聚硅氧烷占环氧树脂组合物的1～40wt％。
在本发明的一个实施例中，含有所述含磷聚硅氧烷的环氧组合物包括环氧树脂、固化剂、固化促进剂和所述含磷聚硅氧烷；所述固化剂的用量为环氧树脂组合物的10～60wt％；所述固化促进剂的用量为环氧树脂组合物的0.1～2wt％。
在本发明的一个实施例中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂为有机酸酐类或有机胺类固化剂；所述固化促进剂为叔胺类、咪唑类、有机磷类化合物、乙酰丙酮金属盐中的一种或多种。
优选地，所述环氧树脂为环氧值为0.4～0.6的双酚A型环氧树脂。
优选地，所述固化剂为甲基六氢苯酐、甲基四氢苯酐、偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基砜、间苯二胺中的一种或多种。
优选地，所述固化促进剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、乙基三苯基醋酸膦、三苯基膦、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰中的一种或多种。
在本发明的一个实施例中，含有所述含磷聚硅氧烷的环氧组合物包括20～70wt％环氧树脂、20～60wt％固化剂、0.1～2wt％固化促进剂和1～40wt％所述含磷聚硅氧烷。
优选地，含有所述含磷聚硅氧烷的环氧组合物包括30～60wt％环氧树脂、30～50wt％固化剂、0.1～1wt％固化促进剂和1～30wt％所述含磷聚硅氧烷。
本发明有益的技术效果在于：
本发明的含磷聚硅氧烷制备方法简单，与环氧树脂体系具有良好的相容性和结合力，其硅氧烷链，可以提高环氧树脂的韧性，苯环和含磷基团侧基可提高环氧树脂的耐热及阻燃性能，且环氧基团可参与树脂固化反应，从而对环氧树脂固化物起到既增韧又阻燃的作用。本发明的环氧树脂组合物在胶粘剂、复合材料、覆铜板、电子封装材料等领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的环氧基聚硅氧烷的核磁共振硅谱图；
图2为实施例1中制备的含磷聚硅氧烷的红外吸收光谱谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1～18为含磷聚硅氧烷的制备方法；实施例19～22为利用实施例1中制备的含磷聚硅氧烷改性双酚A型环氧树脂；实施例23～26为利用实施例2中制备的含磷聚硅氧烷改性双酚A型环氧树脂；实施例27～30为利用实施例3中制备的含磷聚硅氧烷改性双酚A型环氧树脂；实施例31～34为利用实施例6中制备的含磷聚硅氧烷改性双酚A型环氧树脂；实施例35～38为利用实施例15中制备的含磷聚硅氧烷改性双酚A型环氧树脂；实施例39～42为利用实施例18中制备的含磷聚硅氧烷改性双酚A型环氧树脂；实施例43～45为利用实施例2、5、8中制备的含磷聚硅氧烷改性脂环族环氧树脂；实施例46～48为利用实施例11、14、17中制备的含磷聚硅氧烷改性双酚F型环氧树脂；对比例1为未改性的纯环氧树脂的制备方法。
实施例1
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：将32.44g的二苯基硅二醇、24.64g的2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷和0.57g氢氧化钡依次加入至烧瓶中，氮气氛围下80℃反应4h，反应结束后减压抽滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到环氧基聚硅氧烷；
其核磁共振硅谱图如图1所示，由图1可以看出，Dn和Tn分别代表二苯基硅二醇和2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷的硅原子，n代表与硅相连的“Si-O-Si”结构数，证实环氧基聚硅氧烷的成功合成。
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的环氧基聚硅氧烷、5.62g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.31g的三苯基膦和61.24mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入到烧瓶中，150℃下反应4h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷；
其红外吸收光谱谱图如图2所示，由图2可以看出，918cm-1和1229cm-1出现了P-O-Ph和P＝O的特征吸收峰，880cm-1出现了脂环环氧基团的特征峰，且1100cm-1处为Si-O-Si特征吸收峰，3400cm-1左右出现了环氧基团开环生成羟基的特征吸收峰；证明了含磷聚硅氧烷的成功合成。
实施例2
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例1；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的含磷聚硅氧烷、11.24g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.36g的三苯基膦和72.48mL的二甲苯依次加入到烧瓶中，150℃下反应6h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例3
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例1；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的含磷聚硅氧烷、16.86g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.42g的二丁基二锡和83.72mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入到烧瓶中，150℃下反应8h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例4
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例1；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的含磷聚硅氧烷、2.86g的亚磷酸二甲酯、0.28g的N,N-二甲基苄胺和55.72mL的甲苯依次加入到烧瓶中，130℃下反应4h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例5
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例1；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的含磷聚硅氧烷、5.72g的亚磷酸二甲酯、0.31g的N,N-二甲基苄胺和61.44mL的二甲苯依次加入到烧瓶中，130℃下反应6h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例6
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例1；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的含磷聚硅氧烷、8.58g的亚磷酸二甲酯、0.34g的三苯基膦和67.17mL的甲苯依次加入到烧瓶中，130℃下反应8h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例7
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例1；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的含磷聚硅氧烷、3.59g的亚磷酸二乙酯、0.29g的三苯基膦和57.18mL的四氢呋喃依次加入到烧瓶中，70℃下反应8h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例8
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例1；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的含磷聚硅氧烷、7.18g的亚磷酸二乙酯、0.32g的三苯基膦和64.36mL的四氢呋喃依次加入到烧瓶中，80℃下反应14h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例9
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例1；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的含磷聚硅氧烷、10.78g的亚磷酸二乙酯、0.36g的三苯基膦和71.54mL的四氢呋喃依次加入到烧瓶中，70℃下反应24h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例10
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例1；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的含磷聚硅氧烷、6.09g的亚磷酸二苯酯、0.31g的三苯基膦和62.18mL的二甲基亚砜依次加入到烧瓶中，160℃下反应4h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例11
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例1；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的含磷聚硅氧烷、12.18g的亚磷酸二苯酯、0.37g的二丁基二锡和74.36mL的1,4-二氧六环依次加入到烧瓶中，110℃下反应8h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例12
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例1；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的含磷聚硅氧烷、18.27g的亚磷酸二苯酯、0.43g的三苯基膦和86.53mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入到烧瓶中，160℃下反应8h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例13
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：将32.44g的二苯基硅二醇、19.23g的4-(三甲氧基硅基)丁烷-1,2-环氧化物和2.58g阴离子交换树脂IRA-900依次加入至烧瓶中，氮气氛围下100℃反应10h。反应结束后减压抽滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到环氧基聚硅氧烷。
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的环氧基聚硅氧烷、6.05g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.31g的二丁基二锡和62.10mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入到烧瓶中，150℃下反应4h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例14
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例13；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的含磷聚硅氧烷、12.11g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.37g的二丁基二锡和74.21mL的二甲苯依次加入到烧瓶中，150℃下反应6h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例15
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例13；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的含磷聚硅氧烷、18.16g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.43g的三苯基膦和86.32mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入到烧瓶中，150℃下反应8h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例16
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：将21.63g的二苯基硅二醇、25.84g的2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二乙氧基硅烷和2.37g阳离子交换树脂IR120依次加入至烧瓶中，氮气氛围下50℃反应24h，反应结束后减压抽滤，减压蒸馏，真空干燥之后即可得到环氧基聚硅氧烷；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的环氧基聚硅氧烷、4.54g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.31g的二丁基二锡和62.10mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入到烧瓶中，150℃下反应4h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例17
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例16；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的环氧基聚硅氧烷、9.08g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.31g的二丁基二锡和62.10mL的二甲基亚砜依次加入到烧瓶中，150℃下反应4h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例18
一种含磷聚硅氧烷，其制备方法包括如下步骤：
(1)环氧基聚硅氧烷的制备：同实施例16；
(2)含磷聚硅氧烷的制备：含磷聚硅氧烷的制备：将25.00g的环氧基聚硅氧烷、13.62g的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、0.31g的二丁基二锡和62.10mL的N,N-二甲基甲酰胺依次加入到烧瓶中，150℃下反应4h，反应结束后减压蒸馏除去溶剂即可得到含磷聚硅氧烷。
实施例19
将7.9g含磷聚硅氧烷(实施例1制备得到的)和47.2g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例20
将17.6g含磷聚硅氧烷(实施例1制备得到的)和52.5g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、1.0g固化促进剂2-甲基咪唑和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例21
将33.2g含磷聚硅氧烷(实施例1制备得到的)和60.8g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂N,N'-二甲基苄胺和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例22
将44.3g含磷聚硅氧烷(实施例1制备得到的)和66.8g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂三苯基膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例23
将4.6g含磷聚硅氧烷(实施案例2制备得到的)和44.6g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例24
将9.5g含磷聚硅氧烷(实施例2制备得到的)和46.4g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例25
将14.8g含磷聚硅氧烷(实施例2制备得到的)和47.9g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例26
将20.9g含磷聚硅氧烷(实施例2制备得到的)和50.4g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂三乙胺和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例27
将3.5g含磷聚硅氧烷(实施例3制备得到的)和43.7g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂2-甲基咪唑和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例28
将7.2g含磷聚硅氧烷(实施例3制备得到的)和44.5g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例29
将11.1g含磷聚硅氧烷(实施例3制备得到的)和45.2g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙酰丙酮铁和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例30
将15.2g含磷聚硅氧烷(实施例3制备得到的)和46.1g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂N,N'-二甲基苄胺和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例31
将2.7g含磷聚硅氧烷(实施例6制备得到的)和43.6g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例32
将5.6g含磷聚硅氧烷(实施例6制备得到的)和44.4g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂2-甲基咪唑和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例33
将8.6g含磷聚硅氧烷(实施例6制备得到的)和45.2g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例34
将11.8g含磷聚硅氧烷(实施例6制备得到的)和46.1g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂N,N'-二甲基苄胺和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例35
将3.2g含磷聚硅氧烷(实施例15制备得到的)和43.7g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例36
将6.6g含磷聚硅氧烷(实施例15制备得到的)和44.4g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例37
将10.3g含磷聚硅氧烷(实施例15制备得到的)和45.2g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例38
将14.2g含磷聚硅氧烷(实施例15制备得到的)和46.1g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例39
将3.8g含磷聚硅氧烷(实施例18制备得到的)和43.7g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙酰丙酮铁和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例40
将6.58g含磷聚硅氧烷(实施例18制备得到的)和44.2g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例41
将10.2g含磷聚硅氧烷(实施例18制备得到的)和44.9g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂N,N'-二甲基苄胺和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例42
将14.2g含磷聚硅氧烷(实施例18制备得到的)和45.6g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例43
将11.3g含磷聚硅氧烷(实施例2制备得到的)和59.9g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(ERL-4221，环氧当量EEW＝131g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例44
将9.4g含磷聚硅氧烷(实施例5制备得到的)和59.2g固化剂甲基四氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(ERL-4221，环氧当量EEW＝131g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例45
将9.9g含磷聚硅氧烷(实施例8制备得到的)和59.8g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(ERL-4221，环氧当量EEW＝131g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例46
将11.6g含磷聚硅氧烷(实施例11制备得到的)和46.3g固化剂甲基六氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(NPEF170，环氧当量EEW＝165g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例47
将10.6g含磷聚硅氧烷(实施例14制备得到的)和45.8g固化剂甲基四氢苯酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(NPEF170，环氧当量EEW＝165g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
实施例48
将13.3g含磷聚硅氧烷(实施例17制备得到的)和49.2g固化剂甲基纳迪克酸酐在常温下搅拌成均相，然后加入50.0g环氧树脂(NPEF170，环氧当量EEW＝165g eq-1)、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
对比例1
将50.0g环氧树脂(E-51，环氧当量EEW＝196g eq-1)、43.00g固化剂甲基六氢苯酐、0.5g固化促进剂乙基三苯基醋酸膦和1滴消泡剂，充分搅拌均匀后于40℃真空烘箱中真空脱泡。然后将充分脱泡的环氧树脂组合物注入模具中，放入烘箱中进行加热固化，依次在90℃下固化3h，110℃下固化2h，130℃下固化2h，150℃下固化1h，即可得到所述的环氧树脂组合物的固化物。
表1实施例与对比例环氧树脂固化物的性能表征数据
注：弯曲强度按照GB/T-2567-2008方法测定，冲击强度按照GB/T-1843-2008测定，垂直燃烧测试(UL-94)按ASTMD3801-2010测定，极限氧指数(LOI)按ASTM D2863-2017测定，NR表示没有达到UL-94等级。
由表1可知，实施例19～42与对比例1的热稳定性、冲击强度、弯曲强度、断裂韧性和阻燃性能相比，由于含磷聚硅氧烷具有柔性硅氧烷链，可以提高环氧树脂固化物的韧性，同时含磷基团可以提高固化物的阻燃性能。此外，在体系中磷元素含量相同的情况下，含有刚性含磷基团的聚硅氧烷在提升环氧树脂固化物韧性和阻燃性能方面更加优异。
Claims (10)
1.一种含磷聚硅氧烷，其特征在于，所述含磷聚硅氧烷的结构如通式(1)所示：
通式(1)中，x、y、z均为0～20范围内的整数，且x、z不同时为0；
R1表示为-CH3、-CH2CH3中的一种或多种；
R2表示为
中的一种或多种。
2.一种权利要求1所述含磷聚硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将二苯基硅二醇、环氧硅烷和催化剂混合，在50～100℃下反应4～24h后，得到环氧基聚硅氧烷；
(2)在步骤(1)制备的环氧基聚硅氧烷中加入含磷单体和溶剂，在催化剂作用下，70～160℃反应6～24h，得到所述含磷聚硅氧烷。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环氧硅烷为2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)甲基二甲氧基硅烷、4-(三甲氧基硅基)丁烷-1,2-环氧化物、4-(三乙氧基硅基)丁烷-1,2-环氧化物、三甲氧基-[3-(2-氧杂环丁基)丙基]硅烷、三乙氧基-[3-(2-氧杂环丁基)丙基]硅烷中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、氢氧化钡、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二苯基硅二醇与环氧硅烷的摩尔比为1～2:1；所述催化剂用量为二苯基硅二醇和环氧硅烷总质量的1～10％。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述含磷单体为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二苯酯中的一种或多种；所述溶剂为甲苯、二甲苯、1,4-二氧六环、乙二醇***、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或多种；所述催化剂为三苯基膦、N,N-二甲基苄胺、二丁基二锡的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，环氧基聚硅氧烷与含磷单体的质量比为1:0.05～0.8；所述溶剂用量要确保环氧基聚硅氧烷与含磷单体的浓度为0.2～0.8g/mL；所述催化剂用量为环氧基聚硅氧烷与含磷单体总质量的0.5～2％。
8.一种权利要求1所述含磷聚硅氧烷的应用，其特征在于，作为改性剂用于改性环氧树脂，制备含有所述含磷聚硅氧烷的环氧树脂组合物；所述含磷聚硅氧烷占环氧树脂组合物的1～40wt％。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，含有所述含磷聚硅氧烷的环氧组合物包括环氧树脂、固化剂、固化促进剂和所述含磷聚硅氧烷；所述固化剂的用量为环氧树脂组合物的10～60wt％；所述固化促进剂的用量为环氧树脂组合物的0.1～2wt％。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、脂环族环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂为有机酸酐类或有机胺类固化剂；所述固化促进剂为叔胺类、咪唑类、有机磷类化合物、乙酰丙酮金属盐中的一种或多种。
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