CN115894218B - 一种电子级柠檬酸的多级纯化方法 - Google Patents

一种电子级柠檬酸的多级纯化方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电子级柠檬酸的多级纯化方法，将柠檬酸原液通过树脂柱得到初级柠檬酸纯化液；将初级柠檬酸纯化液减压浓缩得到柠檬酸初级浓缩液；将柠檬酸初级浓缩液采用梯度降温的方式得到柠檬酸晶体的悬浮液；柠檬酸悬浮液离心洗涤得到一级柠檬酸晶体；一级柠檬酸晶体配成一级柠檬酸纯化液；将柠檬酸一级浓缩液采用梯度降温的方式结晶纯化得到柠檬酸晶体的悬浮液；重复上述操作两次。通过树脂耦合多级结晶的方式，可产量化的将金属含量较高的工业级柠檬酸纯化为高纯的电子级柠檬酸。

Description

一种电子级柠檬酸的多级纯化方法
技术领域
本发明属于电子级化学品技术领域，具体涉及到一种电子级柠檬酸的多级纯化方法。
背景技术
电子级柠檬酸是一种重要的高纯化学品，广泛用于医用透析液原料、超大规模集成电路、以及大屏幕液晶显示器等微电子工业中。众所周知，全球的竞争在于科技的竞争，科技的竞争的核心之一则在于芯片，各行各业的智能制造都离不开芯片，全球缺“芯”亟待解决，中国发展被芯片“卡脖子”也是我们不得不正视的，芯片制成过程非常关键的一环就在于蚀刻液、显影液、剥膜液等湿电子化学品的品质，而这些化学品的品质往往又是决定于各个添加剂的品质。柠檬酸是一种重要的湿电子化学品的添加剂，但目前，国内还没有能够生产电子级柠檬酸的生产厂家，这一空白亟需填补。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题，本发明提供一种电子级柠檬酸的多级纯化方法，通过树脂耦合多级结晶的方式，可产量化的将金属含量较高的工业级柠檬酸纯化为高纯的电子级柠檬酸。该电子级柠檬酸浓度大于30％，K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Fe2+、 Ni2+、Cu2+等一种或多种金属含量在1ppb以下。该柠檬酸具有浓度高、金属含量极低、生产方法简单，收率高，可工业大规模生产的优势。
一种电子级柠檬酸的多级纯化方法，包括以下步骤：
步骤一：配置柠檬酸原液；
步骤二：将柠檬酸原液通过树脂柱除去部分金属阳离子得到初级柠檬酸纯化液；
步骤三：将初级柠檬酸纯化液通过气动隔膜泵打到初级浓缩罐中，于40～50℃，减压浓缩至80％，得到柠檬酸初级浓缩液；
步骤四：将柠檬酸初级浓缩液采用梯度降温的方式结晶纯化，得到柠檬酸晶体的悬浮液；
步骤五：将柠檬酸悬浮液输入至离心槽，采用边喷淋边离心的方式，离心洗涤得到一级柠檬酸晶体；
步骤六：用超纯水将一级柠檬酸晶体冲至一级浓缩罐，将柠檬酸配置成浓度为75％的一级柠檬酸纯化液；
步骤七：将柠檬酸一级浓缩液采用梯度降温的方式结晶纯化，得到柠檬酸晶体的悬浮液；
步骤八：将柠檬酸悬浮液输入至离心槽，采用边喷淋边离心的方式，离心洗涤得到二级柠檬酸晶体；
步骤九：用超纯水将二级柠檬酸晶体冲至二级浓缩罐，将柠檬酸配置成浓度为66％的二级柠檬酸纯化液；
步骤十：将柠檬酸二级级浓缩液采用梯度降温的方式结晶纯化，得到柠檬酸晶体的悬浮液；
步骤十一：将柠檬酸悬浮液输入至离心槽，采用边喷淋边离心的方式，离心洗涤得到三级柠檬酸晶体；
步骤十二：用超纯水将三级柠檬酸晶体冲至三级浓缩罐，将柠檬酸配置成浓度为30％的电子级柠檬酸纯化液。
优选地，所述步骤一中，柠檬酸原液的浓度为5～30％。
优选地，所述步骤一中，柠檬酸原液的浓度优选为10％、20％、30％。
优选地，所述步骤二中，树脂为强酸性阳离子树脂；柠檬酸过树脂的过柱速率为10～20Bv/h。
进一步优选地，所述步骤二中，树脂为强酸性阳离子树脂，优选为D113SC、SC1600CP、SC670N、5750N、LSC400、ZGCNR80、LDX604、AMBERLITE1600。
优选地，所述步骤四中，降温过程分为三段，第一段预结晶过程的初始温度为80℃，终了温度为45℃，降温速率为3～5℃/min，第二段结晶过程的起始温度为45℃，终了温度为25℃，降温速率为1～3℃/min，第三段晶体生长阶段的起始温度为25℃，终了温度为5℃，降温速率为0.5～1℃/min。
优选地，所述步骤七中，降温过程分为三段，第一段预结晶过程的初始温度为 70℃，终了温度为40℃，降温速率为1～3℃/min，第二段结晶过程的起始温度为40℃，终了温度为20℃，降温速率为0.5～1℃/min，第三段晶体生长阶段的起始温度为20℃，终了温度为5℃，降温速率为0.1～0.5℃/min。
优选地，所述步骤十中，降温过程分为三段，第一段预结晶过程的初始温度为 60℃，终了温度为35℃，降温速率为0.1～0.5℃/min，第二段结晶过程的起始温度为 45℃，终了温度为15℃，降温速率为0.05～0.1℃/min，第三段晶体生长阶段的起始温度为15℃，终了温度为5℃，降温速率为0.01～0.05℃/min。
优选地，所述步骤四、步骤七、步骤十中，加入晶种的温度在第一段结晶过程的终了温度(即第二段结晶过程的初始温度)，晶种的加入量为溶质质量的2％。
优选地，所述步骤四、步骤七、步骤十中，降温过程结束后，在5℃停留2～3h。
优选地，所述步骤四、步骤七、步骤十中，降温结晶过程中的搅拌速率约为 100～600rpm。
优选地，所述步骤五、步骤八、步骤十二中，晶体洗涤过程中，喷淋流量为 0.08～0.11L/s，纯水喷淋量为晶体体积的10～15倍。
优选地，所述步骤六、步骤九、步骤十二中，采用柠檬酸体积一倍水冲洗柠檬酸晶体至配液罐，完全溶解后浓度小于所需浓度时，于40～50℃，减压浓缩至所需浓度，反之则加超纯水稀释至所需浓度。
与现有技术相比，具有如下有益效果：
1、金属杂质含量更低。柠檬酸浓度更高，且可调整。
2、方法简单，对设备和操作的要求不高，适于工业化大规模生产，且收率更高。
3、此发明过程中，重结晶步骤尤为重要，其中，降温速率和降温起始点都关乎纯度和收率。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明，实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权力要求书为准。
实施例1
步骤一：配置浓度30％的柠檬酸溶液；
步骤二：将柠檬酸原液通过树脂D113SC除去部分金属阳离子得到初级柠檬酸纯化液。
步骤三：将初级柠檬酸纯化液通过气动隔膜泵打到初级浓缩罐中，于50℃减压浓缩至80％，得到柠檬酸初级浓缩液。
步骤四：将柠檬酸初级浓缩液采用梯度降温的方式结晶纯化，第一段预结晶过程的初始温度为80℃，终了温度为45℃，降温速率为5℃/min，此时，加入2％的晶种，第二段结晶过程的起始温度为45℃，终了温度为25℃，降温速率为3℃/min，第三段晶体生长阶段的起始温度为25℃，终了温度为5℃，降温速率为1℃/min。得到柠檬酸晶体的悬浮液，于5℃保温2h。
步骤五：将柠檬酸悬浮液输入至离心槽，采用边喷淋边离心的方式，离心洗涤得到一级柠檬酸晶体，其中，喷淋流速0.08L/s，喷淋量为晶体体积的10倍。
步骤六：用超纯水将一级柠檬酸晶体冲至一级浓缩罐，将柠檬酸配置成浓度为75％的一级柠檬酸纯化液。
步骤七：将柠檬酸一级浓缩液采用梯度降温的方式结晶纯化，降温过程分为三段，第一段预结晶过程的初始温度为70℃，终了温度为40℃，降温速率为3℃/min，此时，加入2％的晶种，第二段结晶过程的起始温度为40℃，终了温度为20℃，降温速率为 1℃/min，第三段晶体生长阶段的起始温度为25℃，终了温度为5℃，降温速率为0.5℃ /min。得到柠檬酸晶体的悬浮液，于5℃保温2h。
步骤八：将柠檬酸悬浮液输入至离心槽，采用边喷淋边离心的方式，离心洗涤得到二级柠檬酸晶体，其中，喷淋流速0.08L/s，喷淋量为晶体体积的10倍。
步骤九：用超纯水将二级柠檬酸晶体冲至二级浓缩罐，将柠檬酸配置成浓度为66％的二级柠檬酸纯化液。
步骤十：将柠檬酸二级级浓缩液采用梯度降温的方式结晶纯化，第一段预结晶过程的初始温度为60℃，终了温度为35℃，降温速率为0.5℃/min，此时，加入2％的晶种，第二段结晶过程的起始温度为45℃，终了温度为15℃，降温速率为0.1℃/min，第三段晶体生长阶段的起始温度为25℃，终了温度为5℃，降温速率为0.05℃/min。得到柠檬酸晶体的悬浮液，于5℃保温2h。
步骤十一：将柠檬酸悬浮液输入至离心槽，采用边喷淋边离心的方式，离心洗涤得到三级柠檬酸晶体，其中，喷淋流速0.08L/s，喷淋量为晶体体积的10倍。
步骤十二：用超纯水将三级柠檬酸晶体冲至三级浓缩罐，将柠檬酸配置成浓度为30％的电子级柠檬酸纯化液。分别采用ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表中所示，纯化后K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+、Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+等一种或多种金属含量在1ppb以下，符合高纯电子级柠檬酸的要求。
以实施例1为基础，改变步骤一柠檬酸初始浓度、步骤二过柱速度和树脂类型，步骤四、七、十的一级、二级、三级降温速率，其他同实施例1，具体条件见表格1。
表1
对比例1
以实施例1为基础，步骤四不是梯度降温，具体条件见表1。分别采用ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表3中所示，纯化后K+、Ca2+、Na+等金属含量在10ppb以上，不符合高纯电子级柠檬酸的要求。
对比例2
以实施例1为基础，步骤七不在限定温度区间内梯度降温，具体条件见表1。分别采用ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表中3所示，纯化后 K+、Ca2+、Na+等金属含量在10ppb以上，不符合高纯电子级柠檬酸的要求。
对比例3
以实施例1为基础，步骤十不在限定温度区间内梯度降温，具体条件见表1。分别采用ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表4中所示，纯化后 K+、Ca2+、Na+等金属含量在10ppb以上，不符合高纯电子级柠檬酸的要求。
对比例4
以实施例1为基础，步骤四、七不在限定温度区间内梯度降温，具体条件见表1。分别采用ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表4中所示，纯化后K+、Ca2+、Na+等金属含量在10ppb以上，不符合高纯电子级柠檬酸的要求。
对比例5
以实施例1为基础，步骤七、十不在限定温度区间内梯度降温，具体条件见表1。分别采用ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表4中所示，纯化后K+、Ca2+、Na+等金属含量在10ppb以上，不符合高纯电子级柠檬酸的要求。
对比例6
以实施例1为基础，步骤四、十不在限定温度区间内梯度降温，具体条件见表1。分别采用ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表4中所示，纯化后K+、Ca2+、Na+等金属含量在10ppb以上，不符合高纯电子级柠檬酸的要求。
对比例7
以实施例1为基础，步骤四的分段结晶起始温度不在指定温度，第一段预结晶过程的初始温度为70℃，终了温度为35℃，第二段结晶过程的起始温度为35℃，终了温度为20℃，第三段晶体生长阶段的起始温度为20℃，终了温度为5℃。分别采用ICP-MS 测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，纯化后K+、Ca2+、Na+等金属含量在10ppb以上，不符合高纯电子级柠檬酸的要求。
对比例8
以实施例1为基础，步骤七分段结晶起始温度不在指定温度，第一段预结晶过程的初始温度为60℃，终了温度为30℃，第二段结晶过程的起始温度为30℃，终了温度为 15℃，第三段晶体生长阶段的起始温度为15℃，终了温度为5℃。分别采用ICP-MS 测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，纯化后K+、Ca2+、Na+等金属含量在10ppb以上，不符合高纯电子级柠檬酸的要求。
对比例9
以实施例1为基础，步骤十分段结晶起始温度不在指定温度，第一段预结晶过程的初始温度为50℃，终了温度为25℃，第二段结晶过程的起始温度为25℃，终了温度为 10℃，第三段晶体生长阶段的起始温度为10℃，终了温度为5℃。分别采用ICP-MS 测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，纯化后K+、Ca2+、Na+等金属含量在10ppb以上，不符合高纯电子级柠檬酸的要求。
应当注意的是，对比例7、8、9中结晶的起始温度低于本案要求的温度时，容易爆核，从而影响晶型和晶体尺寸，导致收率和纯度达不到要求。但高于指定浓度亦不利于生产，结晶起始温度过高会导致时间变长，影响效率，增大能耗。
对比例10
以实施例1为基础，将步骤二中树脂采用JL001，其他条件同实施例1。分别采用ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，纯化后K+、Ca2+、Na+ 等金属含量在10ppb以上，不符合高纯电子级柠檬酸的要求。
对比例11
以实施例1为基础，步骤五、八、十一中，喷淋流速改0.07L/s，喷淋量为晶体体积的9倍，其他条件同实施例1。分别采用ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表中所示，纯化后K+、Ca2+、Na+等金属含量在10ppb以上，不符合高纯电子级柠檬酸的要求。
值得注意的是：过树脂柱过程中，过柱速率越慢越好，在综合考虑效果和时间成本后，设置了速率下限，在其他参数符合本案描述的情况下，过柱速率低于此下限亦能生产出合格的电子级柠檬酸产品；降温过程中，体系的搅拌速率过快会导致爆核现象，过慢则使得体系的传质传热不均，较为合适的搅拌速率在100～600rpm；洗晶过程中，喷淋流量和用水体积越大，得到的晶体纯度越高，但考虑到收率和环保，喷淋流速上限选择0.11L/s，喷淋量上限选择为晶体体积的15倍；养晶过程时间越长越好，但时间达到一定长度后，晶型和颗粒度趋于稳定，继续拉长时间，效果变化不大，故在综合考虑时间成本后，选择养晶时间为2h；此外，本案中降温速率越慢，晶体生长的越好，但考虑到时间成本，在满足效果的同时，每一降温阶段都设定了最小值。
表2原液-实施例1-7的金属含量及浓度
表3实施例8-14及对比例1-2纯化后的金属含量及浓度
表4对比例3-11纯化后的金属含量及浓度
上述实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种电子级柠檬酸的多级纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：配置柠檬酸原液；
步骤二：将柠檬酸原液通过树脂柱除去部分金属阳离子得到初级柠檬酸纯化液；
步骤三：将初级柠檬酸纯化液通过气动隔膜泵打到初级浓缩罐中，于40~50℃，减压浓缩至80%，得到柠檬酸初级浓缩液；
步骤四：将柠檬酸初级浓缩液采用梯度降温的方式结晶纯化，得到柠檬酸晶体的悬浮液；
步骤五：将柠檬酸悬浮液输入至离心槽，采用边喷淋边离心的方式，离心洗涤得到一级柠檬酸晶体；
步骤六：用超纯水将一级柠檬酸晶体冲至一级浓缩罐，将柠檬酸配置成浓度为75%的一级柠檬酸纯化液；
步骤七：将柠檬酸一级浓缩液采用梯度降温的方式结晶纯化，得到柠檬酸晶体的悬浮液；
步骤八：将柠檬酸悬浮液输入至离心槽，采用边喷淋边离心的方式，离心洗涤得到二级柠檬酸晶体；
步骤九：用超纯水将二级柠檬酸晶体冲至二级浓缩罐，将柠檬酸配置成浓度为66%的二级柠檬酸纯化液；
步骤十：将柠檬酸二级级浓缩液采用梯度降温的方式结晶纯化，得到柠檬酸晶体的悬浮液；
步骤十一：将柠檬酸悬浮液输入至离心槽，采用边喷淋边离心的方式，离心洗涤得到三级柠檬酸晶体；
步骤十二：用超纯水将三级柠檬酸晶体冲至三级浓缩罐，将柠檬酸配置成浓度为30%的电子级柠檬酸纯化液；
步骤二中，树脂为强酸性阳离子树脂；柠檬酸过树脂的过柱速率为10~20Bv/h；
步骤四中，降温过程分为三段，第一段预结晶过程的初始温度为80℃，终了温度为45℃，降温速率为3~5℃/min，第二段结晶过程的起始温度为45℃，终了温度为25℃，降温速率为1~3℃/min，第三段晶体生长阶段的起始温度为25℃，终了温度为5℃，降温速率为0.5~1℃/min；
步骤七中，降温过程分为三段，第一段预结晶过程的初始温度为70℃，终了温度为40℃，降温速率为1~3℃/min，第二段结晶过程的起始温度为40℃，终了温度为20℃，降温速率为0.5~1℃/min，第三段晶体生长阶段的起始温度为20℃，终了温度为5℃，降温速率为0.1~0.5℃/min；
步骤十中，降温过程分为三段，第一段预结晶过程的初始温度为60℃，终了温度为35℃，降温速率为0.1~0.5℃/min，第二段结晶过程的起始温度为45℃，终了温度为15℃，降温速率为0.05~0.1℃/min，第三段晶体生长阶段的起始温度为15℃，终了温度为5℃，降温速率为0.01~0.05℃/min；
步骤五、步骤八、步骤十一中，晶体洗涤过程中，喷淋流量为0.08~0.11L/s，纯水喷淋量为晶体体积的10~15倍；
所述强酸性阳离子树脂为 D113SC、SC1600CP、SC670N、5750N、LSC400、ZGCNR80、LDX604 或 AMBERLITE1600。
2.根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的多级纯化方法，其特征在于，所述步骤一中，柠檬酸原液的浓度为5~30%。
3.根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的多级纯化方法，其特征在于，所述步骤四、步骤七、步骤十中，加入晶种的温度在第一段结晶过程的终了温度即第二段结晶过程的初始温度，晶种的加入量为溶质质量的1~3%。
4.根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的多级纯化方法，其特征在于，所述步骤四、步骤七、步骤十中，降温过程结束后，在5℃停留2~3h；
所述步骤四、步骤七、步骤十中，降温结晶过程中的搅拌速率为100~600rpm。
5.根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的多级纯化方法，其特征在于，所述步骤六、步骤九、步骤十二中，采用柠檬酸体积一倍水冲洗柠檬酸晶体至配液罐，完全溶解后浓度小于所需浓度时，于40~50℃，减压浓缩至所需浓度，反之则加超纯水稀释至所需浓度。
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柠檬酸结晶工艺的探讨;李长兴;化学工程与装备(第06期);第41-43页 *

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