CN115893889A

CN115893889A - 一种胶凝材料免烧再生骨料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN115893889A
Application number: CN202110970902.8A
Authority: CN
Inventors: 韩凤兰; 邢质斌
Original assignee: North Minzu University
Current assignee: North Minzu University
Priority date: 2021-08-23
Filing date: 2021-08-23
Publication date: 2023-04-04

Abstract

本发明公开了一种胶凝材料免烧再生骨料及其制备方法和应用。本发明所述的再生骨料，制备原料包含胶凝材料和碱激发剂；所述胶凝材料选自硅锰渣、粉煤灰、矿渣等工业固废中的至少一种。本发明针对现有工业固废制备免烧再生骨料中的问题，以胶凝材料为原料，通过对碱激发剂的加入量、养护温度和造粒工艺进行研究，得到免烧结再生骨料的制备方法。通过本发明制备得到免烧结再生骨料，不仅加大了对工业固废的利用率，同时又遵循低能耗、高值化的发展理念。本发明的免烧再生骨料还可以应用在生态透水砖、混凝土等领域。

Description

一种胶凝材料免烧再生骨料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于硅锰渣的资源化利用领域，具体涉及一种胶凝材料免烧再生骨料及其制备方法和应用。

背景技术

硅锰渣是冶炼硅锰合金时所产生的高温炉渣，形状分为块状和粒状。粒状硅锰渣是由于经过水淬快速冷却形成的疏松多孔的结构，而块状硅锰渣是由于水淬不充分或在空气中自然冷却而形成紧实的结构。据2018统计，我国硅锰合金产量超过660万吨，占铁合金总产量的比重达到20％，其中内蒙古、宁夏和广西是硅锰合金的主要产地，占全国产量的72％。每生产1t硅锰合金就会产生1.2t的硅锰渣，随着硅锰渣量的持续增加，且大部分生产硅锰合金企业未采用任何处理，硅锰渣的直接露天堆积和任意排放，会导致大量有害物质渗入到环境中。因此，实现硅锰渣的资源化利用迫在眉睫。

目前，国内外对硅锰渣的综合利用主要集中在以下四个方面。第一个方面是利用硅锰渣生产矿棉，从目前来看，虽然显热法生产矿棉克服了传统矿棉生产工艺中先冷却再熔融的弊端，但国内起步较晚，普及率仍然较低。第二个方面是将硅锰渣用作传统建筑材料，如制备水泥、配制混凝土掺和料等，此方法对硅锰渣消耗量低，不符合硅锰渣高值化的发展方向。第三个方面是用硅锰渣制备微晶玻璃，虽然硅锰渣的成分中含有的MnO、Fe₂O₃可以为微晶玻璃的异相形核创造条件，但由于制备过程能耗较高，不符合低能耗的发展理念。第四方面是用硅锰渣生产生态透水砖，但目前报道中均采用烧结法制备透水砖，同时还需添加其它原料进行制备，不利于处置大量硅锰渣的堆积问题。

骨料可应用在混凝土工程、路基填充、园林绿化、污水处理等领域，在日常生活中扮演着主要的角色。而再生骨料是将固体废弃物进行资源化利用，通过后期加工处理来制备成一系列产品，在工程应用中对人造骨料进行替代。如，利用疏浚底泥制备成免烧裹壳层陶粒，充当免烧砖的骨料；利用粉煤灰制备陶粒滤料，用来吸附污水中重金属离子；利用赤泥、粉煤灰烧制低密度、高强度的陶粒支撑剂，用来替代天然石英砂制备的支撑剂。

然而，现有技术中鲜有以硅锰渣为原料，制备免烧再生骨料的研究。

发明内容

本发明提供了一种免烧结再生骨料，所述再生骨料的制备原料包含胶凝材料和碱激发剂；所述胶凝材料选自硅锰渣、粉煤灰、矿渣等中的至少一种，优选为硅锰渣。

根据本发明的实施方案，所述免烧结再生骨料优选为硅锰渣免烧结再生骨料，所述硅锰渣再生骨料的制备原料包含硅锰渣和碱激发剂。

根据本发明的实施方案，所述胶凝材料(例如硅锰渣)和碱激发剂的质量比为100:(14～20)，优选为100:(14.2～18.2)，示例性为100:14.2、100:15、100:16、100:16.2、100:18.2。

根据本发明的实施方案，所述硅锰渣为粒状硅锰渣。本发明中对所述硅锰渣的成分不做具体限定，例如，所述硅锰渣可以包含如下质量百分比的成分：二氧化硅38～45％，氧化钙15～25％，氧化镁3～7％，氧化钾0.5～2％，氧化铝15～25％，SO₃ 0.5-2％，氧化锰3～8％。

根据本发明的实施方案，所述胶凝材料(例如硅锰渣)使用前可进行过筛处理。本发明中对过筛处理不做具体限定，例如，过筛处理时可过60～100目筛，优选过60目筛。

根据本发明的实施方案，所述碱激发剂可以选自氢氧化钠、石膏和石灰中的至少一种与水玻璃的混合物。优选地，本发明对氢氧化钠、石膏和/或石灰的用量不做特别限定，其用量能够满足所述碱激发剂的模数要求即可。示例性地，所述碱激发剂为氢氧化钠和水玻璃的混合物时，NaOH选自71～91重量份，水玻璃选自355～455重量份，其中NaOH和水玻璃的质量比为1:(3-6)，优选为1:5。

优选地，所述碱激发剂的模数为1.75～1.90，优选为1.83。

根据本发明的实施方案，所述再生骨料的制备原料还包括水。优选地，所述水与胶凝材料(例如硅锰渣)的质量比为(1～5):100，例如为(2.5～4.5):100，示例性为4:100。

根据本发明的实施方案，所述硅锰渣免烧结再生骨料的粒径为2.36～15mm，优选粒径集中在4.75～9.5mm之间。

根据本发明的实施方案，所述硅锰渣免烧结再生骨料的堆积密度为1100～1400kg·m^-3，优选为1100～1200kg·m^-3、1200～1300kg·m^-3或1300～1400kg·m^-3，示例性为1127.1kg·m^-3、1191.8kg·m^-3、1306.8kg·m^-3、1363.9kg·m^-3或1378.8kg·m^-3。

根据本发明的实施方案，所述硅锰渣免烧结再生骨料的筒压强度不低于5MPa，优选不低于10MPa，优选为10～20MPa或15～25MPa，示例性为11.68MPa、15.38MPa、17.94MPa或19.74MPa。

优选地，所述筒压强度至少为3d筒压强度。

根据本发明的实施方案，所述硅锰渣免烧结再生骨料的吸水率低于10％，优选低于8％，更优选为2～6％，示例性为3.75％、4.43％、5.54％、6.58％、7.29％。

根据本发明的实施方案，所述硅锰渣免烧结再生骨料的表观密度为1800～2400kg·m^-3，优选为1800～2000kg·m^-3、2000～2200kg·m^-3、2200～2400kg·m^-3，示例性为1877.3kg·m^-3、1969.4kg·m^-3、2068.6kg·m^-3、2210.6kg·m^-3、2338.7kg·m^-3。

本发明还提供上述免烧再生骨料的制备方法，包括以下步骤：将碱激发剂、胶凝材料(例如硅锰渣)与水混合造粒、养护处理，得到所述免烧再生骨料。

根据本发明的实施方案，所述胶凝材料具有如上文所述的限定。

根据本发明的实施方案，所述硅锰渣和碱激发剂均具有如上文所述的限定。

根据本发明的实施方案，所述胶凝材料(例如硅锰渣)在混合前，可进行烘干和/或粉磨。优选地，粉磨后胶凝材料(例如硅锰渣)还可以进行过筛处理。过筛处理时可过60～100目筛，优选可过60目筛。

根据本发明的实施方案，所述碱激发剂的制备过程包括：将氢氧化钠、石膏和/或石灰中的至少一种溶解于水中，而后与水玻璃混合、搅拌，得到所述碱激发剂。例如，所述搅拌的时间为10～30min，优选为20min。

根据本发明的实施方案，上述制备方法中，可以将硅锰渣分为两部分：第一部分硅锰渣和第二部分硅锰渣，其中，所述第一部分硅锰渣与所述碱激发剂混合成球，所述第二部分硅锰渣待所述碱激发剂加料完成后再加入。第二部分硅锰渣的加入是为了防止骨料制备最后阶段中颗粒与颗粒之间相互粘结。

优选地，所述第一部分硅锰渣占所述硅锰渣总质量的85～99％，优选为90～97％。

根据本发明的实施方案，所述第一部分硅锰渣与所述碱激发剂分批次混合成球。

例如，所述批次可以为2～5次，比如为2次。优选地，第一次成球时，硅锰渣的加入量占硅锰渣总质量的15～30％，优选为23.3％。

优选地，待第一次成球结束得到平均粒径为3～5mm的母球时，进行第二次成球。

根据本发明的实施方案，第一次成球的时间为5～10min，优选为6min。

根据本发明的实施方案，第二次成球的时间为15～25min，优选为20min。

根据本发明的实施方案，所述碱激发剂从硅锰渣上方加入。优选地，所述碱激发剂通过连续喷雾方式加入。优选地，所述喷雾的频率为2～6s/次，优选为2～3s/次，间隔时间不能太长。

根据本发明的实施方案，所述造粒为喷雾造粒。优选地，所述造粒在造粒机中进行。

优选地，所述造粒机的倾角为45～55°，优选为50°。

优选地，所述造粒机的变频器频率为10～20Hz，优选为15Hz。

优选地，可在所述造粒机上方进行喷雾，本发明对所述喷雾方式不做具体限定，所述喷雾方式可以为手动喷雾，也可以为自动喷雾。

根据本发明的实施方案，所述养护处理为覆膜养护。例如，对造粒得到的表面呈干燥状态的陶粒进行覆膜养护。

根据本发明的实施方案，所述养护处理的温度为20℃～80℃；优选地，所述养护处理的温度为20℃～40℃，例如为20℃、23℃、25℃、30℃、35℃、40℃。

根据本发明的实施方案，所述养护处理的时间为2～10h；优选地，所述养护处理的时间为4～8h，优选为5～7h，例如为5h、6h、7h。根据本发明示例性的实施方案，所述免烧再生骨料的制备方法包括如下步骤：

(1)制备碱激发剂；将氢氧化钠水溶液与水玻璃混合、搅拌，得到所述碱激发剂；所述碱激发剂的模数为1.75～1.90；

(2)将硅锰渣分为两部分：第一部分硅锰渣和第二部分硅锰渣；所述第一部分硅锰渣与所述碱激发剂混合喷雾造粒，待所述碱激发剂加料完成后再加入第二部分硅锰渣，完成造粒得到骨料；

(3)将步骤(2)得到的骨料进行养护，得到硅锰渣免烧再生骨料。

优选地，所述碱激发剂和硅锰渣具有如上文所述的限定。

本发明还提供上述硅锰渣免烧再生骨料在生态透水砖、混凝土等领域的应用。

本申请发明人发现，本发明的硅锰渣中本身含有大量SiO₂、CaO、Al₂O₃成分，其中SiO₂和Al₂O₃可充当地聚物反应体系的网络形成体，CaO可以加速激发硅、铝成分的溶出。因此利用本发明的硅锰渣来制备再生骨料是可行的。本发明针对现有工业固废制备免烧再生骨料中的问题，以粒状硅锰渣为原料，NaOH和水玻璃为激发剂来制备，通过对激发剂的加入量、养护温度和造粒工艺进行研究，得到硅锰渣免烧结制备再生骨料的方法。该方法以粒状硅锰渣作为胶凝材料且为骨料制备的主要原料，不仅加大了对固废的利用率，同时又遵循低能耗、高值化的发展理念。

本发明的有益效果：

1、该方法利用工业固废作为胶凝材料(例如硅锰渣料)，一方面加大对高硅锰渣产生地区(尤其是宁夏)工业固废的消耗量，另一方面采用免烧法为制备工艺，完全符合高值化、低能耗的发展理念，同时制备出的产品的相关性能指标满足国家标准。

2、本发明利用胶凝材料尤其是硅锰渣制备的再生骨料可以用于替代天然骨料，用于配制生态透水砖、混凝土等系列产品，加大了产品的多方面应用，具有较好的市场应用前景。

3、本发明提供的制备方法，具有操作简单、价格低廉、节能环保、工艺精简等优点。

附图说明

图1为本发明硅锰渣免烧再生骨料的制备工艺流程示意图；

图2为本发明硅锰渣免烧再生骨料的实物图；

图3为本发明原料硅锰渣的XRD衍射图谱；

图4为实施例1硅锰渣免烧再生骨料(碱激发剂加入量为16.2％)的XRD衍射图谱；

图5-1～5-4为实施例1碱激发剂加入量对硅锰渣免烧再生骨料的筒压强度、吸水率、表观密度、堆积密度的影响；

图6-1～6-3为实施例2养护温度对硅锰渣免烧再生骨料的筒压强度、吸水率、表观密度、堆积密度的影响。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

本发明实施例中采用的原料硅锰渣来自宁夏某硅锰合金厂，按照质量百分比计，原料硅锰渣的成分包括：二氧化硅42.17％，氧化钙20.71％，氧化镁5.60％，氧化锰5.77％，氧化铝21.66％，氧化钾1.08％，SO₃为1.37％，其他成分为1.97％。在使用前先将原料硅锰渣烘干并粉磨、过60目筛，备用。

取粒径在4.75～9.5mm的再生骨料进行筒压强度测试，取粒径小于4.75mm和大于9.5mm的再生骨料进行表观密度和吸水率测试。

在本发明实施例中，所使用的碱激发剂的制备方法包括：将120g水和71～91gNaOH混合搅拌均匀，再倒入水玻璃(模数为2.7)，NaOH和水玻璃的质量比为1:5，配制成碱激发剂，碱激发剂的模数为1.83。

本发明实施例部分的硅锰渣免烧再生骨料的物相采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪进行分析。

实施例1

配料：硅锰渣原料100重量份，碱激发剂，额外添加4重量份的水(即相对于硅锰渣原料的重量百分比为4％)，其中，分别控制碱激发剂的加入量为14.2重量份(即相对于硅锰渣原料的重量百分比为14.2％)、16.2重量份(即相对于硅锰渣原料的重量百分比为16.2％)和18.2重量份(即相对于硅锰渣原料的重量百分比为18.2％)。

图1为硅锰渣制备免烧再生骨料的工艺流程图。制备方法如下：

(1)首先配制上述碱激发剂，在磁力搅拌器中搅拌20min后倒入喷雾器。

(2)将硅锰渣原料分为两部分，一部分为700g，另一部分为2300g，造粒开始时，先将700g料倒入圆锅造粒机中进行喷雾造粒，并在料球区上方隔2～3s喷一次碱激发剂，直到粒径达到3～5mm左右的骨料；

(3)把其余的硅锰渣原料均匀地从造粒机上方撒入，同时在造粒机上方缓慢喷雾向其中加入碱激发剂，使骨料表面变湿润，持续这个过程在20min完成加料，喷雾结束时要剩余200～300g硅锰渣原料，把剩余料均匀加入撒到料球区上方，以防止最后的过程中骨料颗粒之间相互粘结。造粒机继续滚动直到骨料表面呈干燥状态，造粒完成；

步骤(2)和步骤(3)中，造粒机倾角为50°，变频器频率为15Hz。

(4)将步骤(3)得到的骨料倒入铁瓷盘中在20～25℃的条件下覆膜养护6h，得到本实施例的再生骨料样品，放置在室温下保存。

本实施例制备的再生骨料如图2所示，本实施例制得的再生骨料中，粒径在4.75～9.5mm范围内的骨料占比为65％～83.4％。

其中，原料硅锰渣的XRD衍射图谱如图3所示，实施例1制备的再生骨料的XRD衍射图谱如图4所示。由图4可知，以硅锰渣为原料成功制备得到免烧再生骨料。实施例1制成的再生骨料分别存放3d、7d、28d后得到龄期为3d、7d、28d的硅锰渣免烧骨料样品。实施例1制成的样品按照GB/T 17431.2-2010进行检测，对应样品的筒压强度、吸水率、表观密度和堆积密度的测试结果如图5-1、5-2、5-3、5-4，具体结果参见表1。

表1

根据测试结果可知：随着碱激发剂加入量增加，硅锰渣免烧骨料筒压强度呈先增高后减小的趋势，原因在于随着碱激发剂的含量增加，为骨料提供了碱性环境和硅氧四面体基团，使得硅锰渣中大量玻璃体结构发生解聚，Si-O和Al-O发生断裂，溶出低聚态硅氧四面体与铝氧四面体不稳定结构进入到液相中，为后序缩聚反应提供了大量前驱体，随着缩聚反应的进行进而转化生成C-S-H和N-A-S-H胶凝，因此宏观表现为强度上升。当过量的碱激发剂的加入，使得整个体系中Na⁺大量存在，部分未参与反应Na⁺附着在硅锰渣水化层的表面，出现钝化现象，阻碍了硅锰渣中活性SiO₂和Al₂O₃的进一步溶解和释放，阻碍硅锰渣的聚合反应的进行，从而导致强度降低。

实施例2

配料：硅锰渣原料为100重量份，碱激发剂的加入量为16.2重量份(即相对于硅锰渣原料的重量百分比为16.2％)，额外添加4重量份的水(即相对于硅锰渣原料的重量百分比为4％)，养护温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、80℃。

本实施例的制备方法与实施例1相同。

制备得到的再生骨料中粒径在4.75～9.5mm范围内的再生骨料的质量比为65％～83.4％。

对实施例2得到的再生骨料样品按照GB/T 17431.2-2010标准进行检测，其3d、7d、28d筒压强度、吸水率、表观密度，以及堆积密度的测试结果如图6-1、6-2、6-3所示，具体结果参见表2。

表2

根据测试结果可知：养护温度对硅锰渣免烧骨料的筒压强度在20～40℃下没有明显变化，50℃下出现急速下降，60～80℃又无明显的变化，一方面原因在于在20～40℃养护下骨料内部没有出现膨胀现象，导致骨料强度较高。而处于50℃以上出现，由于骨料内部水分向气体转变，该过程中产生的热胀力会对骨料内部造成一定的压应力，导致骨料内部结构产生膨胀作用，引起骨料内部出现结构裂缝，孔隙结构增多，使得强度下降。另一方面，可能是由于养护温度过高导致骨料内部早期水分的散失，影响地聚合反应程度，从而导致强度降低。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种免烧结再生骨料，其特征在于，所述再生骨料的制备原料包含胶凝材料和碱激发剂；所述胶凝材料选自硅锰渣、粉煤灰、矿渣等中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的免烧结再生骨料，其特征在于，所述胶凝材料为硅锰渣；所述免烧结再生骨料为硅锰渣免烧结再生骨料，所述硅锰渣再生骨料的制备原料包含硅锰渣和碱激发剂。

3.根据权利要求1或2所述的免烧结再生骨料，其特征在于，所述胶凝材料(例如硅锰渣)和碱激发剂的质量比为100:(14～20)；

优选地，所述硅锰渣为粒状硅锰渣；

优选地，所述碱激发剂可以选自氢氧化钠、石膏和石灰中的至少一种与水玻璃的混合物。

4.根据权利要求1-3任一项所述的免烧结再生骨料，其特征在于，所述再生骨料的制备原料还包括水；

优选地，所述水与胶凝材料(例如硅锰渣)的质量比为(1～5):100。

5.根据权利要求1-4任一项所述的免烧结再生骨料，其特征在于，所述硅锰渣免烧结再生骨料的粒径为2.36～15mm，优选粒径集中在4.75～9.5mm之间。

6.根据权利要求1-5任一项所述的免烧结再生骨料，其特征在于，所述硅锰渣免烧结再生骨料的堆积密度为1100～1400kg·m^-3；

优选地，所述硅锰渣免烧结再生骨料的筒压强度不低于5MPa，优选不低于10MPa；

优选地，所述筒压强度至少为3d筒压强度；

优选地，所述硅锰渣免烧结再生骨料的吸水率低于10％，优选低于8％；

优选地，所述硅锰渣免烧结再生骨料的表观密度为1800～2400kg·m^-3。

7.权利要求1-6任一项所述的免烧再生骨料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将碱激发剂、胶凝材料(例如硅锰渣)与水混合造粒、养护处理，得到所述免烧再生骨料；

优选地，所述胶凝材料(例如硅锰渣)在混合前，可进行烘干和/或粉磨；优选地，粉磨后胶凝材料(例如硅锰渣)还可以进行过筛处理。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，将硅锰渣分为两部分：第一部分硅锰渣和第二部分硅锰渣，其中，所述第一部分硅锰渣与所述碱激发剂混合成球，所述第二部分硅锰渣待所述碱激发剂加料完成后再加入；

优选地，所述第一部分硅锰渣占所述硅锰渣总质量的85～99％，优选为90～97％；

优选地，所述第一部分硅锰渣与所述碱激发剂分批次混合成球；

优选地，所述养护处理为覆膜养护；

优选地，所述养护处理的温度为10℃～100℃；

优选地，所述养护处理的时间为2～10h。

9.根据权利要求7或8所述的免烧再生骨料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

(1)制备碱激发剂；将氢氧化钠水溶液与水玻璃混合、搅拌，得到所述碱激发剂；

10.权利要求1-6任一项所述的免烧再生骨料在生态透水砖、混凝土等领域的应用。