CN115894919A - 一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用 - Google Patents
一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115894919A CN115894919A CN202211429377.XA CN202211429377A CN115894919A CN 115894919 A CN115894919 A CN 115894919A CN 202211429377 A CN202211429377 A CN 202211429377A CN 115894919 A CN115894919 A CN 115894919A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- poly
- pentadecanolide
- omega
- mass
- strain
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 73
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 30
- CVVVRVRQWUMYNX-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(prop-2-enyl)formamide Chemical compound C=CCN(C=O)CC=C CVVVRVRQWUMYNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 47
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 41
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 38
- 238000001723 curing Methods 0.000 claims description 29
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 27
- HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N allyl isocyanate Chemical compound C=CCN=C=O HXBPYFMVGFDZFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000003847 radiation curing Methods 0.000 claims description 22
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 21
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 17
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 16
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 claims description 16
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 16
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 15
- OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N octane-1,8-diol Chemical compound OCCCCCCCCO OEIJHBUUFURJLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- IMQFZQVZKBIPCQ-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(3-sulfanylpropanoyloxymethyl)butyl 3-sulfanylpropanoate Chemical group SCCC(=O)OCC(CC)(COC(=O)CCS)COC(=O)CCS IMQFZQVZKBIPCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 claims description 12
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 claims description 11
- FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 3,4,6,7,8,9-hexahydro-2H-pyrimido[1,2-a]pyrimidine Chemical group C1CCN2CCCNC2=N1 FVKFHMNJTHKMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 230000008859 change Effects 0.000 abstract description 22
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 abstract description 18
- 239000012781 shape memory material Substances 0.000 abstract description 10
- 230000003446 memory effect Effects 0.000 abstract description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 7
- 230000002457 bidirectional effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000035515 penetration Effects 0.000 abstract description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 abstract description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical group CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000000930 thermomechanical effect Effects 0.000 description 7
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 3
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 3
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 238000007713 directional crystallization Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000007334 memory performance Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 101100136092 Drosophila melanogaster peng gene Proteins 0.000 description 1
- -1 annage) Chemical compound 0.000 description 1
- 238000012650 click reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000008672 reprogramming Effects 0.000 description 1
- 229920006126 semicrystalline polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000431 shape-memory polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本发明提供了一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用，涉及双向形状记忆材料技术领域。本发明利用不同预聚物之间的热力学相分离获得双晶相；并且利用紫外光穿透深度有限的特点，在以紫外光实现聚氨酯固化的同时获得厚度方向上交联程度的差异，引入交联梯度进入双晶相聚氨酯体系。本发明实现了传统半晶类双向形状记忆材料所不具备的由拉伸编程应变控制的驱动应变随温度变化趋势的可逆反转：低编程应变下(100％)驱动应变为热下变小，冷下变大；而高编程应变(200％)下驱动应变为热下变大，冷下变小。这种独特双向形状记忆效应的获得使得交联梯度双晶相聚氨酯在智能驱动器与制动器等领域的应用更加可控化、智能化。
Description
技术领域
本发明涉及双向形状记忆材料技术领域，特别涉及一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用。
背景技术
半晶类双向形状记忆材料相比于单向形状记忆材料，因其形状可在外界无接触刺激下可逆变化以及合成工艺、重编程形状变化的简便性，在智能驱动器、执行器、软体机器人领域有着广阔的应用前景。
半晶类双向形状记忆材料实现经典的策略为Andreas Lendlein课题组所报道的两晶相(高温晶相和低温晶相)与热机械预编程。具体地，在高温下(Tp)使半晶聚合物处于橡胶态，通过热机械预编程施加力使材料变形，分子链沿力方向取向，降低温度至半晶材料结晶以固定变形后的形状，然后撤去外力；当材料再次升高温度(Thigh)使低温晶相熔融，因熵弹性材料变短，同时压缩高温晶相使得高温晶相存储内应力；当进一步降温至低于低温晶相结晶温度(Tlow)，低温晶相有着再次结晶趋势，预先存储在高温晶相中的内应力得以释放使得低温晶相定向结晶，形状得以伸长。高温晶相内应力的可逆存储至低温晶相的可逆定向结晶为形状可逆变化的基础，使得材料在Thigh和Tlow之间触发形状可逆变化。以上为半晶类双向形状记忆材料经典的应变表现，即因聚合物的熵弹性与内应力存储释放机制下的定向结晶，半晶类可逆形状记忆聚合物中驱动应变随温度变化为负相关(热下收缩，冷下伸长)。Chen等(Chen,G.；Dong,J.；Xu,X.；Zou,W.；Jin,B.；Peng,W.；Zhao,Q.；Xie,T.；Zheng,N.,Converse two-way shape memory effect through a dynamic covalent networkdesign.Journal of Materials Chemistry A 2022,10(19),10350-10354)通过动态共价键利用应力松弛作用控制结晶的方向获得了材料驱动应变与温度呈现正相关(热下伸长，冷下收缩)。而目前基于同一双向形状记忆材料实现上述两种驱动应变与温度变化关系的可逆转换未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用。本发明制备的交联梯度双晶相聚氨酯具有独特双向形状记忆效应，在预编程应变为100％时，驱动应变变化与温度呈负相关；在预编程应变为200％应变时，驱动应变变化与温度呈正相关。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种交联梯度双晶相聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将聚(ω-十五内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第一催化剂和第一有机溶剂混合进行第一加成反应，得到聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺；
将聚(ε-己内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第二催化剂和第二有机溶剂混合进行第二加成反应，得到聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺；
将所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺、第三有机溶剂、巯基交联剂、光引发剂与聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺或与聚乙二醇二丙烯酸酯混合，将所得混合液的上表面进行第一紫外辐照固化后，再将下表面进行第二紫外辐照固化，得到所述交联梯度双晶相聚氨酯。
优选地，所述聚(ω-十五内酯)二元醇的制备方法包括：
将ω-十五内酯、1,8-辛二醇和第三催化剂混合进行开环聚合反应，得到聚(ω-十五内酯)二元醇。
优选地，所述第三催化剂为1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯；所述第三催化剂的质量为ω-十五内酯、1,8-辛二醇和第三催化剂质量之和的1～3％，所述1,8-辛二醇的质量为ω-十五内酯、1,8-辛二醇和第三催化剂质量之和的2～3.5％；所述开环聚合反应的温度为90～120℃，时间为48～72h。
优选地，所述第一催化剂和第二催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述第一加成反应和第二加成反应的温度独立地为80～90℃，时间独立地为3.5～6h；所述第一加成反应和第二加成反应均在保护气氛下进行。
优选地，所述第一加成反应中，聚(ω-十五内酯)二元醇与烯丙基异氰酸酯的摩尔比为1:2～3；所述第一催化剂的质量为聚(ω-十五内酯)二元醇质量的0.5～2％。
优选地，所述第二加成反应中，所述聚(ε-己内酯)二元醇与烯丙基异氰酸酯的摩尔比为1:2～3；所述第二催化剂的质量为聚(ε-己内酯)二元醇质量的0.5～2％。
优选地，所述巯基交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺的质量为聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺质量之和或者为聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯质量之和的5～20％；所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺或与聚乙二醇二丙烯酸酯中双键的总摩尔量与巯基交联剂中巯基的摩尔量之比为3:2～3:6。
优选地，所述第一紫外辐照固化和第二紫外辐照固化中采用的紫外光源功率为250W，光源波长为315～450nm，紫外光源距混合液的上表面或下表面的距离独立地为5～10cm；所述第一紫外辐照固化的时间为5～10min，所述第二紫外辐照固化的时间为2～8min，且所述第一紫外辐照固化的时间大于或等于第二紫外辐照固化的时间。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的交联梯度双晶相聚氨酯。
本发明提供了以上技术方案所述交联梯度双晶相聚氨酯在智能驱动器或智能制动器中的应用。
本发明提供了一种交联梯度双晶相聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：将聚(ω-十五内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第一催化剂和第一有机溶剂混合进行第一加成反应，得到聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺；将聚(ε-己内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第二催化剂和第二有机溶剂混合进行第二加成反应，得到聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺；将所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺、第三有机溶剂、巯基交联剂、光引发剂与聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺或与聚乙二醇二丙烯酸酯混合，将所得混合液的上表面进行第一紫外辐照固化后，再将下表面进行第二紫外辐照固化，得到所述交联梯度双晶相聚氨酯。本发明利用经典的可逆形状记忆聚氨酯合成的策略，以聚(ω-十五内酯)相为高Tm相(即高温晶相)，以聚(ε-己内酯)相或聚乙二醇相为低Tm相(即低温晶相)，利用聚(ω-十五内酯)与聚(ε-己内酯)或聚乙二醇链段之间的热力学相分离获得双晶相，其中高Tm相存储内应力使低Tm相可逆定向结晶，实现形状的可逆变化；本发明利用紫外光穿透深度有限的特点，在以紫外光实现聚氨酯固化的同时获得厚度方向上交联程度的差异，即引入交联梯度进入双晶相聚氨酯体系，获得交联梯度双晶相聚氨酯；交联梯度的引入实现了拉伸编程控制的结晶度梯度的分布，从而导致编程形状变化时存储内应力的梯度分布，这使得在同样的一步热拉伸编程下，在预编程应变为100％时，检测应变在Thigh下减小，Tlow下增大，即驱动应变变化与温度呈负相关，此时与常规策略相同；而在预编程应变为200％应变时，内应力梯度的存储得以显现，形状变化表现为可逆弯曲驱动，其应变在Thigh下增大，Tlow下减小，即驱动应变变化与温度呈正相关。
本发明实现了传统半晶类双向形状记忆材料所不具备的由拉伸编程应变控制的驱动应变随温度变化趋势的可逆反转：低编程应变下(100％)驱动应变为热下变小，冷下变大；而高编程应变(200％)下驱动应变为热下变大，冷下变小。这种独特双向形状记忆效应的获得使得交联梯度双晶相聚氨酯在智能驱动器与制动器等领域的应用更加可控化，智能化。
附图说明
图1是实施例1制备的交联梯度双晶相聚氨酯在100％编程应变时可逆(双向)形状记忆循环测试图；
图2为实施例1制备的交联梯度双晶相聚氨酯在200％编程应变时可逆(双向)形状记忆循环图；
图3为对比例1制备的无交联梯度聚氨酯在200％编程应变时可逆(双向)形状记忆循环图。
具体实施方式
本发明提供了一种交联梯度双晶相聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将聚(ω-十五内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第一催化剂和第一有机溶剂混合进行第一加成反应，得到聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺；
将聚(ε-己内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第二催化剂和第二有机溶剂混合进行第二加成反应，得到聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺；
将所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺、第三有机溶剂、巯基交联剂、光引发剂与聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺或与聚乙二醇二丙烯酸酯混合，将所得混合液的上表面进行第一紫外辐照固化后，再将下表面进行第二紫外辐照固化，得到所述交联梯度双晶相聚氨酯。
在本发明中，若无特别说明，所涉及原材料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将聚(ω-十五内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第一催化剂和第一有机溶剂混合进行第一加成反应，得到聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺。在本发明中，所述聚(ω-十五内酯)二元醇的制备方法优选包括：将ω-十五内酯、1,8-辛二醇和第三催化剂混合进行开环聚合反应，得到聚(ω-十五内酯)二元醇。在本发明中，所述第三催化剂优选为1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)；所述第三催化剂的质量优选为ω-十五内酯、1,8-辛二醇和第三催化剂质量之和的1～3％，更优选为2～3％。在本发明中，所述1,8-辛二醇的质量优选为ω-十五内酯、1,8-辛二醇和第三催化剂质量之和的2～3.5％，更优选为2.5～3.3％。在本发明中，所述开环聚合反应的温度优选为90～120℃，更优选为100～110℃，时间优选为48～72h，更优选为48～60h；所述开环聚合反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述开环聚合反应的反应式如式A所示：
所述开环聚合反应完成后，本发明优选将所得开环聚合反应液进行后处理，所述后处理的方法优选为：将所述开环聚合反应液溶于过量氯仿，然后在正己烷中进行沉淀，过滤得到沉淀物；将所述沉淀物干燥，得到聚(ω-十五内酯)二元醇。
在本发明中，所述聚(ω-十五内酯)二元醇与烯丙基异氰酸酯的摩尔比优选为1:2～3，更优选为1:2.5；所述第一催化剂优选为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，所述第一催化剂的质量优选为聚(ω-十五内酯)二元醇质量的0.5～2％，更优选为1％。在本发明中，所述第一有机溶剂优选为DMF，本发明对所述第一有机溶剂的加入量没有特别的要求，能够保证反应顺利进行即可。在本发明中，所述聚(ω-十五内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第一催化剂和第一有机溶剂的加料顺序优选为：先加入聚(ω-十五内酯)二元醇，然后向其中依次加入第一有机溶剂、烯丙基异氰酸酯和第一催化剂。在本发明中，所述第一加成反应的温度优选为80～90℃，更优选为85～90℃，时间优选为3.5～6h，更优选为4～5h；所述第一加成反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气；所述第一加成反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述第一加成反应具体是烯丙基异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚(ω-十五内酯)二元醇中的端羟基进行加成反应；所述加成反应的反应式如式B所示：
所述第一加成反应完成后，本发明优选将所得第一加成反应液在正庚烷中进行沉淀，将所得沉淀物依次进行正庚烷洗涤和干燥，得到聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺。
本发明将聚(ε-己内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第二催化剂和第二有机溶剂混合进行第二加成反应，得到聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺。本发明对所述聚(ε-己内酯)二元醇没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的聚(ε-己内酯)二元醇即可，在本发明实施例中，所述聚(ε-己内酯)二元醇选自湖南聚仁化工新材料科技有限公司生产的聚(ε-己内酯)二元醇，结构如式C中的聚(ε-己内酯)二元醇；所述聚(ε-己内酯)二元醇的数均分子量优选为2000～3000，具体可以为2000或3000。在本发明中，所述聚(ε-己内酯)二元醇与烯丙基异氰酸酯的摩尔比优选为1:2～3，更优选为1:2.5；所述第二催化剂优选为二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，所述第二催化剂的质量优选为聚(ε-己内酯)二元醇质量的0.5～2％，更优选为1％。在本发明中，所述第二有机溶剂优选为DMF，本发明对所述第二有机溶剂的用量没有特别的要求，保证反应顺利进行即可。在本发明中，所述第二加成反应的温度优选为80～90℃，更优选为85～90℃，时间优选为3.5～6h，更优选为4～5h；所述第二加成反应优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选为氮气；所述第二加成反应优选在搅拌的条件下进行。在本发明中，所述第二加成反应具体是烯丙基异氰酸酯中的异氰酸酯基与聚(ε-己内酯)二元醇中的端羟基进行加成反应；所述加成反应的反应式如式C所示：
所述第二加成反应完成后，本发明优选将所得第二加成反应液在正庚烷中进行沉淀，将所得沉淀物依次进行正庚烷洗涤和干燥，得到聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺。
得到聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺和聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺后，本发明将所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺、聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺、第三有机溶剂、巯基交联剂与光引发剂混合，将所得混合液的上表面进行第一紫外辐照固化后，再将下表面进行第二紫外辐照固化，得到所述交联梯度双晶相聚氨酯。在本发明中，所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺的质量优选为聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺质量之和的5～20％，更优选为10～15％。在本发明中，所述巯基交联剂优选为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)，所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺中双键的总摩尔量与巯基交联剂中巯基的摩尔量之比优选为3:2～3:6，更优选为1:1。在本发明中，所述光引发剂优选为光引发剂651，所述光引发剂的质量优选为聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺质量之和的1～5％，优选为2～3％。在本发明中，所述第三有机溶剂优选为三氯乙烷，本发明对所述第三有机溶剂的用量没有特别的要求，能够使反应原料充分溶解即可。本发明优选先将所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺溶于第三有机溶剂中，然后再向其中依次加入巯基交联剂和光引发剂，得到混合液。
在本发明中，所述第一紫外辐照固化和第二紫外辐照固化的具体操作优选为：将所述混合液倒入敞口培养皿中，将所得混合液的上表面(即培养皿的敞口面)置于紫外灯下进行第一紫外辐照固化后，然后将培养皿倒置，再将下表面(即培养皿的皿底面)进行第二紫外辐照固化。在本发明中，所述第一紫外辐照固化和第二紫外辐照固化采用的紫外光源功率优选为250W；光源波长优选为315～450nm，更优选为365nm；紫外光源距混合液的上表面或下表面的距离独立地优选为5～10cm；所述第一紫外辐照固化的时间优选为5～10min，所述第二紫外辐照固化的时间优选为2～8min，且所述第一紫外辐照固化的时间优选大于或等于第二紫外辐照固化的时间，在本发明实施例中，所述第一紫外辐照固化的时间进一步优选为5～6min，所述第二紫外辐照固化的时间进一步优选为3～4min。在紫外固化的过程中，聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺和聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺中的端双键分别与巯基交联剂的巯基在光引发剂存在下进行紫外光触发点击反应，实现聚合物网络固化，形成聚(ω-十五内酯)链和聚(ε-己内酯)链组成的双晶相聚氨酯结构；同时，紫外线穿透深度有限，本发明通过调控固化工艺参数获得厚度方向的不完全固化，即获得厚度方向交联程度的差异，进而引入交联梯度进入双晶相聚氨酯中，获得交联梯度双晶相聚氨酯。
或者，本发明将所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺、聚乙二醇二丙烯酸酯、第三有机溶剂、巯基交联剂与光引发剂混合，将所得混合液的上表面进行第一紫外辐照固化后，再将下表面进行第二紫外辐照固化，得到所述交联梯度双晶相聚氨酯。在本发明中，所述聚乙二醇二丙烯酸酯的数均分子量优选为2000～3000，具体可以为2000或3000；所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺的质量优选为聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯质量之和的5～20％，更优选为10～15％。在本发明中，所述巯基交联剂优选为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)，所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯中双键的总摩尔量与巯基交联剂中巯基的摩尔量之比优选为3:2～3:6，更优选为1:1。在本发明中，所述光引发剂优选为光引发剂651，所述光引发剂的质量优选为聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯质量之和的1～5％。在本发明中，所述第三有机溶剂优选为三氯乙烷，本发明对所述第三有机溶剂的用量没有特别的要求，能够使反应原料充分溶解即可。在本发明中，所述第一紫外辐照固化与第二紫外辐照固化的具体操作与条件与上述技术方案相同，在此不再赘述。
本发明提供了以上技术方案所述制备方法制备得到的交联梯度双晶相聚氨酯。本发明利用不同预聚物之间的热力学相分离获得双晶相，具体地，本发明提供的双晶相聚氨酯具有聚(ω-十五内酯)相和聚(ε-己内酯)相或具有聚(ω-十五内酯)相和聚乙二醇相。其中，相分离得到聚(ω-十五内酯)相熔融转变范围在86～93℃，结晶转变范围在69～78℃；聚(ε-己内酯)相的熔融转变范围在30～53℃(Mn＝3000)或25～48℃(Mn＝2000)，结晶转变范围在12～26.5℃(Mn＝3000)或8～24℃(Mn＝2000)；聚乙二醇相的熔融转变范围在49～58℃(Mn＝3000)或45～53℃(Mn＝2000)，结晶转变范围在29～38℃(Mn＝3000)或23～33℃(Mn＝2000)。上述得到的各相热力学性质由DSC分析获得，升温速率为5℃/min，降温速率为10℃/min。
同时，所述双晶相聚氨酯具有厚度方向的交联梯度，为交联梯度双晶相聚氨酯，交联梯度的引入实现了拉伸编程控制的结晶度梯度的分布，从而导致编程形状变化时存储内应力的梯度分布，这使得在同样的一步热拉伸编程下，在预编程应变为100％时，检测应变在Thigh下减小，Tlow下增大，即驱动应变变化与温度呈负相关，此时与常规策略相同；而在预编程应变为200％应变时，内应力梯度的存储得以显现，形状变化表现为可逆弯曲驱动，其应变在Thigh下增大，Tlow下减小，即驱动应变变化与温度呈正相关。其中，Tp的选择需高于高温晶相(聚(ω-十五内酯)相)的熔融转变范围；Thigh的选定需在高温晶相与低温晶相(聚(ε-己内酯)相或聚乙二醇相)的熔融转变之间；Tlow的选择需低于低温晶相的结晶转变范围。
在本发明中，所述交联梯度双晶相聚氨酯的双向形状记忆效应，具体是通过以下方式体现：形状记忆循环曲线在DMAQ800下获得，实现过程为：将所述交联梯度双晶相聚氨酯样品在Tp温度下进行保温，然后拉伸至100％应变或200％应变；之后将所得拉伸试样冷却至Tlow温度进行保温；然后去除试样上的应力，在Tlow温度下进行保温；随后将试样在无应力条件下升温到Thigh温度，在Thigh温度下进行保温，然后再在无应力条件下重新冷却到Tlow进行保温，在Thigh-Tlow之间重复上述升温冷却循环。在本发明中，Tp优选为95℃，Thigh优选为60℃，Tlow优选为0℃；所述升温和冷却的速率均优选为5℃/min，所述保温的时间均优选为10min。
本发明提供了以上技术方案所述交联梯度双晶相聚氨酯在智能驱动器与制动器中的应用。本发明制备的交联梯度双晶相聚氨酯具有独特双向形状记忆效应，在预编程应变为100％时，驱动应变变化与温度呈负相关；在预编程应变为200％应变时，驱动应变变化与温度呈正相关。这种独特双向形状记忆效应的获得使得交联梯度双晶相聚氨酯在智能驱动器或智能制动器等领域的应用更加可控化，智能化。
下面结合实施例对本发明提供的交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
各个实施例中，原料来源如下：聚(ε-己内酯)二元醇(PCL-2OH，Mn＝2000与Mn＝3000，聚仁化工)，ω-十五内酯(PDL，安耐吉)，1,8-辛二醇(安耐吉)，1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD，安耐吉)，二月桂酸二丁基锡(DBTDL，安耐吉)，烯丙基异氰酸酯(阿拉丁)，DMF(国药试剂)，正己烷(国药试剂)，氯仿(国药试剂)，正庚烷(国药试剂)，聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝2000与Mn＝3000，AlfaAesar公司)，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP，安耐吉)，光引发剂651(安耐吉)，三氯乙烷(国药试剂)。
各个实施例中，紫外灯的功率为250W，光源波长为315～450nm，主波长为365nm。
实施例1
交联梯度双晶相聚氨酯的制备，过程如下：
(1)聚(ω-十五内酯)二元醇合成：将102gω-十五内酯、3.59g1,8-辛二醇和3.41g1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯(TBD)置于三口烧瓶中，接入冷凝装置，在100℃下磁力搅拌48h；将所得反应液溶于过量氯仿，沉淀于正己烷中，过滤沉淀，干燥得聚(ω-十五内酯)二元醇粉料。
(2)聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺以及聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺合成：将上述得到的聚(ω-十五内酯)二元醇称取8.5g于三口烧瓶中，再向其中加入10gDMF溶剂、0.79mL烯丙基异氰酸酯和0.15g二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，通氮气加入冷凝装置，85℃磁力搅拌反应5h；将所得反应液沉淀于正庚烷中，洗涤干燥得聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺。
取20g聚(ε-己内酯)二元醇(Mn＝3000)、10gDMF溶剂、1.63mL烯丙基异氰酸酯和0.3gDBTDL在上述同等条件下反应5h得到聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺。
(3)交联梯度双晶相聚氨酯合成：将0.3g聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺、1.7g聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺、0.2016g三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)和0.04g光引发剂651溶于4.67g三氯乙烷，将上述所得溶液倒入敞口培养皿中，敞口面置于紫外灯下(溶液表面距离紫外灯7cm)固化5min，然后倒置将另一面(表面距离紫外灯5cm)固化3min，然后置于50℃烘箱除溶剂，得到交联梯度双晶相聚氨酯。
形状记忆循环曲线在DMAQ800下获得，选择具体温度参数为Tp＝95℃，Thigh＝60℃，Tlow＝0℃，热机械编程应变为100％与200％。实现过程如下：样品在Tp(95℃)下(已保温10min)拉伸至100％(或200％)应变；然后将其冷却至0℃，冷却速率为5℃/min，保温10min；之后去除试样上的应力，在0℃恒温10min；随后将样品重新加热到Thigh(60℃)(无应力下)，保温10min，然后再重新冷却到Tlow(0℃)(无应力下)，保温10min，升降温速率为5℃/min；最后，在Thigh-Tlow之间重复上述加热冷却循环。
经上述测试，记Thigh下试样应变为ε1，Tlow下试样应变为ε2，则定义材料驱动应变为ε1-ε2的绝对值，下文不再赘述。实施例1制备的交联梯度双晶相聚氨酯其驱动应变在编程应变为100％时，表现为高温(Thigh＝60℃)下变小，低温下变大(Tlow＝0℃)，驱动应变数值为12.5％；而其驱动应变在编程应变为200％时，表现为高温(Thigh＝60℃)下变大，低温下变小(Tlow＝0℃)，驱动应变数值为3.5％。
图1为实施例1制备的交联梯度双晶相聚氨酯在100％编程应变时双向形状记忆循环测试图。由图1可见其Thigh(60℃)下应变低于Tlow(0℃)，说明材料应变高温下减小，低温下变大，符合一般双晶相聚氨酯双向形状记忆性能。
图2为实施例1制备的交联梯度双晶相聚氨酯在200％编程应变时双向形状记忆循环图。由图2可见，其Thigh(60℃)下应变高于Tlow(0℃)时，说明材料应变高温下变大，低温下减小。此时200％的编程应变触发不同于一般双晶相聚氨酯双向形状记忆的性能。
实施例2
交联梯度双晶相聚氨酯的制备，过程如下：
(1)聚(ω-十五内酯)二元醇合成与实施例1相同。
(2)聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺以及聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺合成：聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺的合成与实施例1相同。
取15g聚(ε-己内酯)二元醇(Mn＝2000)、10g DMF溶剂、1.63mL烯丙基异氰酸酯和0.2g DBTDL在实施例1同等条件下反应5h得到聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺。
(3)交联梯度双晶相聚氨酯合成与实施例1相同。
形状记忆循环曲线在DMA Q800下获得，选择具体温度参数为Tp＝95℃，Thigh＝60℃，Tlow＝0℃，热机械编程应变分为100％与200％。其温度循环过程与实施例1相同。经测试，实施例2制备的交联梯度双晶相聚氨酯驱动应变在编程应变为100％时，表现为高温(Thigh＝60℃)下变小，低温下变大(Tlow＝0℃)，数值为10％；其驱动应变在编程应变为200％时，表现为高温(Thigh＝60℃)下变大，低温下变小(Tlow＝0℃)，数值为2％。
实施例3
交联梯度双晶相聚氨酯的制备，过程如下：
(1)聚(ω-十五内酯)二元醇合成与实施例1相同。
(2)聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺的合成与实施例1相同。
(3)交联梯度双晶相聚氨酯合成：将0.3g聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺、1.7g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝3000)、0.3g TMPMP和0.04g光引发剂651溶于4.67g三氯乙烷，将上述所得溶液倒入敞口培养皿中，敞口面置于紫外灯下(溶液表面距离紫外灯7cm)固化5min，然后倒置将另一面(表面距离紫外灯5cm)固化3min，然后50℃除溶剂得到交联梯度双晶相聚氨酯。
形状记忆循环曲线在DMA Q800下获得，选择具体温度参数为Tp＝95℃，Thigh＝60℃，Tlow＝0℃，热机械编程应变分为100％与200％。其温度循环过程与实施例1相同。经测试，实施例3制备的交联梯度双晶相聚氨酯其驱动应变在编程应变为100％时，表现为高温(Thigh＝60℃)下变小，低温下变大(Tlow＝0℃)，数值为11％；其驱动应变在编程应变为200％时，表现为高温(Thigh＝60℃)下变大，低温下变小(Tlow＝0℃)，数值为4％。
实施例4
交联梯度双晶相聚氨酯的制备，过程如下：
(1)聚(ω-十五内酯)二元醇合成与实施例1相同。
(2)聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺的合成与实施例1相同。
(3)交联梯度双晶相聚氨酯合成：将0.3g聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺、1.7g聚乙二醇二丙烯酸酯(Mn＝2000)、0.4g TMPMP和0.04g光引发剂651溶于4.67g三氯乙烷，将上述所得溶液倒入敞口培养皿中，敞口面置于紫外灯下(溶液表面距离紫外灯7cm)固化5min，然后倒置将另一面(表面距离紫外灯5cm)固化3min，最后50℃除溶剂得到交联梯度双晶相聚氨酯。
形状记忆循环曲线在DMA Q800下获得，选择具体温度参数为Tp＝95℃，Thigh＝60℃，Tlow＝0℃，热机械编程应变分为100％与200％，其温度循环过程与实施例1相同。经上述测试，实施例4制备的交联梯度双晶相聚氨酯其驱动应变在编程应变为100％时，表现为高温(Thigh＝60℃)下变小，低温下变大(Tlow＝0℃)，数值为9％；其驱动应变在编程应变为200％时，表现为高温(Thigh＝60℃)下变大，低温下变小(Tlow＝0℃)，数值为3.4％。
对比例1
通过控制固化工艺参数，合成无交联梯度下的双晶相聚氨酯，测试其双向形状记忆性能，步骤如下：
(1)聚(ω-十五内酯)二元醇的合成与实施例1相同。
(2)聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺以及聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺的合成与实施例1相同。
(3)无交联梯度双晶相聚氨酯合成：将0.3g聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺、1.7g聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺、0.2016g TMPMP和0.04g光引发剂651溶于4.67g三氯乙烷，将上述所得溶液倒入敞口培养皿中，敞口面与背面交替固化1min，交替4次，得到无交联梯度聚氨酯。
形状记忆循环曲线在DMA Q800下获得，选择具体温度参数为Tp＝95℃，Thigh＝60℃，Tlow＝0℃，热机械编程应变分为100％与200％。其温度循环过程与实施例1相同。经上述测试，对比例1制备的无交联梯度聚氨酯其驱动应变在编程应变为100％时，表现为高温(Thigh＝60℃)下变小，低温下变大(Tlow＝0℃)，数值为9％；其驱动应变在编程应变为200％时，依然表现为高温(Thigh＝60℃)下变小，低温下变大(Tlow＝0℃)，数值为20％。
对比例1通过将敞口面与背面交替固化1min，使得紫外线穿透深度所致的交联梯度尽量消除，进而得到无交联梯度聚氨酯。图3为对比例1制备的无交联梯度聚氨酯在200％编程应变时双向形状记忆循环图，其Thigh(60℃)下应变低于Tlow(0℃)时，说明材料驱动应变高温下减小，低温下变大，材料200％编程应变下的驱动应变与温度的变化趋势与100％编程应变下的驱动应变随温度的变化趋势相同。根据对比例1的测试结果表明，交联梯度引入双晶相聚氨酯体系为实现200％下驱动应变随温度变化趋势反转的关键。
由以上实施例可以看出，本发明实现了传统半晶类双向形状记忆材料所不具备的由拉伸编程应变控制的驱动应变随温度变化趋势的可逆反转：低编程应变下(100％)驱动应变为热下变小，冷下变大；而高编程应变(200％)下驱动应变为热下变大，冷下变小。本发明制备的交联梯度双晶相聚氨酯具有独特双向形状记忆效应。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种交联梯度双晶相聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
将聚(ω-十五内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第一催化剂和第一有机溶剂混合进行第一加成反应，得到聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺；
将聚(ε-己内酯)二元醇、烯丙基异氰酸酯、第二催化剂和第二有机溶剂混合进行第二加成反应，得到聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺；
将所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺、第三有机溶剂、巯基交联剂、光引发剂与聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺或与聚乙二醇二丙烯酸酯混合，将所得混合液的上表面进行第一紫外辐照固化后，再将下表面进行第二紫外辐照固化，得到所述交联梯度双晶相聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚(ω-十五内酯)二元醇的制备方法包括：
将ω-十五内酯、1,8-辛二醇和第三催化剂混合进行开环聚合反应，得到聚(ω-十五内酯)二元醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第三催化剂为1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯；所述第三催化剂的质量为ω-十五内酯、1,8-辛二醇和第三催化剂质量之和的1～3％，所述1,8-辛二醇的质量为ω-十五内酯、1,8-辛二醇和第三催化剂质量之和的2～3.5％；所述开环聚合反应的温度为90～120℃，时间为48～72h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂和第二催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述第一加成反应和第二加成反应的温度独立地为80～90℃，时间独立地为3.5～6h；所述第一加成反应和第二加成反应均在保护气氛下进行。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述第一加成反应中，聚(ω-十五内酯)二元醇与烯丙基异氰酸酯的摩尔比为1:2～3；所述第一催化剂的质量为聚(ω-十五内酯)二元醇质量的0.5～2％。
6.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述第二加成反应中，聚(ε-己内酯)二元醇与烯丙基异氰酸酯的摩尔比为1:2～3；所述第二催化剂的质量为聚(ε-己内酯)二元醇质量的0.5～2％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基交联剂为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺的质量为聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺质量之和或者为聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚乙二醇二丙烯酸酯质量之和的5～20％；所述聚(ω-十五内酯)二烯丙基甲酰胺与聚(ε-己内酯)二烯丙基甲酰胺或与聚乙二醇二丙烯酸酯中双键的总摩尔量与巯基交联剂中巯基的摩尔量之比为3:2～3:6。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一紫外辐照固化和第二紫外辐照固化中采用的紫外光源功率为250W，光源波长为315～450nm，紫外光源距混合液的上表面或下表面的距离独立地为5～10cm；所述第一紫外辐照固化的时间为5～10min，所述第二紫外辐照固化的时间为2～8min，且所述第一紫外辐照固化的时间大于或等于第二紫外辐照固化的时间。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备得到的交联梯度双晶相聚氨酯。
10.权利要求9所述交联梯度双晶相聚氨酯在智能驱动器或智能制动器中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211429377.XA CN115894919B (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211429377.XA CN115894919B (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115894919A true CN115894919A (zh) | 2023-04-04 |
| CN115894919B CN115894919B (zh) | 2024-02-09 |
Family
ID=86487355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211429377.XA Active CN115894919B (zh) | 2022-11-15 | 2022-11-15 | 一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115894919B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2053561A5 (en) * | 1969-07-09 | 1971-04-16 | Dow Chemical Co | Polyurethanes containing thiol groups |
| US4264757A (en) * | 1979-06-26 | 1981-04-28 | Union Carbide Corporation | Radiation-curable allyl- or vinyl capped polycaprolactone compositions |
| CN101346407A (zh) * | 2005-12-22 | 2009-01-14 | 记忆科学有限公司 | 大的二丙烯酸酯和大的聚丙烯酸酯 |
| US20130277890A1 (en) * | 2010-11-04 | 2013-10-24 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Dual-Cure Polymer Systems |
| US20170349707A1 (en) * | 2014-12-10 | 2017-12-07 | Joanneum Research Forschungsgesellschaft Mbh | Poly- or prepolymer composition, or embossing lacquer comprising such a composition and use thereof |
| US20180009932A1 (en) * | 2015-02-03 | 2018-01-11 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Processable, tunable thio-ene crosslinked polyurethane shape memory polymers |
| CN110527036A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-12-03 | 临沂大学 | 具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料及其制备方法 |
| CN113105607A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-13 | 青岛科技大学 | 一种含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络及制备方法与应用 |
-
2022
- 2022-11-15 CN CN202211429377.XA patent/CN115894919B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2053561A5 (en) * | 1969-07-09 | 1971-04-16 | Dow Chemical Co | Polyurethanes containing thiol groups |
| US4264757A (en) * | 1979-06-26 | 1981-04-28 | Union Carbide Corporation | Radiation-curable allyl- or vinyl capped polycaprolactone compositions |
| CN101346407A (zh) * | 2005-12-22 | 2009-01-14 | 记忆科学有限公司 | 大的二丙烯酸酯和大的聚丙烯酸酯 |
| US20130277890A1 (en) * | 2010-11-04 | 2013-10-24 | The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate | Dual-Cure Polymer Systems |
| US20170349707A1 (en) * | 2014-12-10 | 2017-12-07 | Joanneum Research Forschungsgesellschaft Mbh | Poly- or prepolymer composition, or embossing lacquer comprising such a composition and use thereof |
| US20180009932A1 (en) * | 2015-02-03 | 2018-01-11 | Lawrence Livermore National Security, Llc | Processable, tunable thio-ene crosslinked polyurethane shape memory polymers |
| CN110527036A (zh) * | 2019-09-12 | 2019-12-03 | 临沂大学 | 具有水响应双向可逆形状记忆功能的高分子材料及其制备方法 |
| CN113105607A (zh) * | 2021-04-09 | 2021-07-13 | 青岛科技大学 | 一种含UPy侧链的自修复聚氨酯交联网络及制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115894919B (zh) | 2024-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | A versatile approach to achieve quintuple-shape memory effect by semi-interpenetrating polymer networks containing broadened glass transition and crystalline segments | |
| CN103160948B (zh) | 快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用 | |
| CN111269373B (zh) | 基于共晶的可重塑形状记忆弹性体的制备方法 | |
| US20170210055A1 (en) | Thermoset shape memory poly(urea-urethane) with tunable reshaping temperature and its applications | |
| CN108264623B (zh) | 一种聚酯型聚氨酯形状记忆材料及其制备方法 | |
| CN108503783B (zh) | 热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| Wang et al. | A novel polyurethane elastomer with super mechanical strength and excellent self-healing performance of wide scratches | |
| CN111848990B (zh) | 基于自成核效应构筑的双向形状记忆弹性体的制备方法 | |
| CN113185644B (zh) | 一种可进行光接枝的热可逆交联聚氨酯的制备方法 | |
| CN108484868B (zh) | 基于聚氨酯的自愈合材料及其制备方法 | |
| CN113527686A (zh) | 液晶弹性体的制备方法与液晶驱动元件 | |
| CN110982037B (zh) | 体温响应形状记忆聚氨酯材料及其制备方法 | |
| WO2017127506A1 (en) | Stimuli-responsive liquid crystalline networks | |
| Li et al. | Dual and triple shape memory properties of poly (ε-caprolactone)-based cross-linked polymer elastomers | |
| CN115894919A (zh) | 一种交联梯度双晶相聚氨酯及其制备方法和应用 | |
| CN109456461B (zh) | 一种向光性形状记忆聚合物材料、其制备方法及应用 | |
| CN113980273A (zh) | 液晶弹性体驱动器及其制备方法 | |
| CN109485837B (zh) | 一种侧基含肉桂基交联单体的主链型液晶弹性体及其制备方法 | |
| CN112778481B (zh) | 一种多重形状记忆聚合物及其制备方法 | |
| CN108715634B (zh) | 一种聚酯形状记忆材料及其制备方法 | |
| CN110563906A (zh) | 一种形状记忆聚氨酯及其制备方法和应用 | |
| CN114292400B (zh) | 一种双向致动形状记忆聚合物及其制备方法 | |
| Walkowiak et al. | Synthesis and characterization of poly (hexamethylene 2, 6-naphthalate)-block-poly (tetrahydrofuran) copolymers with shape memory effect | |
| Tian et al. | Synthesis and characterization of shape memory poly (ε-caprolactone) networks with programmable and reconfigurable shape-morphing behaviors | |
| Zhang et al. | Shape memory polyurethanes containing azo exhibiting photoisomerization function |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |