CN115894544A - 一种oled器件封装用化合物、组合物、封装薄膜和包含其的半导体器件 - Google Patents

Abstract

本发明属于薄膜封装结构技术领域，具体涉及一种OLED器件封装用化合物、组合物、封装薄膜和包含其半导体器件。本发明公开的用于封装薄膜的组合物是由含硅单体、光固化单体和光引发剂。因含硅单体分子结构中含有刚性基团Si原子，相比于不含硅原子的油墨组合物具有更好的耐热性、透明性、更低的水汽透过率和氧气透过率，另一方面也减少了有机墨水组合物在固化时所产生过多的收缩体积，其用于OLED器件的薄膜封装，能够有效阻隔水和氧气，提高了可靠性，且进一步延长了OLED器件的使用寿命。

Description

一种OLED器件封装用化合物、组合物、封装薄膜和包含其的半导体器件

技术领域

本发明属于薄膜封装结构技术领域，具体涉及一种OLED器件封装用化合物、组合物、封装薄膜和包含其半导体器件。

背景技术

OLED，即有机电激光显示(Organic Light Emitting Diode)或有机发光半导体(Organic Electroluminescent Display)，属于一种电流型的有机发光器件，是通过载流子的注入和复合而致发光的现象，发光强度与注入的电流成正比。OLED在电场的作用下，阳极产生的空穴和阴极产生的电子就会发生移动，分别向空穴传输层和电子传输层注入，迁移到发光层。当二者在发光层相遇时，产生能量激子，从而激发发光分子最终产生可见光。有机发光显示设备包含了由空穴注入电极(阳极)、有机发光层以及电子注入电极(阴极)组成的有机发光器件。这个有机发光器件通常是提供在玻璃基板上，为了防止受到从外部流入水分或氧导致劣化，用另外一张基板覆盖住。最近，包括有机发光显示设备在内的显示设备在消费者的需求下日渐变薄，有机发光设备方面也为了满足此需求将薄膜封装(ThinFilm Encapsulation；TFE)适用在有机发光器件的覆盖上。

对于OLED器件来说，若寿命正常工作达到1万小时以上，器件的水汽透过率(WVTR)需小于10^-6g/(m²·d)，氧气渗透率(OTR)小于10^-5g/(m²·d)，这对显示器件的密封结构是个很大的挑战，因此需要研究出合适的OLED封装技术。

传统的盖板封装是在充满惰性气体的手套箱内用环氧树脂将制备好的基板与盖板粘接起来，形成一个密闭的空间把器件与外界环境隔离，空气中的水、氧等成分只能通过环氧树脂向器件内部渗透，比较有效地防止了OLED各功能层空气中的水、氧接触。封装盖板的材料一般采用玻璃或者金属，但是金属盖板的不透光性使其在器件封装中的应用受到了一定的限制。玻璃盖板封装虽然没有透光性问题，但韧性较差、易碎，因此解决此问题迫在眉睫。

发明内容

有鉴于此，本发明目的是提供一种具有较低水蒸气透过率，且可制成可弯曲性有机发光器件的封装薄膜。

为了实现上述目的，本发明的第一个目的在于提供一种OLED器件封装用化合物。

采用如下技术方案：

一种OLED器件封装用化合物，具有式1所示结构：

其中，

R1、R5各自独立地为单键，取代或未取代的C1至C10烷基，取代或未取代的C3至C20环烷基，取代或未取代的C1至C10羟烷基，取代的或未取代的C6至C20芳基，取代或未取代的2元-20元杂芳基，取代或未取代的C2至C10链烯基，取代或未取代的C1至C10烷氧基，取代或未取代的内酯基，取代或未取代的羧基基团，取代或未取代的缩水甘油醚基团，羟基；

R2、R3、R4独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C30亚芳基、C3-C20环烷基或4元-30元杂芳基；

R6为氢或甲基；

X1为单键、氧、被烷基取代或未取代的氨基或硫。

本发明提供了一种OLED器件封装用化合物，与光固化单体等成分组成的墨水组合物可使用喷墨打印设备进行电子器件的封装问题，通过喷墨UV固化成膜后，作为有机层，与无机层反复堆叠形成封装层，通过无机膜与有机膜重复交替叠层制造有机发光器件封装膜时，在下部有机层中引入了对等离子体(plasma)耐受的结构，从而防止蒸镀无机膜时表面被蚀刻来维持较高平坦度，相对来说这对厚度较薄的上方无机膜的平坦度有巨大影响。可有效防止水汽和氧的透过，延长电子器件的使用寿命。

进一步的，X1的具体结构为式2～式4中的任意一种：

其中，“

”表示连接位置。

更进一步的，所述式1的具体结构为FZ-01～FZ-40中的任意一种：

本发明的第二个目的在于提供一种可以用于制备具有较低水蒸气透过率，且可制成可弯曲性有机发光器件的封装薄膜的组合物。

采用如下技术方案：

一种OLED器件封装用组合物，其特征在于，包括以下质量分数的组分：

15～80wt％的含硅单体、1～10wt％的光交联引发剂、15～75wt％的光固化单体和0.01～2wt％的抗氧剂；其中，

所述含硅单体为如上所述的OLED器件封装用化合物。

值得说明的是，所述含硅单体的质量分数优选为20～70wt％，如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

本发明中的用于封装薄膜的组合物是由含硅单体、光固化单体和光引发剂。因含硅单体分子结构中含有刚性基团Si原子，相比于不含硅原子的油墨组合物具有更好的耐热性、透明性、更低的水汽透过率和氧气透过率，另一方面也减少了有机墨水组合物在固化时所产生过多的收缩体积，其用于OLED器件的薄膜封装，能够有效阻隔水和氧气，提高了可靠性，且进一步延长了OLED器件的使用寿命。

进一步的，所述光交联引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯中的一种或几种。

值得说明的是，所述光交联引发剂的质量分数更优选为2～8wt％，如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

进一步的，所述光固化单体包括C1～C30一元醇或多元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯、C2～C30一元醇或多元醇的双官能(甲基)丙烯酸酯和C3～C30一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。

优选的，所述C1～C30一元醇或多元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯包括丙烯酸月桂酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、乙氧化四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯磷酸酯和甲基丙烯酸异冰片酯中的一种或几种；

C2～C30一元醇或多元醇的双官能(甲基)丙烯酸酯包括二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、20(乙氧基)双酚A二丙烯酸酯和丙三醇二丙烯酸酯中的一种或几种；

C3～C30一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三经甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯醇酯和丙氧基化季戊四醇丙烯醇酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、长链脂肪烃缩水甘油醚丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、邻苯二甲酸二乙醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯、丙氧基化三羟基甲基丙烷三醇三丙烯酸酯、丙氧基化丙三醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯和乙氧基化新戊二醇甲氧基单丙烯酸酯中的一种或几种。

并且所述光固化单体的质量分数优选为20～70wt％，如15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。

进一步的，所述抗氧剂为苯酚类抗氧剂、醌类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。更具体的，所述抗氧剂为四[亚甲基(3,5-二第三丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷和/或亚磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯。

优选的，所述抗氧剂的质量分散为0.01～1wt％。如0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％。优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。在所述墨水组合物中添加上述质量分数范围的抗氧剂，能够改善封装薄膜的热稳定性。

本发明的第三个目的在于提供一种OLED器件封装薄膜。

采用如下技术方案：

一种OLED器件封装薄膜，由如上所述的OLED器件封装用组合物经100mW/cm²·10s的UV光固化形成。

本发明的第四个目的在于提高一种半导体器件。

采用如下技术方案：

一种半导体器件，包括功能结构和权利要求8所述的OLED器件封装薄膜。

进一步的，所述半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管或光探测器。

与现有技术相比，本发明一种OLED器件封装用化合物，与光固化单体等成分组成的墨水组合物可使用喷墨打印设备进行电子器件的封装问题，通过喷墨UV固化成膜后，作为有机层，与无机层反复堆叠形成封装层，通过无机膜与有机膜重复交替叠层制造有机发光器件封装膜时，在下部有机层中引入了对等离子体(plasma)耐受的结构，从而防止蒸镀无机膜时表面被蚀刻来维持较高平坦度，相对来说这对厚度较薄的上方无机膜的平坦度有巨大影响。可有效防止水汽和氧的透过，延长电子器件的使用寿命。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。

实施例1：一种封装薄膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：有机层材料的处理

其中含硅单体FZ-01、光固化单体丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯，交联引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯，抗氧剂亚磷酸三(2，4-二第三丁基苯基)酯；

称取20g的FZ-01、75g的丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯以及5g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯及0.1g的亚磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯混合到一起，在50℃的真空下搅拌80h，然后用针筒过滤器进行过滤，使用粒子计数器进行检测，当检测到粒径大于0.5μm的粒子数不多于50个时，得到处理后的有机层材料；

步骤S2：选用氮化硅作为无机层材料；

步骤S3：无机层的制备

通过CVD的方法将无机层材料涂装在待封装物表面形成无机层；

步骤S4：有机层的制备

将处理后的有机层材料用喷墨打印机进行无机层表面的喷涂，形成有机层，用100mW/cm²，每次10秒的紫外光照射促有机层使有机层硬化；

步骤S5：封装薄膜的形成

按照“无机层和有机层…无机层”交替的形式进行待封装物表面的沉积涂装，最终沉积涂装在待封装物表面的有无机层和有机层…无机层即为封装薄膜。

实施例2：

一种封装薄膜的制备方法，与实施例1所公开的方法类似，不同之处在于：

步骤S1中含硅单体FZ-01换成FZ-02、光固化单体丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯换成丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯，交联引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯换成2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯。

实施例3：

一种封装薄膜的制备方法，与实施例1所公开的方法类似，不同之处在于：

步骤S1中含硅单体FZ-01换成FZ-25、光固化单体丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯换成丙二醇类二丙烯酸酯，交联引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯换成2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯。

实施例4-实施例11：

按照与实施例1-实施例3类似的方法制备化合物FZ-05、FZ-08、FZ-10、FZ-12、FZ-15、FZ-18、FZ-20、FZ-23，分别记为实施例4-实施例11。

实施例12：

一种封装薄膜的制备方法，与实施例1所公开的方法类似，不同之处在于：

步骤S1中20g的含硅单体FZ-01替换成30g含硅单体FZ-01、75g的丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯替换成60g的丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯，其他与实施例1相同。

实施例13-实施例20：

按照与实施例12类似的方法制备化合物FZ-06、FZ-09、FZ-11、FZ-17、FZ-21、FZ-28、FZ-30、FZ-31，分别记为实施例13-实施例20。

为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，下面通过以下对比实施例进一步阐明本发明所述OLED器件封装用化合物、组合物、封装薄膜和包含其半导体器件具有的性质及应用性能，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他测定实验得到的产品性质及根据上述性质进行的应用，也视为落在本发明的保护范围内。

对比例1：

其将上述实施例1中的含硅单体FZ-01质量分数改为0g，光固化单体丙氧基新戊二醇二丙烯酸酯质量分数改为80g及引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯质量分数改为3g，混合到一起，在50℃的真空下搅拌80h，然后用针筒过滤器进行过滤，使用粒子计数器进行测，当检测到粒径大于0.5μm的粒子数不多于50个时，得到光固化组合物。

对比试验：

对实施例1-20及对比例1的封装薄膜进行水蒸气透过率检测，检测仪器：厂家为美国MOCON公司(美国膜康公司)，型号为AQUARAN2的高精度水蒸气透过率测试仪；检测条件：温度85℃，相对湿度85％；检测时长：24小时。

对实施例1-20及对比例1的封装薄膜进行透光率检测，检测仪器：透光率测试仪；检测条件：温度40℃，相对湿度85％。

结果如表1所示。

表1水蒸气透过率和透光率检测试验结果

从表1可以看出，实施例1-20与比较例1的区别在于实施例1-20中加入了本发明实施例所提供的含硅单体，对比表明，加入本发明实施例所提供的含硅单体后的封装结构的水蒸气透过率较未加入本发明实施例所提供的含硅单体的封装结构水蒸气透过率明显降低；因此，通过以上的封装结构封装的光电器件，能够有效隔绝水气，从而可以延长光电器件的使用寿命。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种OLED器件封装用化合物，其特征在于，具有式1所示结构：

其中，

R1、R5各自独立地为单键，取代或未取代的C1至C10烷基，取代或未取代的C3至C20环烷基，取代或未取代的C1至C10羟烷基，取代的或未取代的C6至C20芳基，取代或未取代的2元-20元杂芳基，取代或未取代的C2至C10链烯基，取代或未取代的C1至C10烷氧基，取代或未取代的内酯基，取代或未取代的羧基基团，取代或未取代的缩水甘油醚基团，羟基；

R2、R3、R4独立地为氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基、C6-C30亚芳基、C3-C20环烷基或4元-30元杂芳基；

R6为氢或甲基；

X1为单键、氧、被烷基取代或未取代的氨基或硫。

2.根据权利要求1所述的OLED器件封装用化合物，其特征在于，X1的具体结构为式2～式4中的任意一种：

3.根据权利要求2所述的OLED器件封装用化合物，其特征在于，所述式1的具体结构为FZ-01～FZ-40中的任意一种：

4.一种OLED器件封装用组合物，其特征在于，包括以下质量分数的组分：

15～80wt％的含硅单体、1～10wt％的光交联引发剂、15～75wt％的光固化单体和0.01～2wt％的抗氧剂；其中，

所述含硅单体为权利要求1～3所述的OLED器件封装用化合物。

5.根据权利要求4所述的OLED器件封装用组合物，其特征在于，所述光交联引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基亚膦酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的OLED器件封装用组合物，其特征在于，所述光固化单体包括C1～C30一元醇或多元醇的单官能(甲基)丙烯酸酯、C2～C30一元醇或多元醇的双官能(甲基)丙烯酸酯和C3～C30一元醇或多元醇的多官能(甲基)丙烯酸酯中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的OLED器件封装用组合物，其特征在于，所述抗氧剂为苯酚类抗氧剂、醌类抗氧剂、胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或几种。

8.一种OLED器件封装薄膜，其特征在于，由权利要求4所述的OLED器件封装用组合物经100mW/cm²·10s的UV光固化形成。

9.一种半导体器件，其特征在于，包括功能结构和权利要求8所述的OLED器件封装薄膜。

10.根据权利要求9所述的半导体器件，其特征在于，所述半导体器件为电致发光器件、光致发光器件、照明设备、发光二极管、太阳能电池、薄膜晶体管或光探测器。